CN108878818A - 核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法，所述三元正极材料前驱体为平均粒径5～12μm的核壳结构颗粒；其中，内核的化学式为NixCoyMn(1‑x‑y)(OH)2，其中，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，1‑x‑y≥0；所述壳层的化学式为NixCoyMn(1‑x‑y)CO3，其中，0.4≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，1‑x‑y＞0。本发明还公开了所述三元正极材料前驱体的制备方法。将本发明核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体进行混锂烧结后的三元正极材料组装成电池，表现出了优异的电化学性能；本发明方法工艺简单、成本低、适宜于工业化生产。

Description

核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法，具体涉及一种核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的快速发展，锂离子电池凭借着其诸多优势，作为新能源储能电池被广泛应用。锂离子电池发展过程中，由于镍钴锰三元材料具有电压高、比容量高、成本低廉、循环及倍率性能优异等特点，被认为是最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一。
目前，为了提高三元材料的能量密度，主要采用两种方法：一是，制备致密的球形颗粒，球形形貌的锂离子电池三元材料加工性能好，可以有效的提高三元材料的体积能量密度；二是，制备高镍三元材料，高镍三元材料的比容量更高。但是，在实际使用的过程中，高镍三元材料的循环和倍率性能较差。
CN105261737A公开了一种三元正极材料的制备方法，是采用镍、钴、锰的可溶盐，以氢氧化物为沉淀剂，氨水为络合剂，通过共沉淀法制备Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2前驱体，洗涤压滤后，添加液相阳离子掺杂，干燥，混锂后煅烧，表面包覆后，得LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2三元材料。但是，该方法采用共沉淀方法制备的高镍三元材料，需要进行掺杂和包覆，操作复杂。
CN104409716A公开了一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料的制备方法，是采用镍、钴、锰或铝盐，以氢氧化物或碳酸盐为沉淀剂，氨水作为络合剂，通过共沉淀法制备具有浓度梯度三元材料前驱体。但是，该方法通过共沉淀法制备浓度梯度的三元材料前驱体，由于在混锂煅烧阶段难于反应完全，0.1C下仅有180mAh/g的比容量。
CN103296270A公开了一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂（LiNixCoyMnzO2）及其制备方法，是采用镍、钴、锰硫酸盐混合溶液的湿法共沉淀方法合成三元前驱体，再经过混合锂盐后窑炉烧结，得镍钴锰酸锂LiNixCoyMnzO2（其中x、y、z的范围为0～0.6）。虽然通过控制前驱体的成核结构、粒径大小及分布，可以得到高密度的镍钴锰酸锂，但是，即使作为全电池进行性能测试，该材料容量也较低，0.5C下只有150mAh/g。
因此，现有技术制备的高镍三元材料，在实际应用过程中，仍旧存在循环、倍率性能较差，制备过程繁琐，成本较高等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种放电比容量高、循环及倍率性能好的核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低、适宜于工业化生产的核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体，所述三元正极材料前驱体为平均粒径5～12μm的核壳结构颗粒；其中，内核的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，1-x-y≥0；所述壳层的化学式为NixCoyMn(1-x-y)CO3，其中，0.4≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，1-x-y＞0。所述核壳材料，内核为氢氧化物沉淀，结构致密，外壳为碳酸盐沉淀，烧结过程中产生微孔，更有利于混锂充分反应和充放电过程中锂离子的扩散。内核低锰高镍可以保证充放电容量，外壳低镍高锰可以保证充放电循环和倍率性能。
优选地，所述内核的平均直径为3～9μm，壳层平均厚1～4μm。
优选地，所述壳层带有孔径为0.1～0.5μm的微孔。
所述三元正极材料前驱体可应用于锂离子电池正极材料生产领域。优选将所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体进行混锂烧结，具体方法为：将锂与所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体，以锂与镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.01～1.08:1的比例，混合均匀后，先在400～500℃下，预烧结2～8h，再在650～800℃下，烧结8～16h，得锂离子电池正极材料。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将高镍含量镍钴或镍钴锰溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至3～9μm，得含有前驱体核材料的溶液；
（2）将低镍含量镍钴锰溶液泵入步骤（1）所得含有前驱体核材料的溶液中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用碳酸盐沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至5～12μm，停止泵入低镍含量镍钴锰溶液，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
（3）将步骤（2）所得含有前驱体核壳层材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体。
优选地，步骤（1）中，所述氨水溶液与高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为0.1～10:1（更优选0.5～2.5:1）。在所述加料比例下，更有利于共沉淀反应的开始。
优选地，步骤（1）中，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L。在所述浓度下，更有利于控制颗粒表面形貌。
优选地，步骤（1）中，所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的加料速度为50～100mL/h。所述加料速度过快或过慢都会影响材料生长速度的均匀性。
优选地，步骤（1）中，所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为60～90%，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～40%，Mn占总金属离子的摩尔百分比为0～30%。在所述比例下更有利于生成高镍核心。
优选地，步骤（1）中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在10.5～11.5。在所述pH值下反应，可以保证颗粒生长速度不会过快或过慢。
优选地，步骤（1）中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/L。
