CN108987682A - 可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法 - Google Patents

可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108987682A
CN108987682A CN201710407336.3A CN201710407336A CN108987682A CN 108987682 A CN108987682 A CN 108987682A CN 201710407336 A CN201710407336 A CN 201710407336A CN 108987682 A CN108987682 A CN 108987682A
Authority
CN
China
Prior art keywords
value
reaction
preparation
reactant
size distribution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710407336.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108987682B (zh
Inventor
陈九华
晁锋刚
彭威
杨志
李旭
石慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Shanshan Battery Materials Co Ltd
Original Assignee
Shanshan Energy (ningxia) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanshan Energy (ningxia) Co Ltd filed Critical Shanshan Energy (ningxia) Co Ltd
Priority to CN201710407336.3A priority Critical patent/CN108987682B/zh
Publication of CN108987682A publication Critical patent/CN108987682A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108987682B publication Critical patent/CN108987682B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：调配反应浆料，设定前驱体的目标粒度D50＝d；在进行制备反应的过程中，通过监控生成反应物的实时粒度D50，记为d1；当实测的d1的数值明显小于d值时，通过改变工艺条件将生成反应物的粒度分布Span值调低，当后续监测到实测的d1数值在d值附近时，再次改变工艺条件将生成反应物的粒度分布Span值调高，以使Span值控制在一定范围；在保持Span值的控制范围，继续后续的制备反应，直至生成的反应物粒度长大到d值，然后进行后续处理得到富镍基前驱体材料。本发明可以制备出不同颗粒大小、高球形度、且颗粒不破裂的富镍基前驱体材料。

Description

可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种正极前驱体材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、安全性高、无记忆效应等诸多优点，广泛应用于各种移动通信设备和电动汽车领域，而锂离子电池性能的提升很大程度上取决于锂电正极材料性能的持续改进。商业化的锂电正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂。近年来随着电动汽车领域的迅速发展，对锂离子电池能量密度提出了更高的要求，镍钴锰酸锂相对其他正极材料而言，具有单位克容量高的优点，在电动汽车领域的应用逐步受到青睐。镍钴锰酸锂由于镍、钴、锰的比例不一样，材料的容量、循环、倍率等性能均有差异，而且随着镍含量的提高，镍钴锰酸锂单位克容量会相应提高，因此，开发富镍基正极材料已经成为锂电产业界的研发方向。
镍钴锰酸锂一般由镍钴锰氢氧化物和碳酸锂经过高温固相法煅烧得到，因此镍钴锰酸锂的性能很大程度上继承了镍钴锰氢氧化物的性能，开发性能优良的镍钴锰氢氧化物是制备高端镍钴锰酸锂的重要前提。
镍钴锰氢氧化物一般采用共沉淀方法制备，利用镍盐、钴盐、锰盐和氢氧化物、氨水在一定的反应体系下形成类球形镍钴锰氢氧化物，但随着镍含量的提高，镍钴锰氢氧化物容易出现颗粒破裂、振实密度低，导致高镍材料循环性能差、稳定性差等缺点。现有技术CN105118981A在制备高镍前驱体时，采用了高低转速方法控制高镍前驱体颗粒破裂问题，但该方法在低转速控制时，中等颗粒间容易出现团聚，大颗粒出现鼓包现象，影响前驱体的球形度，且在制备大粒径高镍前驱体时，这种现象会特别明显，虽然在牺牲大颗粒球形度的基础上，解决了高镍前驱体颗粒破裂问题，但球形度差，不利于烧结成品进行二次处理，因此仍存较大的局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法，本发明的方法是在前驱体制备过程中通过工艺调控，就可以制备出不同颗粒大小、高球形度、且颗粒不破裂的富镍基前驱体材料。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：调配反应浆料，设定前驱体的目标粒度D50＝d；
在所述反应浆料进行制备反应的过程中，通过持续测试监控反应浆料中生成反应物的实时粒度D50，记为d1；
当实测的d1的数值明显小于d值时，通过改变工艺条件将生成反应物的粒度分布Span值调低，以使后续反应实测的d1的数值向d靠近；其中Span＝(D90-D10)/D50；
