CN105552361A - 一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为核壳结构，其包括内核和外壳，所述内核为组分不变的[Ni(OH)2]x·[Co(OH)2]y，所述外壳为组成逐渐变化的[Ni(OH)2]a·[Co(OH)2]b·[Al(OH)3]c，其中，0.7≤x＜1，0＜y≤0.3，x+y＝1；0.55＜a＜1，0＜b＜0.3，0＜c≤0.15，a+b+c＝1，且x/y＝a/b；自内核与外壳的界面向外壳表面，镍和钴的含量均逐渐降低，铝的含量逐渐升高。该正极材料前驱体兼具内核高比容量、外壳高稳定性的优势，同时能够避免多次充放电循环后核壳之间产生间隙。本发明还提供了该正极材料前驱体的制备方法。

Description

一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，在各个领域日益显示出重要作用。作为锂离子电池的重要组成部分，锂电池的正极材料决定着锂电池的性能、价格及发展。在各类锂离子电池正极材料中，镍钴铝三元正极材料由于原料成本低、具有较高的比容量和循环稳定性能而成为近期研究的热点。
其中对于高镍含量的镍钴铝正极材料(Ni≥0.7)，该体系虽然比容量高，但Ni2+和Li+的混排会增加从而影响材料的活性和循环稳定性；其高碱性致使材料容易吸附水分和二氧化碳，导致材料的循环性能和耐高温性能差，同时在充电过程中高浓度Ni4+的与电解液直接会存在安全隐患；而当Ni＜0.7时，所获得的正极材料具有很好的结构和热稳定性，但是其比容量和倍率性能较差。
为了解决上述问题，可以通过调节镍钴铝三元前驱体化合物中镍钴铝的比例以及金属元素的空间组成分布状况来改善正极材料的性能。其中，制备核壳结构的镍钴铝前驱体材料被认为是进一步提高正极材料综合性能的有效途径。而现有技术中具有核壳结构的这类前驱体材料在用作锂离子电池正极材料时，在电池的循环过程中仍然存在内核中的镍离子向外扩散的问题，而使正极材料的结构变得不稳定且安全性能受到影响。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，所述正极材料前驱体为核壳结构，其内核为组分不变的镍钴氢氧化物，外壳为组分逐渐变化的镍钴铝氢氧化物，内核与外壳的界面的组分也是逐渐变化，所述正极材料前驱体兼具内核材料高比容量与外壳材料高稳定性的优势，内核中的镍离子不易向外扩散，可以解决现有技术中镍钴铝材料在用作锂离子电池正极材料时存在的比容、电化学循环性、安全性方面的缺陷。
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料前驱体，所述正极材料前驱体包括内核和外壳，所述内核为组分不变的[Ni(OH)2]x·[Co(OH)2]y，所述外壳为组成逐渐变化的[Ni(OH)2]a·[Co(OH)2]b·[Al(OH)3]c，其中，0.7≤x＜1，0＜y≤0.3，x+y＝1；0.55＜a＜1，0＜b＜0.3，0＜c≤0.15，a+b+c＝1，且x/y＝a/b；自内核与外壳的界面向外壳表面，镍和钴的含量均逐渐降低，铝的含量逐渐升高。
优选地，所述内核为球形或类球形，所述内核的直径为3.0-18.0μm。
优选地，所述外壳为球形或类球形，所述外壳的厚度为0.5-6.5μm。
优选地，所述正极材料前驱体的振实密度为1.5-2.4g/cm3，松装密度≥0.8g/cm3。
本发明提供的锂离子电池正极材料前驱体为核壳结构，其内核组分不变、外壳组分逐渐变化，核中镍的含量较高，即电活性物质的含量较高，有助于提高正极材料前驱体的比容量；外壳中镍的含量逐渐降低，铝的含量逐渐升高，当把所述核壳结构的锂离子电池正极材料前驱体用与锂盐混合制成正极材料时，可以起到防止锂-镍混排，提高正极材料的循环性能和稳定性能的作用；另外，内核与外壳的界面的组分、整个壳体的组分均是逐渐变化的，不存在组分的突变，核、壳的过渡自然，所述正极材料前驱体兼具内核材料高比容量与外壳材料高稳定性的优势；在用作锂离子电池正极材料时，内核中的镍离子不易向外扩散，可以减少Li+和Ni的混排，由于核、壳组分是自然过渡的，正极材料在多次充放电之后，核壳的体积收缩率相差不大，因而核壳之间不会产生较大间隙，几乎不会隔断电子的传输路径以及Li+的嵌入和脱出路径，可以避免正极材料在多次充放电之后在核壳之间产生间隙而导致材料内阻较大的问题，可使材料获得良好的循环稳定性和高比容量。