优选地，步骤（1）中，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为50～100mL/h。所述加料速度过快或过慢都会影响材料生长速度的均匀性。
优选地，步骤（2）中，所述低镍含量镍钴锰镍溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为40～70%，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～40%，Mn占总金属离子的摩尔百分比为20～50%。所述比例可以形成低镍壳层材料。
优选地，步骤（2）中，在同一反应体系中，低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的镍含量。
优选地，步骤（2）中，用碳酸盐沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在8.5～10.5。在所述pH值下，可以保证颗粒生长速度不会过快或过慢。
优选地，步骤（2）中，所述碳酸盐沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，步骤（2）中，所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）、（2）中，用氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.3～0.5mol/L。本发明采用酸溶液滴定的方法，检测氨水在整个反应过程反应体系中的摩尔浓度，以控制氨水的加入量，保持氨水浓度。在所述浓度更有利于控制颗粒的表面形貌。
优选地，步骤（1）、（2）中，所述氨水的质量浓度为25～28%。
优选地，步骤（1）、（2）中，所述共沉淀反应中，搅拌的速度均为600～1200r/min，温度均为50～70℃。在所述搅拌速度下，更有利于颗粒形貌的形成，在所述温度下，更有利于反应的进行。
优选地，步骤（1）中所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液与步骤（2）中所述低镍含量镍钴锰溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐或可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液。
优选地，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍等中的一种或几种。
优选地，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴等中的一种或几种。
优选地，所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰等中的一种或几种。
本发明方法采用激光粒度分析仪测定生成前驱体核材料、核壳层材料过程中的颗粒粒径，以判断反应终点。
优选地，步骤（3）中，所述搅拌的速度为400～800r/min。在所述搅拌速度更有利于颗粒形貌的均匀性。
优选地，步骤（3）中，所述陈化的温度为50～80℃，时间为5～15h。通过陈化更有利于颗粒生长的均匀性。
优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为50～100℃，时间为5～15h。若不在所述温度和时间范围内都更易发生副反应。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体为平均粒径5～12μm的核壳结构颗粒，其中，内核平均直径为3～9μm，壳层平均厚1～4μm，壳层带有孔径为0.1～0.5μm的微孔，其中，内核为高镍含量的氢氧化物沉淀，壳层为低镍含量的碳酸盐沉淀；内核低锰高镍可以保证充放电容量，外壳低镍高锰可以保证充放电循环和倍率性能；
（2）将本发明核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体进行混锂烧结后的三元正极材料组装成电池，表现出了优异的电化学性能，是因为前驱体内核致密，壳层带有微孔，不仅可以保证混锂烧结反应更为完全，还可以缩短锂离子的扩散通道，提高三元正极材料的电化学性能；
（3）本发明方法工艺简单、成本低、适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的XRD图；
图2是本发明实施例1所得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM图；
图3是本发明实施例1所得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体经混锂烧结后，所组装的电池在不同倍率下的充放电循环图；
图4是本发明实施例1所得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体经混锂烧结后，所组装的电池在1C下的放电循环图；
图5是本发明实施例2所得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例采用酸溶液滴定的方法，检测氨水在整个反应过程反应体系中的摩尔浓度；本发明实施例采用激光粒度分析仪测定生成前驱体核材料、核壳层材料过程中的颗粒粒径；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体实施例1
所述三元正极材料前驱体为平均粒径10μm的核壳结构颗粒，其中，内核的平均直径为8μm，壳层平均厚2μm，壳层带有孔径为0.2～0.5μm的微孔；其中，内核的化学式为Ni0.9Co0.1(OH)2；所述壳层的化学式为Ni0.7Co0.1Mn0.2CO3。
核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法实施例1
（1）将2L高镍含量镍钴溶液（硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co占总金属离子的摩尔百分比依次为90%、10%，金属离子浓度为2mol/L）以加料速度80mL/h，泵入装有2L、摩尔浓度为0.45mol/L的氨水溶液，容积为5L的反应釜中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.45mol/L，用5mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值保持在11.4，在1000r/min，60℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至8μm，得含有前驱体核材料的溶液；
（2）将2L低镍含量镍钴锰溶液（硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为70%、10%、20%，金属离子浓度为2mol/L）以加料速度80mL/h，泵入步骤（1）所得含有前驱体核材料的溶液中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.45mol/L，用1mol/L的碳酸钠溶液调节反应体系的pH值保持在9.5，在1000r/min，60℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至10μm，停止泵入低镍含量镍钴锰溶液，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
（3）将步骤（2）所得含有前驱体核壳层材料的溶液，在600r/min，60℃下，搅拌进行陈化10h，过滤，去离子水洗涤，在80℃下，干燥10h，得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体。
由图1可知，所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的成分为镍钴锰的氢氧化物与镍钴锰的碳酸盐，无杂相生成。
