CN107799749A - 一种球形镍钴铝前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种球形镍钴铝前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种球形镍钴铝前驱体，属于锂离子电池正极材料领域。本发明中球形镍钴铝前驱体为径向生长的棱柱构成，呈现为放射状球形形貌，所述球形镍钴铝前驱体的化学组成为[a(NixCoyC2O4)]·bAl(OH)3，0≤x≤1,0≤y≤1,0＜a≤1，0≤b＜1,且a+b＝1，所述球形镍钴铝前驱体的粒径为8～50μm，所述棱柱主相为草酸镍钴，表面负载氢氧化铝颗粒。扫描电镜分析表明，本发明提供的球形镍钴铝前驱体形貌呈现为径向生长的棱柱构成的发射状球形，尺寸和形貌分布均匀，球形结构规整，用本发明提供的球形镍钴铝前驱体制得的镍钴铝正极材料比容量高达160mAh·g‑1，有较好的循环性能。

Description

一种球形镍钴铝前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，尤其涉及一种球形镍钴铝前驱体及其制备方法。
背景技术
在多元化的社会，人们的生活水平和需求逐渐提高，由于资源缺乏和环境污染等问题，传统能源逐渐被新能源取代。在新能源中，锂离子电池是重要的角色之一，它因体积小，能量密度高等优势，被广泛应用于手机，电脑等电子设备及电动自行车和电动汽车等行业。决定锂离子电池性能的主要是正极材料和负极材料，相对于负极材料，正极材料的容量较低，成为进一步提高锂离子电池性能的瓶颈，电池正极材料容量每提高50％，电池的功率密度就会提高28％，因此制备出形貌均匀、压实密度高的前驱体是提高正极材料性能的关键。
对于正极材料，颗粒的形貌是直接影响材料的物化性能，目前报道很多种表现形式(如球形、非球形，纳米线、纳米管状等)，其中球形材料因振实密度高，体积比容量高，流动性和分散性好等优势，是锂电池正极材料的重要发展方向和必然趋势。目前三元正极材料(如NCA、NCM)二次颗粒形貌多为球形形貌，但是一次颗粒形貌不均一，如镍钴铝材料一次颗粒形貌有针状、块状等，这些一次颗粒形貌比表面积小，不利于电解液的充分接触，从而影响镍钴铝材料的电化学性能。有鉴于此，本发明提出一种由径向生长的棱柱构成放射状球形形貌的镍钴铝前驱体，这样控制晶粒沿着某一晶轴的方向生长，能够有效的增加颗粒的比表面积，更好的与电解液充分接触，也尽可能的提高Li+在垂直于该晶轴方向上的扩散速率，极大程度上改善了镍钴铝材料倍率容量与循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由径向生长的棱柱构成放射状球形形貌的镍钴铝前驱体及制备方法。本发明中球形镍钴铝前驱体为径向生长的棱柱构成，呈现为放射状球形形貌，具有较高的比表面积，从根本上改善了镍钴铝材料的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种球形镍钴铝前驱体，所述球形镍钴铝前驱体为径向生长的棱柱构成，呈现为放射状球形形貌，所述球形镍钴铝前驱体的化学组成为[a(NixCoyC2O4)]·bAl(OH)3，0≤x≤1,0≤y≤1,0＜a≤1，0≤b＜1,且a+b＝1，所述球形镍钴铝前驱体的粒径为8～50μm，所述棱柱主相为草酸镍钴，表面负载氢氧化铝颗粒。
本发明还提供了上述技术方案所述球形镍钴铝前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴盐混合溶液与草酸铵溶液同步加入到水中，得到球形草酸盐前驱体溶液，所述反应体系用浓氨水调节pH值为8.0～8.5；
(2)将铝盐溶液和强碱溶液加入所述步骤(1)得到的球形草酸盐前驱体溶液中，反应得到球形镍钴铝前驱体。
优选地，所述步骤(2)中强碱溶液为氢氧化钠与氨水的混合溶液，氢氧化钠与氨水摩尔比为(1.0～3.0)：1，所述强碱溶液中氢氧化钠的浓度为1～6mol/L，氨水的浓度为0.3～5mol/L。