当后续监测到实测的d1的数值不断接近d值且在d值附近时，再次改变工艺条件将生成反应物的粒度分布Span值调高，以使后续反应实测的粒度分布Span值控制在一定范围；
再保持上述Span值的控制范围，继续后续的制备反应，直至生成的反应物粒度长大到d值，然后进行后续处理，得到富镍基前驱体材料。
上述的制备方法，优选的：所述调配反应浆料的具体操作包括：
根据所述富镍基前驱体材料中的元素配比，配制混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水；
先向反应釜中泵入氨水，使反应釜底液中的氨浓度为8-16g/L，再用氢氧化钠溶液将反应釜底液的pH调节到目标pH值，并且使反应釜底液没过反应釜的搅拌桨；再向反应釜中充入惰性气体，开启搅拌；然后利用蠕动泵将配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水按设定流速并流加入到反应釜中。
由于反应釜转速与流量存在一定的匹配关系，P(搅拌)/V对形貌和一次颗粒会起到重要影响；另外，我们的实验表明，金属盐溶液流量和氨水的浓度也优选存在一定的对应关系，盐流量决定反应釜内物料的停留时间，对D50的控制有一定作用，同时氨水的流量对反应釜内底水氨浓度有一定的影响。基于此，上述的制备方法，更优选的：所述混合金属盐溶液中金属离子的总浓度控制在1-2mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度控制在6-10mol/L，所述氨水的浓度控制在10-13mol/L；所述混合金属盐溶液的设定流速为6-12L/h，所述氨水的设定流速为0.4-1.2L/h(氢氧化钠溶液流量可由pH值自动调节装置调节)。
上述的制备方法，优选的：所述目标粒度D50的大小设定为9μm≤d≤16μm；如果粒度过小，二次颗粒可能不会破裂，如果粒度过大，可能就无法更好地解决高镍前驱体球的破裂问题；
所述实测的d1的数值明显小于d值是指d1＜d-4μm；
所述实测的d1的数值不断接近d值且在d值附近是指实测的d1的数值逐渐接近并直至落在d-4μm～d+4μm的范围。
由于进料流量以及反应釜体积的大小决定了颗粒的生长速率，而生长速率的大小又决定了Span＜1调节到span＞1及D50变大的过程，因此，上述的粒度控制是经过我们综合调节和反复优化后得到的结果。
上述的制备方法，优选的：所述将生成反应物的粒度分布Span值调低是指将生成反应物的粒度分布Span值调节至1以下；
所述使后续反应实测的粒度分布Span值控制在一定范围是指将粒度分布Span值保持在大于1且小于1.4的范围。我们反复的研究表明，当span＜1时，反应釜内的细颗粒占比变少，颗粒会长大，当Span＞1时，细颗粒数变多，反应釜内颗粒D50很难变大，随着进料持续进行，目标粒度基本可以稳定，当Span＞1.4时，D90过大或者D10过小，此时产品很难合格。
上述的制备方法，优选的：所述改变工艺条件包括改变反应时的pH值、氨浓度值、氨水进料流速值、金属盐溶液进料流速值中的至少两个参数；但更优选是改变反应时的pH值和氨浓度值，或者改变氨水进料流速值和金属盐溶液进料流速值；
将所述生成反应物的粒度分布Span值调低是通过改变以下工艺条件实现：将反应时的pH控制在比初始设定的目标pH值小至少0.2，将反应时的氨浓度控制在比初始设定的反应釜底液中的氨浓度至少多2g/L，将反应时的金属盐溶液进料流速值控制在初始设定进料流速的1.1～1.2倍；
所述再次改变工艺条件将生成反应物的粒度分布Span值调高是指将上述改变以后的工艺条件还原至初始设定的工艺参数值范围内，特别优选的，例如将反应体系的pH调节到12～12.4，将氨浓度值调节到8～12g/L，将金属盐溶液流速调节到6～10L/h，将氨水流量控制在0.4～1.0L/h。
上述的制备方法，优选的：所述富镍基前驱体材料是指镍钴锰氢氧化物前驱体，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2(此种类型的前驱体材料特别容易发生破裂)；所述富镍基前驱体材料制备反应过程中的目标pH值设定为11.6～12.4。所述目标pH值确定方法优选通过以下公式pH＝6.65+0.51gS-0.51gC(S过饱度，C＝C Ni-1/6C NH3)实现。
上述的制备方法，优选的：所述制备反应过程中的反应釜的搅拌频率为40～50Hz，控制反应温度为50℃～60℃。反应温度的高低对成核速率(即产生细核会过多)和生长速率会产生影响(即细核变大)，如温度低于50℃，一般产生细核会过多，温度高于60℃，一般生长过快，温度过高，能耗也会偏大。
上述的制备方法，优选的：所述的后续处理包括以下步骤：
制备反应完成后，将得到的合格反应产物浆料输送到陈化釜进行陈化；陈化结束后进行压滤，同时加入质量分数为2.4％～3.2％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制碱液温度60℃～70℃；碱液洗涤后再用纯水洗涤，直至洗水的pH＜9.5，然后将压滤完的物料进行烘干，过筛，保存。
上述本发明的技术方案主要基于以下原理：
1.我们长期的实验研究表明，颗粒破裂的问题在于细颗粒变大时内部的应力过大导致，如果生长过快则表示细颗粒团聚的速度大，细颗粒的挤压程度变大，则二次球颗粒容易裂，另一方面与颗粒之间的撞击也存在一定的关联，反应釜内部是颗粒之间的撞击，如果颗粒小，则比表面积大，颗粒间受力小，如果颗粒变大，则比表面变小，颗粒间撞击力变大，更容易破裂，而调节span值是手段，核心是调节反应体系成核和生长速率的大小关系，同时span值涉及D90、D10、D50的大小，也即涉及不同颗粒的占比情况，间接反应了大小颗粒以及成核与生长速率的关系。通过优化前驱体的反应过程，调节前驱体反应过程的成核速率与生长速率的大小关系，利用所测Span值的大小，调控反应体系过程中的大小颗粒搭配，使颗粒之间的摩擦与撞击得到有效控制，从而解决了高镍前驱体颗粒破裂问题；