此外，本发明的锂离子电池正极材料前驱体为内核组分不变、外壳组分逐渐变化的核壳结构，由于内核为固定组成的镍钴二元氢氧化物，其制备的反应条件易于控制，内核易于成球，且内核也比较致密；在内核成球的基础上，再进行外壳的包覆而制得外壳组成渐变的镍钴铝，前驱体的形貌更容易控制。相比于现有技术中内核梯度分布的镍钴铝、外壳结构不变的电池正极材料前驱体，本发明中内核中活性物质的成分高，外壳稳定性高，兼具内核材料高比容量与外壳材料高稳定性的优势。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)内核的制备：将镍盐与钴盐配制成内核形成用镍钴混合盐溶液，在强碱溶液和第一络合剂的存在下，将所述镍钴混合盐溶液在反应容器内进行共沉淀反应，得到内核，即镍钴氢氧化物；
(2)核壳结构的形成：向上述反应容器内继续加入上述镍钴混合盐溶液、所述强碱溶液和所述第一络合剂，并加入铝盐络合液，改变所述铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液的加入比率，以在所述述内核的表面通过共沉淀反应制备组成逐渐变化的外壳，控制反应温度在65～95℃的范围，pH值在9.5～11.0的范围，其中，所述铝盐络合液包括第二络合剂和铝盐，所述第二络合剂包括醇胺类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂或羟基羧酸盐类络合剂；
(3)待反应结束后，陈化，之后经固液分离得到固体产物，即锂离子电池正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为核壳结构，其包括内核和外壳，所述内核为组分不变的[Ni(OH)2]x·[Co(OH)2]y，所述外壳为组成逐渐变化的[Ni(OH)2]a·[Co(OH)2]b·[Al(OH)3]c，其中，0.7≤x＜1，0＜y≤0.3，x+y＝1；0.55＜a＜1，0＜b＜0.3，0＜c≤0.15，a+b+c＝1，且x/y＝a/b；自内核与外壳的界面向外壳表面，镍和钴的含量均逐渐降低，铝的含量逐渐升高。
优选地，所述镍钴混合盐溶液中，镍离子和钴离子的总浓度为1.0～3.0mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
优选地，所述强碱溶液包括浓度为6～16mol/L的NaOH或KOH。
优选地，所述第一络合剂包括浓度为15～25wt％的氨水。
优选地，步骤(1)中，所述共沉淀反应的反应温度为55～85℃，pH值控制在10.0～11.2。
优选地，步骤(1)中，所述镍钴混合盐溶液的加入速度为100-240L/h。
优选地，步骤(1)中，所述第一络合剂的加入速度为10-25L/h。
优选地，步骤(1)中，所述强碱溶液的加入速度为35-65L/h。
优选地，步骤(2)中，所述镍钴混合盐溶液的加入速度为80-150L/h。如本发明所述的，在加入铝盐络合溶液时，相对于步骤(1)中，适当降低镍钴混合溶液的流速，以保证反应釜中固液比稳定在38～42％的范围内。
如本发明所述的，步骤(2)中，所述第二络合剂包括醇胺类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂或羟基羧酸盐类络合剂。
进一步优选地，所述醇胺类络合剂包括乙醇胺和三乙醇胺；所述氨基羧酸盐类络合剂包括EDTA二钠盐和氨基三乙酸钠；所述羟基羧酸类络合剂包括酒石酸钠和葡萄糖酸钠。
更优选地，所述第二络合剂包括EDTA二钠盐。
优选地，步骤(2)中，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。
本发明中，所述改变所述铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液的加入反应釜的比率以在所述内核的表面通过共沉淀反应制备组成逐渐变化的外壳，可以是先配制一个浓度的铝盐络合液，然后分别实时调整铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液加入反应釜的比率；也可以是先配制多个浓度的铝盐络合液，然后在不同时间段加入一个不同浓度的铝盐络合液，或者是在不同时间段加入多个不同浓度的铝盐络合液，以实现改变所述铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液加入反应釜的比率进行制备组成逐渐变化的外壳的目的。
优选地，步骤(2)中，所述改变所述铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液的混合比率具体为：
配制A1、A2、…An组不同浓度的铝盐络合液，将所述A1、A2、…An组铝盐络合液溶液分别以速度V1、V2、…Vn加入到一搅拌槽中并混合均匀，再将混合均匀后的铝盐络合液以流速V加入到反应容器中，其中，0≤V1，V2，…Vn≤V，n≥2，V＝V1+V2+…+Vn，在反应过程中通过改变流速V1、V2、….Vn来改变外壳的组成。