优选地，所述步骤(1)中草酸铵溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
优选地，所述步骤(1)中镍钴盐混合溶液中镍钴离子的总浓度为1.0～2.0mol/L。
优选地，所述步骤(1)中镍钴盐混合溶液的加入速度为0.1～4mL·min-1，草酸铵溶液的加入速度为0.3～12mL·min-1，镍钴盐混合溶液与草酸铵溶液的加入速度比为1：(2.0～5.0)。
优选地，所述步骤(2)中强碱溶液加入镍钴草酸盐前驱体溶液中的速度为0.1～2mL·min-1，铝盐溶液加入速度为0.1～2mL·min-1。
本发明提供了一种由径向生长的棱柱构成放射状球形形貌的镍钴铝前驱体，所述球形镍钴铝前驱体的化学组成为[a(NixCoyC2O4)]·bAl(OH)3，0≤x≤1,0≤y≤1,0＜a≤1，0≤b＜1,且a+b＝1，所述球形镍钴铝前驱体的粒径为8～50μm，所述棱柱主相为草酸镍钴，表面负载氢氧化铝颗粒。本发明通过限定了球形镍钴铝前驱体的制备方法中使用草酸铵、浓氨水得到了一次颗粒形貌为径向生长的棱柱构成的球形镍钴铝前驱体。在本发明中，草酸铵溶液既作为络合剂又作为沉淀剂来沉淀镍、钴离子，但草酸铵中的氨很难完全将镍、钴离子络合，故而在反应过程中于体系中加入一定量的浓氨水，一方面来调控体系的pH值恒定，另一方面补充氨含量，使得镍、钴离子完全络合，达到一定的络合平衡，当草酸根与镍、钴离子反应时，络合平衡遭到破环，使得草酸根与镍、钴离子结合发生共沉淀反应，进而在晶体成核与长大的动力学平衡条件下，得到形貌规整、均匀的草酸盐前驱体，即沿径向生长棱柱状的球形；铝离子以氢氧化铝的形式沉淀，有效地抑制了体系絮状物的生成，更好地增加了结构的稳定性，提高了材料的振实密度。实施例的数据表明，制得的球形镍钴铝前驱体的一次颗粒形貌为径向生长的棱柱结构，尺寸和形貌分布均匀，球形结构规整，用本发明提供的球形镍钴铝前驱体制得的镍钴铝正极材料比容量高达160mAh·g-1，有较好的循环性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的球形镍钴铝前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例2制得的球形镍钴铝前驱体的SEM图；
图3为本发明实施例1～3制备的球形镍钴铝正极材料的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1～3制备的球形镍钴铝正极材料的1C循环曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种球形镍钴铝前驱体，所述球形镍钴铝前驱体的一次颗粒形貌为径向生长的棱柱结构，所述球形镍钴铝前驱体的化学组成为[a(NixCoyC2O4)]·bAl(OH)3，0≤x≤1,0≤y≤1,0＜a≤1，0≤b＜1,且a+b＝1，所述球形镍钴铝前驱体的粒径为8～50μm，所述棱柱主相为草酸镍钴，表面负载氢氧化铝颗粒。
在本发明中，所述棱柱状优选为四棱柱状，所述棱柱状优选为辐射棱柱状。
在本发明中，所述棱柱结构的参数:底边边长优选为0.2～0.8μm，棱柱长度优选为5～8μm；所述球形镍钴铝前驱体的粒径优选为10～15μm。
本发明还提供了上述技术方案所述球形镍钴铝前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴盐混合溶液与草酸铵溶液同步加入到水中，得到球形草酸盐前驱体溶液，所述反应体系用浓氨水调节pH值为8.0～8.5；
(2)将铝盐溶液和强碱溶液加入所述步骤(1)得到的球形草酸盐前驱体溶液中，反应得到球形镍钴铝前驱体。