2.本发明以目标粒度D50的特定节点值为界限，通过调节原料流速、反应pH和氨值等，进而借助Span值控制，使反应处于两个控制体系，从而使前驱体在成核与生长过程中得到了有效的协调。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.相对于现有调控转速解决高镍球颗粒破裂方法而言，本发明的方法转速恒定，可以有效防止前驱体出现鼓包现象，提高反应体系的分散能力，保持高镍基前驱体的球形度；
2.本发明特别适用于制备中等偏大粒径富镍基前驱体，通过调节反应体系中的大小颗占比情况，使得颗粒之间以及颗粒与反应釜内壁间的撞击得到了减弱，从而得到粒度分布均匀、球形度完善的富镍基前驱体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图2为本发明实施例1制备得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图3为对比例1得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图4为对比例1得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图5为实施例2得到的Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图6为实施例2得到的Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图7为对比例2得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在10000倍电镜下示意图。
图8为对比例2得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在5000倍电镜下示意图。
具体实施方式
下面给出本发明的一种具体实施方式。
一种可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料NixCoyMn1-x-y(OH)2的制备方法，富镍基前驱体材料NixCoyMn1-x-y(OH)2的D50的大小设定为9μm≤d≤16μm，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)根据富镍基前驱体材料NixCoyMn1-x-y(OH)2中金属离子比例配制1-2mol/L的混合金属盐溶液、6-10mol/L的氢氧化钠溶液和10-13mol/L的氨水；
(2)向反应釜中泵入氨水，使反应釜底液中的氨浓度为目标氨浓度8-16g/L，然后用氢氧化钠溶液将反应釜底液的pH调节到目标pH值＝11.6-12，且使底液没过反应釜的搅拌桨；
(3)向反应釜中充入氮气，开启搅拌，搅拌频率为40-50Hz，控制反应温度为50℃-60℃；
(4)利用蠕动泵将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中，设置混合金属盐溶液的流速在6-12L/h，氨水流量控制在0.4-1.2L/h，通过pH自动控制反应釜的pH，使pH处于上述pH范围内，碱液流量自动调节；
(5)随着进料的持续进行，细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，当后续监测到浆料中反应生成物粒度d1＜d-4μm时，通过改变工艺条件调节使生成反应物的粒度分布Span值＜1；具体是将反应时的pH控制在比初始设定的目标pH值小至少0.2，将反应时的氨浓度控制在比初始设定的反应釜底液中的氨浓度至少多2g/L，将反应时的反应原料的进料流速控制在初始设定进料流速的1.1～1.2倍；
(6)随着进料持续进行，当浆料中反应生成物粒度d1＞d-4μm时，将反应体系的pH调节到12-12.4，氨浓度值调控到8-12g/L，混合金属盐溶液的流速调节到7.2-10L/h，氨水流量控制在0.4-1.0L/h，通过改变工艺条件调节使生成反应物的粒度分布Span值在1.1-1.4；
(7)随着反应进行，前驱体粒度长大到目标D50值；当检测到二次颗粒团聚体粒径尺寸d为9-16μm时，收集合格料，溢流料流入陈化釜进行陈化；
(8)陈化结束后，利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为2.4％-3.2％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制碱液温度60℃-70℃；
(9)碱液洗涤后再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将压滤完的物料进行110℃烘干；
(10)烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备方法，富镍基前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的D50的大小设定为10±0.5μm，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)根据富镍基前驱体材料分子式Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中金属离子比例配制2mol/L的混合金属盐溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液和13mol/L的氨水；