优选地，所述流速V的取值范围为20-100L/h。
优选地，所述各组铝盐络合液中，铝离子的浓度为0.01-0.45mol/L。
优选地，所述各组铝盐络合液中，所述第二络合剂与铝盐的摩尔比为3:4～4:4。
优选地，步骤(2)中，每隔1-2h改变加入到所述搅拌槽中的各组铝盐络合液的流速V1、V2、….Vn。
进一步优选地，每隔1-2h，将浓度最小的铝盐络合液的流速降低(0～20％)VL/h，将浓度最大的铝盐络合液的流速提高(0～20％)VL/h。即，浓度最小的铝盐络合液的流速的降低幅度为所述流速V的(0～20％)，浓度最大的铝盐络合液的流速的提高幅度为所述流速V的(0～20％)。
更优选地，每隔1-2h，将浓度最小的铝盐络合液的流速降低3-10L/h，将浓度最大的铝盐络合液的流速提高2-5L/h。
如本发明所述的，本发明在制备浓度逐渐变化的外壳材料时，通过改变流速V1、V2、….Vn来改变外壳的组成，将浓度较大的铝盐络合液先以较小的速度加入到所述搅拌槽中，浓度较小的铝盐络合液先以较大的速度加入到所述搅拌槽中，在反应过程中，逐渐提高浓度较大的铝盐络合液的滴加速度，逐渐降低浓度较小的铝盐络合液的滴加速度，并将混合后的铝盐络合液以恒定的速度加入到所述反应容器中，从而使得镍的含量自内核与外壳的界面向外壳表面逐渐降低，铝的含量自内向外逐渐升高，避免了铝含量突然发生较大程度的变化。
优选地，步骤(2)中，在所述共沉淀反应中，随着外壳中铝含量的增大，反应温度逐渐升高，反应的pH值逐渐减小。由于内核(镍钴二元氢氧化物)合成所需的温度较低，这样能够在反应容器中较好地控制粒径，而外壳中镍钴铝三元氢氧化物则在较高温度条件下更容易长成类球状的颗粒，另外，由于氢氧化铝为两性氢氧化物，在较高的pH下，共沉淀时容易生成絮状沉淀，故而要适当地减小pH。本发明通过在第二步的共沉淀反应中，逐渐升高反应温度、减少反应pH，可以更好地控制内核、外壳的形貌、尺寸。
进一步优选地，每隔1-2h，将所述反应温度提高0-8℃，将所述pH值降低0.01-0.15。
更优选地，每隔1-2h，将反应温度提高1-7℃，将反应pH值降低0.01-0.15。
更优选地，每隔1-2h，将反应温度提高1-3℃，将反应pH值降低0.01-0.05。
优选地，步骤(2)中，所述共沉淀反应的时间为8-25h。
优选地，步骤(3)中，在所述陈化之前，调节体系的pH至11-12。
优选地，所述陈化的时间为2～24h。
优选地，所述内核为球形或类球形，所述内核的直径为3.0-18.0μm。
优选地，所述外壳为球形或类球形，所述外壳的厚度为0.5-6.5μm。
优选地，所述正极材料前驱体的振实密度为1.5-2.4g/cm3，松装密度≥0.8g/cm3。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的锂离子电池正极材料前驱体为核壳结构，包括内核和外壳，正极材料前驱体的内核为组分不变的氢氧化镍钴，外壳为组分逐渐变化的镍钴铝氢氧化物，所述正极材料前驱体兼具内核材料高比容量与外壳材料高稳定性的优势，在用作锂离子电池正极材料时可有效抑制镍离子的使正极锂镍混排度低、循环稳定性好、比容量高；
(2)本发明提供的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，工艺简单、操作方便，反应条件可以逐步调节，易于控制，可以减少小颗粒的生成，改善核壳材料的粒度分布，产品的形貌、粒径的可控度高，易于规模化推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是本发明实施例2制备的锂离子电池正极材料前驱体的SEM图；
图3是本发明实施例3制备的锂离子电池正极材料前驱体的SEM图；
图4是本发明实施例4制备的锂离子电池正极材料前驱体的SEM图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)内核的制备：按硫酸镍、硫酸钴的摩尔浓度比为9:1配制镍钴混合盐溶液，其中镍、钴离子的总浓度为1.5mol/L；配制18wt％的氨水，6mol/L的氢氧化钠溶液，以氨水为络合剂，NaOH为沉淀剂。用计量泵将镍钴混合盐溶液以120L/h的速度加入反应釜，氨水以15L/h的速度加入反应釜进行共沉淀反应，反应温度为65℃，pH值控制在11.0，反应16h，得到内核，即[Ni(OH)2]0.9·[Co(OH)2]0.1；