本发明优选分别提供镍钴盐溶液，铝盐溶液，强碱溶液和草酸铵溶液。在本发明中，所述镍钴盐混合溶液中镍钴离子的总浓度优选为1.0～2.0mol/L，更优选为1.4～1.6mol/L。在本发明中，所述镍钴盐混合溶液中镍盐优选包括硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种的混合物，更优选为2种的混合物，最优选为硫酸镍和氯化镍的混合物、硫酸镍和硝酸镍的混合物，本发明对所述混合物中各镍盐的质量比没有特殊的限定，本领域技术人员可以采用任意质量比的混合物；所述镍钴盐混合溶液中钴盐优选包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种的混合物，更优选为2种的混合物，最优选为硫酸钴和氯化钴的混合物、硫酸钴和硝酸钴的混合物，本发明对所述混合物中各钴盐的质量比没有特殊的限定，本领域技术人员可以采用任意质量比的混合物。
在本发明中，所述铝盐溶液中的铝盐优选为包括硫酸铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或多种的混合物，更优选为2种的混合物，最优选为硫酸铝和硝酸铝的混合物、硫酸铝和醋酸铝的混合物，本发明对所述混合物中各铝盐的质量比没有特殊的限定，本领域技术人员可以采用任意质量比的混合物。
在本发明中，所述强碱溶液优选为氢氧化钠与氨水的混合溶液，所述氢氧化钠与氨水的混合溶液中氢氧化钠与氨水的摩尔含量比优选为(1.0～3.0)：1，更优选为(1.5～2.5)：1；所述强碱溶液中氢氧化钠的浓度优选为1～6mol/L，氨水的浓度优选为0.3～5mol/L。在本发明中，所述强碱溶液能够使铝离子以氢氧化铝的形式沉淀，有效抑制絮状物的生成，更好的增加球形镍钴铝前驱体结构的稳定性，提高球形镍钴铝前驱体的振实密度。
在本发明中，所述草酸铵溶液的浓度优选为0.1～1.0mol/L，更优选为0.5～0.8mol/L。
本发明将镍钴盐混合溶液与草酸铵溶液同步加入到水中，得到球形草酸盐前驱体溶液，所述反应体系用浓氨水调节pH值为8.0～8.5。在本发明中，所述草酸铵溶液既作为络合剂又作为沉淀剂来沉淀镍、钴离子，所述浓氨水一方面来调控体系的pH值恒定，另一方面补充氨含量，使得镍、钴离子完全络合，达到一定的络合平衡，当草酸根与镍、钴离子反应时，络合平衡遭到破环，使得草酸根与镍、钴离子结合发生共沉淀反应，进而在晶体成核与长大的动力学平衡条件下，得到形貌规整、均匀的草酸盐前驱体。在本发明中，所述草酸盐前驱体的化学组成优选为NixCoyC2O4，0≤x≤1,0≤y≤1。
在本发明中，所述镍钴盐混合溶液与草酸铵溶液优选为并流加入到水中。
在本发明中，所述镍钴盐混合溶液的加入速度优选为0.1～4mL·min-1，草酸铵溶液的加入速度优选为0.3～12mL·min-1，镍钴盐合混合溶液与草酸铵溶液的加入速度比优选为1：(2.0～5.0)。在本发明实施例中，所述镍钴盐混合溶液的加入速度为3.0mL/min，所述草酸铵溶液的加入速度为9.0mL/min。
在本发明中，所述水的体积与镍钴盐混合溶液中镍钴盐的物质的量和草酸铵溶液中草酸铵的物质的量比优选为(0.4～2.0)L:(0.1～3.0)mol：(0.1～3.0)mol，更优选为(0.8～1.0)L:(0.5～1.5)mol：(0.5～1.5)mol。
在本发明中，优选将水加热后再同时加入镍钴盐混合溶液与草酸铵溶液，所述加热的温度优选为50～70℃，更优选为60℃。
本发明对所述浓氨水的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加入顺序即可，在本发明实施例中，所述浓氨水优选为在镍钴盐混合溶液与草酸铵溶液加入到水的整个过程中加入，以维持体系的pH值为8.0～8.5。
得到草酸盐前驱体溶液后，将铝盐溶液和强碱溶液加入得到的球形草酸盐前驱体溶液中，反应得到球形镍钴铝前驱体。在本发明中，所述镍钴铝前驱体的化学组成为[a(NixCoyC2O4)]·bAl(OH)3，0≤x≤1,0≤y≤1,0＜a≤1，0≤b＜1,且a+b＝1。
本发明对所述草酸盐前驱体溶液、铝盐溶液和强碱溶液的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，在本发明实施例中，优选为将铝盐溶液和强碱溶液并流加入草酸盐前驱体溶液中。
在本发明中，所述镍钴盐混合溶液中镍钴盐和草酸铵溶液中草酸铵与铝盐溶液的铝盐的物质的量比优选为(0.1～2)：(0.1～2):(0.035～0.70)，更优选为(0.5～1.5)：(0.5～1.5):(0.17～0.52)。