(2)向反应釜中泵入13mol/1的氨水，使反应釜底液的氨浓度为设定的目标氨浓度12-13g/L，然后用10mol/L的氢氧化钠溶液将反应釜底液的pH调节到设定的目标pH值＝11.8，且使底液没过反应釜的搅拌；对于目标氨浓度CNH3＝1/6CM，CM表示盐浓度，pH＝6.65+0.51gS-0.51gC；
(3)向反应釜中充入氮气，开启搅拌，搅拌频率为50Hz，控制反应温度为60℃；
(4)利用蠕动泵将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中，设置混合金属盐溶液的流速在12L/h，氨水流量控制在1.2L/h，通过pH自动控制反应釜的pH，使pH处于目标pH值；
(5)随着进料的持续进行，细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，从反应釜溢流口利用小烧杯接料，将小烧杯中浆料超声1分钟后，采用马尔文2000粒度测试仪检查浆料粒度，利用上述方法，每两个小时测试一次浆料粒度，当检测到浆料中反应生成物粒度小于6μm时，通过改变工艺条件，具体是将反应时的pH控制在11.6，将反应时的氨浓度控制在15g/L，将反应时的反应原料的进料流速控制在初始设定进料流速的1.2倍，使反应实测的粒度分布Span值调节到span＜1；
(6)随着进料持续进行，从反应釜溢流口利用小烧杯接料，将小烧杯中浆料超声1分钟后，采用马尔文2000粒度测试仪检查浆料粒度，利用上述方法，每两个小时测试一次浆料粒度，当检测到浆料中反应生成物粒度大于6μm时，将反应体系pH调节到12，氨浓度值调控到10-11g/L，合金属盐溶液的流速调节到10L/h，氨水流量控制在1L/h，通过改变工艺条件调节使生成反应物的粒度分布Span值在1.1-1.4；
(7)随着反应进行，前驱体粒度长大到目标值D50＝10±0.5μm，收集合格料，溢流料流入陈化釜进行陈化；
(8)陈化结束后，利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为3.2％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制碱液温度60-70℃；
(9)碱液洗涤后再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将压滤完的物料进行110℃烘干；
(10)烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。
本实施例制备得到的产品的电镜照片如图1、图2所示，由图可见，二次大颗粒与二次小颗粒球形度完善，且一次颗粒排列均匀，利用本实施例制备的富镍前驱体二次颗粒无裂痕。
对比例1：
一种本发明的可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备方法，富镍基前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的D50的大小设定为10±0.5μm，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)根据富镍基前驱体材料分子式Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中金属离子比例配制2mol/L的混合金属盐溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液和13mol/L的氨水；
(2)向反应釜中泵入13mol/1的氨水，使反应釜底液的氨浓度为设定的目标氨浓度12-13g/L，然后用10mol/L的氢氧化钠溶液将反应釜底液的pH调节到设定的目标pH值＝11.8，且使底液没过反应釜的搅拌桨；
(3)向反应釜中充入氮气，开启搅拌，搅拌频率为50Hz，控制反应温度为60℃；
(4)利用蠕动泵将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中，设置混合金属盐溶液的流速在12L/h，氨水流量控制在1.2L/h，通过pH自动控制反应釜的pH，使pH处于目标pH值；
(5)随着进料的持续进行，细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，当从反应釜溢流口利用小烧杯接料，将小烧杯中浆料超声1分钟后，采用马尔文2000粒度测试仪检查浆料粒度，利用上述方法，每两个小时测试一次浆料粒度，检测到浆料中反应生成物粒度小于6μm时，通过改变工艺条件，具体是将反应时的pH控制在11.6，将反应时的氨浓度控制在15g/L，将反应时的反应原料的进料流速控制在初始设定进料流速的1.2倍，使反应实测的粒度分布Span值调节到span＜1；
(6)随着进料持续进行，当检测到浆料中反应生成物粒度大于6μm时，将反应体系pH调节到12，氨浓度值调控到10-11g/L，合金属盐溶液的流速调节到10L/h，氨水流量控制在1L/h，通过改变工艺条件调节使生成反应物的粒度分布Span值在1.1-1.4；
(7)随着反应进行，前驱体粒度长大到目标值D50＝10±0.5μm，收集合格料，溢流料流入陈化釜进行陈化；
(8)陈化结束后，利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为3.2％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制碱液温度60-70℃；
(9)碱液洗涤后再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将压滤完的物料进行110℃烘干；
(10)烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。