(2)核壳结构的形成：配制铝离子浓度分别为0.015mol/L、0.150mol/L的铝盐络合溶液A1、A2，各组铝盐络合液均是由EDTA二钠盐和硫酸铝混合配置而成，将铝盐络合溶液A1以30L/h、A2以0L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中并混合均匀，继续向步骤(1)的上述反应釜中以90L/h的速度加入上述镍钴混合液，以30L/h的流速将高位槽中混合均匀后的铝盐络合液同时加入到反应釜中，并以15L/h的流速加入18wt％的氨水以及6mol/L的氢氧化钠溶液，控制反应温度为65℃，pH为10.98；
反应1.5h后，调节A1以流速25L/h、A2以5L/h的速度加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为67.5℃，pH为10.97；
反应1.5h后，调节A1以20L/h、A2以10L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为70℃，pH为10.95；
反应1.5h后，调节A1以15L/h、A2以15L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为75℃，pH为10.93；
反应1.5h后，调节A1以10L/h、A2以20L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为77.5℃，pH为10.92；
反应1.5h后，调节A1以5L/h、A2以25L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中。控制反应温度为77.5℃，pH为10.92；
反应1.5h后，调节A1以0L/h、A2以30L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，接着再加入到反应釜中。控制反应温度为77.5℃，pH为10.92；
(3)待反应结束，将产物在陈化槽中陈化，调节pH为12.0，陈化8h，离心洗涤，再闪蒸烘干，得到固体产物，即核壳结构的锂离子电池正极材料前驱体。
本实施例1制得的所述正极材料前驱体包括内核和外壳，所述内核为组分不变的[Ni(OH)2]0.9·[Co(OH)2]0.1，所述外壳为组成逐渐变化的[Ni(OH)2]a·[Co(OH)2]b·[Al(OH)3]c，其中，0.8＜a＜0.9，0＜b＜0.1，0＜c≤0.1，a+b+c＝1，且a/b＝9，具体地，所述外壳从[Ni(OH)2]0.89·[Co(OH)2]0.099·[Al(OH)3]0.011逐渐变化为[Ni(OH)2]0.82·[Co(OH)2]0.091·[Al(OH)3]0.089，内核为球形，内核的直径为13.7μm，外壳为球形，外壳的厚度为5.8μm，自内核与外壳的界面向外壳表面，镍的含量逐渐降低，钴的含量逐渐降低，铝的含量逐渐升高。
经SEM表征(图1)，本实施例1制得的所述正极材料前驱体为规则球形，球形度较好，尺寸均一，D50＝18μm，松装密度为1.6g/cm3，振实密度为2.2g/cm3。
实施例2
一种核壳结构的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)内核的制备：配制硫酸镍、硫酸钴摩尔浓度比为8:2的镍钴混合盐溶液，其中镍、钴离子的总浓度为1.0mol/L；配制18wt％的氨水，8mol/L的氢氧化钠溶液，以氨水为络合剂，NaOH为沉淀剂。用计量泵将镍钴混合盐溶液以150L/h的速度加入反应釜，氨水以12L/h的速度加入反应釜进行共沉淀反应。反应温度为65℃，pH值控制在11.2，反应10h，得到内核，即[Ni(OH)2]0.8·[Co(OH)2]0.2；
(2)核壳结构的形成：配制铝离子浓度分别为0.015mol/L、0.075mol/L、0.150mol/L的铝盐络合溶液A1、A2、A3，各组铝盐络合液均是由EDTA二钠盐和硫酸铝混合配置而成，铝盐络合溶液A1以30L/h、A2、A3以0L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中混合均匀，继续向步骤(1)的上述反应釜中以120L/h的速度加入上述镍钴混合液，以30L/h的流速将高位槽中混合均匀后的铝盐络合溶液同时加入到反应釜中，并以15L/h的流速加入18wt％的氨水以及上述氢氧化钠溶液，控制反应温度为65℃，pH为11.0；
反应1.5h后，调节A1以流速25L/h、A2以3L/h、A3以2L/h的速度加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，镍钴混合液的流速仍为120L/h，控制反应温度为67.5℃，pH为10.98；
反应1.5h后，调节A1以20L/h、A2以5L/h、A3以5L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为70.5℃，pH为10.96；