在本发明中，所述反应的温度优选为50～70℃，更优选为60℃；所述反应的时间优选为1～12h，更优选为2～6h。在本发明中，所述反应的时间以铝盐溶液和强碱溶液完全加入草酸盐前驱体溶液起开始计时。
在本发明中，所述强碱溶液的用量优选为将反应体系的pH值调节在8.0～8.5之间。在本发明中，所述强碱溶液能够使铝离子以氢氧化铝的形式沉淀，有效抑制絮状物的生成，更好的增加球形镍钴铝前驱体结构的稳定性，提高球形镍钴铝前驱体的振实密度。
在本发明中，所述强碱溶液加入镍钴草酸盐前驱体溶液中的速度优选为0.1～2mL·min-1，铝盐溶液加入速度优选为0.1～2mL·min-1。
所述反应完成后，本发明优选对沉淀反应后的体系进行陈化，得到球形镍钴铝前驱体。在本发明中，所述陈化的温度与沉淀反应的温度相同，在此不再赘述；所述陈化的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。在本发明中，所述陈化能够使晶体的结晶度发育的更加完好，颗粒形貌规整，尺寸大小分布更加均匀。
陈化完成后，本发明优选将得到的陈化体系依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到球形镍钴铝前驱体。本发明对所述固液分离的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的，如过滤。
固液分离后，本发明优选将固体产物进行洗涤。本发明对所述洗涤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可，具体的，如水洗。
洗涤完成后，本发明优选将洗涤产物进行干燥得到球形镍钴铝前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～180℃，更优选为100～120℃；所述干燥的时间优选为10～48h，更优选为10～24h。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的，如干燥箱。
本发明还提供了一种镍钴铝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)在氧气气氛中，将上述技术方案所述的球形镍钴铝前驱体预烧，得到预烧产物；
(b)将所述步骤(a)得到的预烧产物与锂源混合，得到配锂前驱体；
(c)在氧气气氛中，将所述步骤(c)得到的配锂前驱体煅烧得到镍钴铝正极材料。
本发明在氧气气氛中，将上述技术方案所述的球形镍钴铝前驱体预烧，得到预烧产物。在本发明中，所述预烧的温度优选为300～650℃，更优选为450～600℃；所述预烧的时间优选为3～10h，更优选为5～8h。在本发明中，所述氧气气氛优选为以流通氧气达到，所述流通氧气的流量优选为80～400mL/min，更优选为100～250mL/min。本发明中，所述流通氧气能将Ni2+更加充分的氧化至Ni3+，抑制阳离子的混排，提高材料的容量和循环性能。
得到预烧产物后，本发明将预烧产物与固态锂源混合，得到配锂前驱体。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固相混合方式即可，具体的，如球磨。
在本发明中，所述固态锂源优选包括氢氧化锂和碳酸锂。在本发明中，所述固态锂源与预烧产物的配锂量摩尔比值优选为(1.0～2.0)：1，更优选为(1.01～1.10)：1。
得到配锂前驱体后，本发明在氧气气氛中，将所述配锂前驱体煅烧得到镍钴铝正极材料。在本发明中，所述煅烧为：将所述步骤(b)得到的配锂前驱体依次进行第一煅烧和第二煅烧。在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为400～650℃，更优选为450～550℃，所述第一煅烧的时间优选为3～10h，更优选为5～8h。在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为700～800℃，更优选为720～750℃，所述第二煅烧的时间优选为10～24h，更优选为12～18h。在本发明中，第一煅烧结束后直接升温至第二煅烧的温度进行第二煅烧，由所述第一煅烧温度升温至第二煅烧温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为3～8℃/min。