本实施例制备得到的产品的电镜照片如图3、图4所示。本实施例采用背景技术中提到的方法，防止高镍前驱体颗粒破裂，但从电镜照片图3、图4可以看出二次大颗粒出现鼓包现象，球形度较差，相对于实施例1而言，二次颗粒虽然也未出现破裂，但颗粒间出现鼓包现象，影响球形度。
实施例2
一种富镍基前驱体材料Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2的制备方法，富镍基前驱体材料Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2的D50的大小设定为10±0.5μm，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)根据富镍基前驱体材料分子式Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2中金属离子比例配制2mol/L的混合金属盐溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液和13mol/L的氨水；
(2)向反应釜中泵入13mol/L的氨水，使反应釜底液的氨浓度为设定的目标氨浓度11-12g/L，然后用10mol/L的氢氧化钠溶液将反应釜底液的pH调节到设定的目标pH值＝11.9，且使底液没过反应釜的搅拌桨；
(3)向反应釜中充入氮气，开启搅拌，搅拌频率为50Hz，控制反应温度为55℃；
(4)利用蠕动泵将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中，设置混合金属盐溶液的流速在12L/h，氨水流量控制在1.2L/h，通过pH自动控制反应釜的pH，使pH处于目标pH值；
(5)随着进料的持续进行，细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，当从反应釜溢流口利用小烧杯接料，将小烧杯中浆料超声1分钟后，采用马尔文2000粒度测试仪检查浆料粒度，利用上述方法，每两个小时测试一次浆料粒度，检测到浆料中反应生成物粒度小于6μm时，通过改变工艺条件，具体是将反应时的pH控制在11.6，将反应时的氨浓度控制在15g/L，将反应时的反应原料的进料流速控制在初始设定进料流速的1.2倍，使反应实测的粒度分布Span值调节到span＜1；
(6)随着进料持续进行，当检测到浆料中反应生成物粒度大于6μm时，将反应体系pH调节到12，氨浓度值调控到10-11g/L，合金属盐溶液的流速调节到10L/h，氨水流量控制在1L/h，通过改变工艺条件调节使生成反应物的粒度分布Span值在1.1-1.4；
(7)随着反应进行，前驱体粒度长大到目标值D50＝10±0.5μm，收集合格料，溢流料流入陈化釜进行陈化；
(8)陈化结束后，利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为3.2％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制碱液温度60-70℃；
(9)碱液洗涤后再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将压滤完的物料进行110℃烘干；
(10)烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。
本实施例制备得到的产品的电镜照片如图5、图6所示，由图可见，二次大颗粒与二次小颗粒球形度完善，且一次颗粒排列均匀，利用本实施例制备的富镍前驱体二次颗粒无裂痕。
对比例2
一种富镍基前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备方法，富镍基前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的D50的大小设定为10μm，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)根据富镍基前驱体材料分子式Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中金属离子比例配制2mol/L的混合金属盐溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液和13mol/L的氨水；
(2)向反应釜中泵入13mol/l的氨水，使反应釜底液的氨浓度为设定的目标氨浓度12-13g/L，然后用10mol/L的氢氧化钠溶液将反应釜底液的pH调节到设定的目标pH值＝11.8，且使底液没过反应釜的搅拌桨；
(3)向反应釜中充入氮气，开启搅拌，搅拌频率为50Hz，控制反应温度为60℃；
(4)利用蠕动泵将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中，设置混合金属盐溶液的流速在12L/h，氨水流量控制在1.2L/h，通过pH自动控制反应釜的pH，使pH处于目标pH值；
(5)随着进料的持续进行，细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，前驱体粒度长大到目标值D50＝10±0.5μm，收集合格料，溢流料流入陈化釜进行陈化；
(6)陈化结束后，利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为3.2％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制碱液温度60℃-70℃；
(7)碱液洗涤后再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将压滤完的物料进行110℃烘干；
(8)烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。