由图2可知，所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体为平均粒径10μm的球形核壳结构颗粒，壳层带有孔径为0.2～0.5μm的微孔，整体形貌均匀。
将本发明实施例所得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体进行混锂烧结，具体方法为：将锂与所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体，以锂与镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.05:1的比例，混合均匀后，先在500℃下，预烧结4h，再在750℃下，烧结12h，得锂离子电池正极材料。
将所得锂离子电池正极材料组装成电池：称取0.16 g所得锂离子电池正极材料，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.02g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中，以金属锂片为负极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
由图3可知，在2.5～4.3V电压范围内，0.1C（17mA/g）的电流密度下，首次放电容量为199.1mAh/g，5C（850mA/g）的电流密度下，放电比容量为163.5mAh/g。
由图4可知，在2.5～4.3V电压范围内，1C（170mA/g）的电流密度下，循环100圈后，放电比容量仍保持在181mAh/g。
核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体实施例2
所述三元正极材料前驱体为平均粒径10μm的核壳结构颗粒，其中，内核的平均直径为6μm，壳层平均厚4μm，壳层带有孔径为0.1～0.4μm的微孔；其中，内核的化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；所述壳层的化学式为Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3。
核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法实施例2
（1）将2L高镍含量镍钴锰溶液（硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为80%、10%、10%，金属离子浓度为2.5mol/L）以加料速度60mL/h，泵入装有1.8L、摩尔浓度为0.50mol/L的氨水溶液，容积为5L的反应釜中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.40mol/L，用7mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值保持在11.0，在800r/min，55℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至6μm，得含有前驱体核材料的溶液；
（2）将2L低镍含量镍钴锰溶液（硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为40%、20%、40%，金属离子浓度为2.5mol/L）以加料速度60mL/h，泵入步骤（1）所得含有前驱体核材料的溶液中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.40mol/L，用0.8mol/L的碳酸钠溶液调节反应体系的pH值保持在9.0，在800r/min，55℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至10μm，停止泵入低镍含量镍钴锰溶液，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
（3）将步骤（2）所得含有前驱体核壳层材料的溶液，在400r/min，55℃下，搅拌进行陈化12h，过滤，去离子水洗涤，在100℃下，干燥8h，得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体。
经检测，所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的成分为镍钴锰的氢氧化物与镍钴锰的碳酸盐，无杂相生成。
由图5可知，所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体为平均粒径10μm的球形核壳结构颗粒，壳层带有孔径为0.1～0.4μm的微孔，整体形貌均匀。
将本发明实施例所得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体进行混锂烧结，具体方法为：将锂与所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体，以锂与镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.06:1的比例，混合均匀后，先在500℃下，预烧结3h，再在700℃下，烧结14h，得锂离子电池正极材料。
将所得锂离子电池正极材料组装成电池：称取0.16 g所得锂离子电池正极材料，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.02g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中，以金属锂片为负极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，在2.5～4.3V电压范围内，0.1C（17mA/g）的电流密度下，首次放电容量为162.7mAh/g，5C（850mA/g）的电流密度下，放电比容量为127.5mAh/g。
经检测，在2.5～4.3V电压范围内，1C（170mA/g）的电流密度下，循环50圈后，放电比容量仍保持在152mAh/g。
核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体实施例3
所述三元正极材料前驱体为平均粒径11μm的核壳结构颗粒，其中，内核的平均直径为8μm，壳层平均厚3μm，壳层带有孔径为0.1～0.5μm的微孔；其中，内核的化学式为Ni0.85Co0.15(OH)2；所述壳层的化学式为Ni0.55Co0.15Mn0.3CO3。
核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法实施例3
（1）将2L高镍含量镍钴锰溶液（氯化镍和氯化钴的混合溶液，其中，Ni、Co占总金属离子的摩尔百分比依次为85%、15%，金属离子浓度为1.5mol/L）以加料速度100mL/h，泵入装有2.2L、摩尔浓度为0.40mol/L的氨水溶液，容积为5L的反应釜中，并同时用质量浓度28%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.50mol/L，用6mol/L的氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值保持在11.0，在700r/min，65℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至8μm，得含有前驱体核材料的溶液；
（2）将2L低镍含量镍钴锰溶液（氯化镍、氯化钴和氯化锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为55%、15%、30%，金属离子浓度为1.5mol/L）以加料速度100mL/h，泵入步骤（1）所得含有前驱体核材料的溶液中，并同时用质量浓度28%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.50mol/L，用1.2mol/L的碳酸钾溶液调节反应体系的pH值保持在10.0，在700r/min，65℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至11μm，停止泵入低镍含量镍钴锰溶液，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