在本发明中，所述氧气气氛优选为以流通氧气达到，所述流通氧气的流量优选为80～400mL/min，更优选为100～250mL/min。本发明中，所述流通氧气能将Ni2+更加充分的氧化至Ni3+，抑制阳离子的混排，提高材料的容量和循环性能。具体与氧气发生氧化反应如下：
[a(NixCoyC2O4)]·bAl(OH)3+(2-3b)/4O2＝(NiaxCoayAlb)O+2aCO2+3b/2H2O
[a(NixCoyC2O4)]·bAl(OH)3+(3-3b)/4O2＝1/2(NiaxCoayAlb)2O3+2aCO2+3b/2H2O
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的镍钴铝正极材料，所述镍钴铝正极材料中镍钴铝阳离子与锂离子的摩尔比优选为1:1.0～1.5，更优选为1:1.01～1.1。
下面结合实施例对本发明提供的球形镍钴铝前驱体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按摩尔比为81.5：15：3.5依次称取硫酸镍、硫酸钴、硝酸铝晶体，将硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，得到均匀的镍钴盐混合溶液，体积为100ml，混合溶液的浓度为1M，硝酸铝晶体溶于20ml的去离子水中得到0.0175M的溶液，并按草酸铵与金属摩尔配比为1：1，称取草酸铵晶体配制为0.3M的溶液。
量取1.4L的去离子水加入3L的反应容器中，然后将反应条件温度升至60℃，在恒温持续搅拌条件下并流加入1M的镍、钴盐混合溶液与0.3M的草酸铵溶液，进料速度依次为0.5ml/min和1.5ml/min，在整个进料过程中，采用浓氨水维持体系的pH值为8.0。
待草酸铵溶液与镍钴盐混合溶液进料完全后，开始并流加入硝酸铝溶液与1M强碱溶液(内含1.0mol NH3)，整个过程保持pH值为8.0，进料完成后，继续搅拌陈化3h，然后将得到的沉淀固液分离，洗涤并在120℃下干燥12h，得到球形镍钴铝前驱体。
实施例1所述的球形镍钴铝前驱体的EM形貌如图1所示，其中图1(a)为5000倍放大倍数的谱图，图1(b)为1000倍放大倍数的谱图，由图1可以看出，制得的镍钴铝前驱体形貌为径向生长的棱柱构成的放射状球形，球形颗粒分布较为均匀。
实施例2
按摩尔比为81.5：15：3.5依次称取硫酸镍、硫酸钴、硝酸铝晶体，将硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，得到均匀的镍、钴盐混合溶液，体积为50ml，混合溶液的浓度为2M，硝酸铝晶体溶于20ml的去离子水中得到0.0175M的溶液，并按草酸铵与金属摩尔配比为1：1，称取草酸铵晶体配制为0.3M的溶液。
量取1L的去离子水加入3L的反应容器中，然后将反应条件温度升至60℃，在恒温持续搅拌条件下并流加入2M的镍、钴盐混合溶液与0.3M的草酸铵溶液，进料速度依次为1.0ml/min和3.0ml/min，在整个进料过程中，采用浓氨水维持体系的pH值为8.0。
待草酸铵溶液与镍、钴盐混合溶液进料完全后，开始并流加入硝酸铝溶液与1M强碱溶液(内含1.0mol NH3)，整个过程保持pH值为8.5，进料完成后，继续搅拌陈化2h，然后将得到的沉淀固液分离，洗涤并在120℃下干燥12h，得到镍钴铝前驱体。
图2是本实施例2制得的球形镍钴铝前驱体的SEM图，从图2中看出，镍钴铝前驱体的一次颗粒形貌依然呈现为放射状的棱柱，但相对于实施例(1)棱柱状的形貌更加规整尺寸较为均匀。
实施例3