本对比例2制备得到的产品的电镜照片如图7、图8所示。从图7、图8可以看出二次大颗粒球形度较好，但二次球出现明显的裂痕，且粒度分布集中，无细颗粒出现。

Claims (10)

1.一种可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：调配反应浆料，设定前驱体的目标粒度D50＝d；
在所述反应浆料进行制备反应的过程中，通过持续测试监控反应浆料中生成反应物的实时粒度D50，记为d1；
当实测的d1的数值明显小于d值时，通过改变工艺条件将生成反应物的粒度分布Span值调低，以使后续反应实测的d1的数值向d靠近，其中Span＝(D90-D10)/D50；
当后续监测到实测的d1的数值不断接近d值且在d值附近时，再次改变工艺条件将生成反应物的粒度分布Span值调高，以使后续反应实测的粒度分布Span值控制在一定范围；
再保持上述Span值的控制范围，继续后续的制备反应，直至生成的反应物粒度长大到d值，然后进行后续处理，得到富镍基前驱体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述调配反应浆料的具体操作包括：
根据所述富镍基前驱体材料中的元素配比，配制混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水；
先向反应釜中泵入氨水，使反应釜底液中的氨浓度为8-16g/L，再用氢氧化钠溶液将反应釜底液的pH调节到目标pH值，并且使反应釜底液没过反应釜的搅拌桨；再向反应釜中充入惰性气体，开启搅拌；然后利用蠕动泵将配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水按设定流速并流加入到反应釜中。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合金属盐溶液中金属离子的总浓度控制在1-2mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度控制在6-10mol/L，所述氨水的浓度控制在10-13mol/L；所述混合金属盐溶液的设定流速为6-12L/h，所述氨水的设定流速为0.4-1.2L/h。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述目标粒度D50的大小设定为9μm≤d≤16μm；
所述实测的d1的数值明显小于d值是指d1＜d-4μm；
所述实测的d1的数值不断接近d值且在d值附近是指实测的d1的数值逐渐接近并直至落在d-4μm～d+4μm的范围。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述将生成反应物的粒度分布Span值调低是指将生成反应物的粒度分布Span值调节至1以下；
所述使后续反应实测的粒度分布Span值控制在一定范围是指将粒度分布Span值保持在大于1且小于1.4的范围。
6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述改变工艺条件包括改变反应时的pH值、氨浓度值、氨水进料流速值、金属盐溶液进料流速值中的至少两个参数；
将所述生成反应物的粒度分布Span值调低是通过改变以下工艺条件实现：将反应时的pH控制在比初始设定的目标pH值小至少0.2，将反应时的氨浓度控制在比初始设定的反应釜底液中的氨浓度至少多2g/L，将反应时的金属盐溶液进料流速值控制在初始设定进料流速的1.1～1.2倍；
所述再次改变工艺条件将生成反应物的粒度分布Span值调高是指将上述改变以后的工艺条件还原至初始设定的工艺参数值范围内。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述还原至初始设定的工艺参数值范围是指：将反应体系的pH调节到12～12.4，将氨浓度值调节到8～12g/L，将金属盐溶液流速调节到6～10L/h，将氨水流量控制在0.4～1.0L/h。
8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述富镍基前驱体材料是指镍钴锰氢氧化物前驱体，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2；所述富镍基前驱体材料制备反应过程中的目标pH值设定为11.6～12.4。
9.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述制备反应过程中的反应釜的搅拌频率为40～50Hz，控制反应温度为50℃～60℃。
10.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的后续处理包括以下步骤：
制备反应完成后，将得到的合格反应产物浆料输送到陈化釜进行陈化；陈化结束后进行压滤，同时加入质量分数为2.4％～3.2％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制碱液温度60℃～70℃；碱液洗涤后再用纯水洗涤，直至洗水的pH＜9.5，然后将压滤完的物料进行烘干，过筛，保存。
CN201710407336.3A 2017-06-02 2017-06-02 可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法 Active CN108987682B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710407336.3A CN108987682B (zh) 2017-06-02 2017-06-02 可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710407336.3A CN108987682B (zh) 2017-06-02 2017-06-02 可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108987682A true CN108987682A (zh) 2018-12-11