（3）将步骤（2）所得含有前驱体核壳层材料的溶液，在500r/min，65℃下，搅拌进行陈化8h，过滤，去离子水洗涤，在60℃下，干燥12h，得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体。
经检测，所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的成分为镍钴锰的氢氧化物与镍钴锰的碳酸盐，无杂相生成。
经检测，所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体为平均粒径11μm的球形核壳结构颗粒，壳层带有孔径为0.1～0.5μm的微孔，整体形貌均匀。
将本发明实施例所得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体进行混锂烧结，具体方法为：将锂与所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体，以锂与镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.03:1的比例，混合均匀后，先在450℃下，预烧结6h，再在800℃下，烧结10h，得锂离子电池正极材料。
将所得锂离子电池正极材料组装成电池：称取0.16 g所得锂离子电池正极材料，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.02g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中，以金属锂片为负极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，在2.5～4.3V电压范围内，0.1C（17mA/g）的电流密度下，首次放电容量为187.3mAh/g，5C（850mA/g）的电流密度下，放电比容量为156.5mAh/g。
经检测，在2.5～4.3V电压范围内，1C（170mA/g）的电流密度下，循环50圈后，放电比容量仍保持在176mAh/g。

Claims (9)

1.一种核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体，其特征在于：所述三元正极材料前驱体为平均粒径5～12μm的核壳结构颗粒；其中，内核的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，1-x-y≥0；所述壳层的化学式为NixCoyMn(1-x-y)CO3，其中，0.4≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，1-x-y＞0。
2.根据权利要求1所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体，其特征在于：所述内核的平均直径为3～9μm，壳层平均厚1～4μm；所述壳层带有孔径为0.1～0.5μm的微孔。
3.一种如权利要求1或2所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将高镍含量镍钴或镍钴锰溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至3～9μm，得含有前驱体核材料的溶液；
（2）将低镍含量镍钴锰溶液泵入步骤（1）所得含有前驱体核材料的溶液中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用碳酸盐沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至5～12μm，停止泵入低镍含量镍钴锰溶液，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
（3）将步骤（2）所得含有前驱体核壳层材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体。
4.根据权利要求3所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氨水溶液与高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为0.1～10:1；所述氨水溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L。
5.根据权利要求3或4所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的加料速度为50～100mL/h；所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为60～90%，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～40%，Mn占总金属离子的摩尔百分比为0～30%；用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在10.5～11.5；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/L；所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。
6.根据权利要求3～5之一所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为50～100mL/h；所述低镍含量镍钴锰镍溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为40～70%，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～40%，Mn占总金属离子的摩尔百分比为20～50%；在同一反应体系中，低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的镍含量；用碳酸盐沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在8.5～10.5；所述碳酸盐沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或几种。
7.根据权利要求3～6之一所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，用氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.3～0.5mol/L；所述氨水的质量浓度为25～28%；步骤（1）、（2）中，所述共沉淀反应中，搅拌的速度均为600～1200r/min，温度均为50～70℃。
8.根据权利要求3～7之一所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液与步骤（2）中所述低镍含量镍钴锰溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐或可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种。
9.根据权利要求3～8之一所述核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述搅拌的速度为400～800r/min；所述陈化的温度为50～80℃，时间为5～15h；所述干燥的温度为50～100℃，时间为5～15h。
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