按摩尔比为81.5：15：3.5依次称取硫酸镍、硫酸钴、硝酸铝晶体，将硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，得到均匀的镍、钴盐混合溶液，体积为50ml，混合溶液的浓度为2M，硝酸铝晶体溶于20ml的去离子水中得到0.0175M的溶液，并按草酸铵与金属摩尔配比为1：1，称取草酸铵晶体配制为0.3M的溶液。
量取800ml的去离子水加入3L的反应容器中，然后将反应条件温度升至60℃，在恒温持续搅拌条件下并流加入2M的镍、钴盐混合溶液与0.3M的草酸铵溶液，进料速度依次为3.0ml/min和9.0ml/min，在整个进料过程中，采用浓氨水维持体系的pH值为8.0。
待草酸铵溶液与镍、钴盐混合溶液进料完全后，开始并流加入硝酸铝溶液与1M强碱溶液(内含1.0mol NH3)，整个过程保持pH值为8.5，进料完成后，继续搅拌陈化2h，然后将得到的沉淀固液分离，洗涤并在120℃下干燥12h，得到镍钴铝前驱体。
实施例4
针对上述三个实施例制备的镍钴铝前驱体在通氧条件下450℃预烧3h，然后依次按照金属阳离子和锂离子的摩尔比为1：1.1，1：1.05，1：1.05与氢氧化锂均匀混合得配锂前驱体，在氧气气流中分段烧结，实施例1中配锂前驱体先在450℃下第一煅烧3h，再升温至750℃保温12h进行第二煅烧；实施例2中配锂前驱体在400℃下第一煅烧10h，再升温至700℃保温12h进行第二煅烧；实施例3中配锂前驱体在400℃下第一煅烧8h，再升温至720℃保温15h进行第二煅烧；烧结完毕后自然冷却，最终得到镍钴铝正极材料。
图3是实施例1、实施例2、实施例3制备的球形镍钴铝前驱体得到的正极材料首次充放电曲线图，由图3可以得出，放射棱柱状的一次颗粒尺寸和形貌分布愈均匀，球形结构愈规整，材料的振实密度就愈大，从而使材料有较高比容量，首次放电比容量达160mAh·g-1。图4是实施例1、实施例2、实施例3制备的镍钴铝前驱体得到的正极材料1C循环曲线图，从图4看出，本发明制得的球形镍钴铝正极材料有较好的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种球形镍钴铝前驱体，其特征在于，所述球形镍钴铝前驱体为径向生长的棱柱构成，呈现为放射状球形形貌，所述球形镍钴铝前驱体的化学组成为[a(NixCoyC2O4)]·bAl(OH)3，0≤x≤1,0≤y≤1,0＜a≤1，0≤b＜1,且a+b＝1，所述球形镍钴铝前驱体的粒径为8～50μm，所述棱柱主相为草酸镍钴，表面负载氢氧化铝颗粒。
2.权利要求1所述的球形镍钴铝前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴盐混合溶液与草酸铵溶液同步加入到水中，得到球形草酸盐前驱体溶液，所述反应体系用浓氨水调节pH值为8.0～8.5；
(2)将铝盐溶液和强碱溶液加入所述步骤(1)得到的球形草酸盐前驱体溶液中，反应得到球形镍钴铝前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中强碱溶液为氢氧化钠与氨水的混合溶液，氢氧化钠与氨水摩尔比为(1.0～3.0)：1，所述强碱溶液中氢氧化钠的浓度为1～6mol/L，氨水的浓度为0.3～5mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中草酸铵溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍钴盐混合溶液中镍钴离子的总浓度为1.0～2.0mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍钴盐混合溶液的加入速度为0.1～4mL·min-1，草酸铵溶液的加入为0.3～12mL·min-1，镍钴盐合混合溶液与草酸铵溶液的加入速度比为1：(2.0～5.0)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中强碱溶液加入镍钴草酸盐前驱体溶液中的速度为0.1～2mL·min-1，铝盐溶液加入速度为0.1～2mL·min-1。
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