CN108987682B CN108987682B (zh) 2021-05-25

Family

ID=64501226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710407336.3A Active CN108987682B (zh) 2017-06-02 2017-06-02 可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108987682B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678217A (zh) * 2018-12-16 2019-04-26 浙江美都海创锂电科技有限公司 高振实密度的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2材料的制备方法及应用
CN111157445A (zh) * 2019-12-27 2020-05-15 江苏天鹏电源有限公司 一种测试锂离子电池材料内部结合力方法
CN111908517A (zh) * 2020-07-10 2020-11-10 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法
CN112279310A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN112777647A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种窄粒径分布高镍氢氧化物及其制备方法
CN114506880A (zh) * 2022-01-27 2022-05-17 南通金通储能动力新材料有限公司 一种制备大颗粒镍钴锰三元前驱体的全连续合成工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102356487A (zh) * 2009-06-17 2012-02-15 日立麦克赛尔能源株式会社 电化学元件用电极及使用其的电化学元件
JP2012252964A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
CN105948141A (zh) * 2009-12-02 2016-09-21 住友金属矿山株式会社 镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池
CN106549150A (zh) * 2016-11-07 2017-03-29 多氟多（焦作）新能源科技有限公司 一种镍锰钴复合氢氧化物的制备方法和用于制备镍锰钴复合氢氧化物的反应釜
CN106575761A (zh) * 2014-07-31 2017-04-19 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102356487A (zh) * 2009-06-17 2012-02-15 日立麦克赛尔能源株式会社 电化学元件用电极及使用其的电化学元件
CN105948141A (zh) * 2009-12-02 2016-09-21 住友金属矿山株式会社 镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池
JP2012252964A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
CN106575761A (zh) * 2014-07-31 2017-04-19 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN106549150A (zh) * 2016-11-07 2017-03-29 多氟多（焦作）新能源科技有限公司 一种镍锰钴复合氢氧化物的制备方法和用于制备镍锰钴复合氢氧化物的反应釜

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678217A (zh) * 2018-12-16 2019-04-26 浙江美都海创锂电科技有限公司 高振实密度的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2材料的制备方法及应用
CN109678217B (zh) * 2018-12-16 2021-12-31 浙江海创锂电科技有限公司 高振实密度的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2材料的制备方法及应用
CN112777647A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种窄粒径分布高镍氢氧化物及其制备方法
CN112777647B (zh) * 2019-11-04 2023-04-07 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种窄粒径分布高镍氢氧化物及其制备方法
CN111157445A (zh) * 2019-12-27 2020-05-15 江苏天鹏电源有限公司 一种测试锂离子电池材料内部结合力方法
CN111157445B (zh) * 2019-12-27 2022-12-27 江苏天鹏电源有限公司 一种测试锂离子电池材料内部结合力方法