反应1.5h后，调节A1以15L/h、A2以8L/h、A3以7L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为72.5℃，pH为10.80；
反应1.5h后，调节A1以10L/h、A2以10L/h、A3以10L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为77.5℃，pH为10.65；
反应1.5h后，调节A1以5L/h、A2以12L/h、A3以13L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为80.0℃，pH为10.60；
(3)待反应结束，将产物在陈化槽中陈化，调节pH为11.8，陈化10h，离心洗涤，再闪蒸烘干，得到固体产物，即核壳结构的锂离子电池正极材料前驱体。
本实施例2制得的所述正极材料前驱体包括核和外壳，所述核为组分不变的[Ni(OH)2]0.8·[Co(OH)2]0.2，所述外壳为组成逐渐变化的[Ni(OH)2]a·[Co(OH)2]b·[Al(OH)3]c，其中，0.65＜a＜0.8，0.05＜b＜0.2，0＜c≤0.15，a+b+c＝1，且a/b＝4，具体地，所述外壳组成由[Ni(OH)2]0.788·[Co(OH)2]0.197·[Al(OH)3]0.015逐渐变化为[Ni(OH)2]0.729·[Co(OH)2]0.182·[Al(OH)3]0.089，所述内核为球形，内核的直径为8.7μm，外壳为球形，外壳的厚度为4.4μm，自内核与外壳的界面向外壳表面，镍和钴的含量均逐渐降低，铝的含量逐渐升高。
经SEM表征(图2)，本实施例2制得的所述正极材料前驱体为规则球形，球形度较好，尺寸均一，D50＝12μm，松装密度为1.4g/cm3，振实密度为2.0g/cm3。
实施例3
一种核壳结构的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)内核的制备：配制硫酸镍、硫酸钴摩尔浓度比为8.5:1.5的镍钴混合盐溶液，其中镍、钴离子的总浓度为1.5mol/L；配制19wt％的氨水，8mol/L的氢氧化钠溶液，以氨水为络合剂，NaOH为沉淀剂，用计量泵将镍钴混合盐溶液以180L/h的速度加入反应釜，将氨水以18L/h的速度加入反应釜，进行共沉淀反应，反应温度为60℃，pH值控制在10.85，反应9h，得到内核，即[Ni(OH)2]0.85·[Co(OH)2]0.15；
(2)核壳结构的形成：配制铝离子浓度分别为0.015mol/L、0.075mol/L、0.150mol/L、0.225mol/L的铝盐络合溶液A1、A2、A3、A4，各组铝盐络合液均是由EDTA二钠盐和硫酸铝混合配置而成，将铝盐络合溶液A1以60L/h、A2、A3、A4以0L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中混合均匀。继续向步骤(1)的上述反应釜中以120L/h的速度加入上述镍钴混合液，以60L/h的流速将高位槽中混合均匀后的铝盐络合溶液同时加入到反应釜中，并以18L/h的流速加入氨水以及上述氢氧化钠溶液，控制反应温度为65℃，pH为10.80；
反应2.0h后，调节A1以流速50L/h、A2以8L/h、A3以2L/h、A4以0L/h的速度加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以60L/h的速度加入到反应釜中，镍钴混合液的流速仍为120L/h，控制反应温度为67.5℃，pH为10.75；
反应2.0h后，调节A1以40L/h、A2以12L/h、A3以5L/h、A4以3L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以60L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为70.5℃，pH为10.68；
反应2.0h后，调节A1以32L/h、A2以15L/h、A3以8L/h、A4以5L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以60L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为71.5℃，pH为10.61；
反应1.0h后，调节A1以25L/h、A2以18L/h、A3以10L/h、A4以7L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以60L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为73.5℃，pH为10.58；
反应1.0h后，调节A1以20L/h、A2以20L/h、A3以10L/h、A4以10L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为80.5℃，pH为10.55；
(3)待反应结束，将产物在陈化槽中陈化，调节pH为12.0，陈化4h，离心洗涤，再闪蒸烘干，得到固体产物，即核壳结构的锂离子电池正极材料前驱体。
本实施例3制得的所述正极材料前驱体包括核和外壳，所述核为组分不变的[Ni(OH)2]0.85·[Co(OH)2]0.15，所述外壳为组成逐渐变化的[Ni(OH)2]a·[Co(OH)2]b·[Al(OH)3]c，其中，0.7＜a＜0.85，0＜b＜0.15，0＜c≤0.15，a+b+c＝1，且a/b＝85/15，具体地，所述外壳组成由[Ni(OH)2]0.842·[Co(OH)2]0.148·[Al(OH)3]0.010逐渐变化为[Ni(OH)2]0.800·[Co(OH)2]0.141·[Al(OH)3]0.059，所述内核为球形，内核的直径为7.9μm，外壳为球形，外壳的厚度为4.8μm，自内核与外壳的界面向外壳表面，镍和钴的含量均逐渐降低，铝的含量逐渐升高。
经SEM表征(图3)，本实施例3制得的所述正极材料前驱体为规则球形，球形度较好，尺寸均一，D50＝18μm，松装密度为1.3g/cm3，振实密度为1.9g/cm3。
实施例4
一种核壳结构的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)内核的制备：配制硫酸镍、硫酸钴摩尔浓度比为7:3的镍钴混合盐溶液，其中镍、钴离子的总浓度为2.0mol/L；配制19wt％的氨水，8mol/L的氢氧化钠溶液，以氨水为络合剂，NaOH为沉淀剂，用计量泵将镍钴混合盐溶液以140L/h的速度加入反应釜，氨水以15L/h的速度加入反应釜进行共沉淀反应，反应温度为65℃，pH值控制在10.85，反应5.5h，得到内核，即[Ni(OH)2]0.7·[Co(OH)2]0.3；
(2)核壳结构的形成：配制铝离子浓度分别为0.015mol/L、0.150mol/L、0.300mol/L的铝盐络合溶液A1、A2、A3，各组铝盐络合液均是由EDTA二钠盐和硫酸铝混合配置而成，铝盐络合溶液A1以30L/h、A2、A3以0L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中混合均匀。继续向步骤(1)的上述反应釜中以110L/h的速度加入上述镍钴混合液，以30L/h的流速将高位槽中混合均匀后的铝盐络合溶液同时加入到反应釜中，并以15L/h的流速加入氨水以及上述氢氧化钠溶液，控制反应温度为70℃，pH为10.80；
反应1.0h后，调节A1以流速25L/h、A2以3L/h、A3以2L/h的速度加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，镍钴混合液的流速仍为110L/h，控制反应温度为72.5℃，pH为10.76；
反应1.0h后，调节A1以20L/h、A2以5L/h、A3以5L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为75.0℃，pH为10.72；
反应1.0h后，调节A1以15L/h、A2以8L/h、A3以7L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为80.0℃，pH为10.65；
反应1.0h后，调节A1以10L/h、A2以10L/h、A3以10L/h的流速加入到铝盐络合液高位槽中，待混合均匀后，将混合均匀后的铝盐络合液再以30L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为85.5℃，pH为10.58；
(3)待反应结束，将产物在陈化槽中陈化，调节pH为11.6，陈化6h，离心洗涤，再闪蒸烘干，得到固体产物，即核壳结构的锂离子电池正极材料前驱体。
本实施例4制得的所述正极材料前驱体包括核和外壳，所述核为组分不变的[Ni(OH)2]0.7·[Co(OH)2]0.3，所述外壳为组成逐渐变化的[Ni(OH)2]a·[Co(OH)2]b·[Al(OH)3]c，其中，0.55＜a＜0.7，0.15＜b＜0.3，0＜c≤0.15，a+b+c＝1，且a/b＝7/3，具体地，所述外壳组成由[Ni(OH)2]0.695·[Co(OH)2]0.298·[Al(OH)3]0.007逐渐变化为[Ni(OH)2]0.650·[Co(OH)2]0.278·[Al(OH)3]0.072，所述内核为球形，内核的直径为3.7μm，外壳为球形，外壳的厚度为2.6μm，自内核与外壳的界面向外壳表面，镍和钴的含量均逐渐降低，铝的含量逐渐升高。