CN111908517A (zh) * 2020-07-10 2020-11-10 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种适用于高镍三元前驱体合成过程中防开裂的方法
CN112279310A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN114506880A (zh) * 2022-01-27 2022-05-17 南通金通储能动力新材料有限公司 一种制备大颗粒镍钴锰三元前驱体的全连续合成工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN108987682B (zh) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108987682A (zh) 可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法
CN107324405B (zh) 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
CN108258235B (zh) 一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法
CN106745336B (zh) 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN108878818A (zh) 核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法
US8153032B2 (en) Transition metal hydroxide and oxide, method of producing the same, and cathode material containting the same
CN104201367A (zh) 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN107915263A (zh) 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法
CN110127777B (zh) 一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体及其制备方法
CN101229928B (zh) 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法
CN109422297B (zh) 一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法
CN104201368B (zh) 锂电池用三元材料前驱体镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN111785960A (zh) 五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
CN107565121A (zh) 一种锂电池改性正极材料的制备方法
CN108585065A (zh) 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法
CN103928671A (zh) 一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法
CN108461747A (zh) 一种单晶形貌镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法
CN110217831A (zh) 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法
CN115028215A (zh) 一种钠离子电池前驱体材料、正极材料以及制备方法
KR100856589B1 (ko) 수산화니켈 및 그의 제조 방법
CN107959023A (zh) 一种低钠含量硫镍钴锰三元素混合氢氧化物的制备方法
CN111082042A (zh) 锂离子电池用三元正极材料微米单晶结构及其制备方法
CN102070179B (zh) 球形碳酸盐三元前驱体的制备方法
CN107572603A (zh) 一种小粒度球形ncm前驱体的制备方法
CN107221656A (zh) 一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: No. 33, Changcheng Road, west of Changcheng road and north of Shiji Avenue, Dawukou District, Shizuishan City, Ningxia Hui Autonomous Region

Patentee after: BASF Shanshan battery material (Ningxia) Co.,Ltd.

Address before: Room 301, management committee office building, Shizuishan hi tech Industrial Development Zone, Ningxia Hui Autonomous Region

Patentee before: SHANSHAN ENERGY (NINGXIA) Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address