经SEM表征(图4)，本实施例4制得的所述正极材料前驱体为规则球形，球形度较好，尺寸均一，D50＝5μm，松装密度为0.85g/cm3，振实密度为1.60g/cm3。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体为核壳结构，其包括内核和外壳，所述内核为组分不变的[Ni(OH)2]x·[Co(OH)2]y，所述外壳为组成逐渐变化的[Ni(OH)2]a·[Co(OH)2]b·[Al(OH)3]c，其中，0.7≤x＜1，0＜y≤0.3，x+y＝1；0.55＜a＜1，0＜b＜0.3，0＜c≤0.15，a+b+c＝1，且x/y＝a/b；自内核与外壳的界面向外壳表面，镍和钴的含量均逐渐降低，铝的含量逐渐升高。
2.如权利要求1所述的所述正极材料前驱体，其特征在于，所述内核为球形或类球形，所述内核的直径为3-18μm。
3.如权利要求1所述的所述正极材料前驱体，其特征在于，所述外壳为球形或类球形，所述外壳的厚度为0.5-6.5μm。
4.如权利要求1所述的所述正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的振实密度为1.5-2.4g/cm3，松装密度≥0.8g/cm3。
5.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)内核的制备：将镍盐与钴盐配制成内核形成用镍钴混合盐溶液，在强碱溶液和第一络合剂的存在下，将所述镍钴混合盐溶液在反应容器内进行共沉淀反应，得到内核，即镍钴氢氧化物；
(2)核壳结构的形成：向上述反应容器内继续加入上述镍钴混合盐溶液、所述强碱溶液和所述第一络合剂，并加入铝盐络合液，改变所述铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液的加入比率，以在所述述内核的表面通过共沉淀反应制备组成逐渐变化的外壳，控制反应温度在65～95℃的范围，pH值在9.5～11.0的范围，其中，所述铝盐络合液包括第二络合剂和铝盐，所述第二络合剂包括醇胺类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂或羟基羧酸盐类络合剂；
(3)待反应结束后，陈化，之后经固液分离得到固体产物，即锂离子电池正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为核壳结构，其包括内核和外壳，所述内核为组分不变的[Ni(OH)2]x·[Co(OH)2]y，所述外壳为组成逐渐变化的[Ni(OH)2]a·[Co(OH)2]b·[Al(OH)3]c，其中，0.7≤x＜1，0＜y≤0.3，x+y＝1；0.55＜a＜1，0＜b＜0.3，0＜c≤0.15，a+b+c＝1，且x/y＝a/b；自内核与外壳的界面向外壳表面，镍和钴的含量均逐渐降低，铝的含量逐渐升高。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述改变所述铝盐络合液和所述镍钴混合盐溶液的加入比率具体为：
配制A1、A2、…An组不同浓度的铝盐络合液，将所述A1、A2、…An组铝盐络合液溶液分别以速度V1、V2、…Vn加入到一搅拌槽中并混合均匀，再将混合均匀后的铝盐络合液以流速V加入到反应容器中，其中，0≤V1，V2，…Vn≤V，n≥2，V＝V1+V2+…+Vn，在反应过程中通过改变流速V1、V2、….Vn来改变外壳的组成；所述流速V的取值范围为20-100L/h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，每隔1-2h，将浓度最小的铝盐络合液的流速降低(0～20％)VL/h，将浓度最大的铝盐络合液的流速提高(0～20％)VL/h。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述共沉淀反应中，随着外壳中铝含量的增大，将所述反应温度逐渐升高，将所述pH值逐渐减小。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，每隔1-2h，将所述反应温度提高0-8℃，将所述pH值降低0.01-0.15。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液包括浓度为6～16mol/L的NaOH或KOH，所述第一络合剂包括浓度为15～25wt％的氨水。
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