CN108630915A - 一种高性能镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，在前驱体制备过程中前期控制进料速率和反应体系pH值在一个较高的水平，使得反应体系迅速成核并形成大量晶种；后期适当降低进料速率和反应体系pH值，使晶核缓慢长大，从而制备出颗粒高度均匀的氢氧化镍钴铝前驱体；再在前驱体表面引入高价金属离子，最后通过两段式烧结方式将前驱体和一水合氢氧化锂煅烧，得到镍钴铝酸锂正极材料。本发明提升了镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能、结构稳定性和循环稳定性，改善效果显著，有助于提升锂电池正极材料的整体性能，且该操作简单、易于工业化，适于在本领域内推广使用。

Description

一种高性能镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种锂电池正极材料，具体涉及一种高性能镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，汽车燃油已占我国石油消费的40％，这不仅加速石油资源的枯竭，其排放的尾气污染物也给环境带来了巨大的影响。近年来随着汽车进入家庭，汽车尾气排放已成为我国大中城市空气污染的主要来源。因此，石油资源有限和环境污染已成为制约汽车行业发展的瓶颈，而解决燃料短缺和环境污染的有效途径之一是发展电动汽车，其中关键技术是研发具有电化学性能优异、稳定性好的电池材料。
锂电池作为新一代绿色环保电池，因电化学性能优异、放电平台高、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，已被广泛应用于电动自行车和电动汽车等领域。随着电动汽车的发展与普及，对锂离子电池的电化学性能、比容量和循环性能等也提出了更高的要求。
三元材料(如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)是目前公认今后高比容量锂离子电池首选正极材料，以镍钴铝酸锂正极材料为代表，当镍含量高于80％时，其容量可达180mAh/g以上。然而，镍钴铝酸锂正极材料的循环稳定性较差，这是由于目前工业上镍钴铝酸锂正极材料大多采用氢氧化物共沉淀法制备，沉淀过程极容易形成细小颗粒，这种细小颗粒会对材料的循环稳定性，特别是在高倍率(快速充放电)下的循环稳定性产生极大影响，从而使镍钴铝酸锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用方面受到极大的限制。为了提升镍钴铝酸锂正极材料的循环稳定性，并进一步提升其电化学性能，多种改性工艺(包括包覆、掺杂、设计浓度梯度、设计新型核壳结构等)广泛应用于镍钴铝酸锂正极材料的制备，然而均未取得良好的效果。
因此，如何提升镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能、容量及循环稳定性，是目前锂离子电池研究领域的研究重点和技术难点，这项技术的突破将有助于锂离子电池整体性能的进一步提升。
发明内容
本发明的目的旨在针对上述现有技术的不足之处，提供一种高性能镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，该方法通过对工艺的改进来进一步提升镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能和容量，特别是有效提升材料的循环稳定性。
本发明的基本思想为：首先对传统沉淀法进行改进，采用分段控制pH值和进料速率的方式制备出颗粒均匀的前驱体材料，这不仅可以提升材料的循环性能，也方便后续进一步加工处理；再在前驱体材料表面中引入钛、锰、锆等高价元素，形成含有稳定金属的缓冲层，从而进一步提升材料的循环性能；另一方面，由于高价金属离子的引入，表面区域一定量的三价镍离子被还原成二价镍离子，一定程度上能够提升材料的比容量和结构稳定性。
本发明提供的高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将原料镍盐、钴盐和铝盐溶液按照空时100～300min的进料速率添加到50～60℃的反应容器内进行沉淀反应，反应过程中同时添加氨水和氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH 为11.3～11.7；待反应物进料至反应容器体积的50～80％时，调节盐溶液的进料速率为空时 600～1000min，同时调节氨水和氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH为10.8～11.0，继续进行沉淀反应至少10h，反应所得沉淀经洗涤、过滤、干燥即得到氢氧化镍钴铝前驱体；所述镍盐、钴盐和铝盐中镍、钴、铝离子摩尔比为80～90:15～7:5～3；
(2)前驱体表面改性
将所得氢氧化镍钴铝前驱体加入到含有表面活性剂、乙酸盐的混合溶液中，并搅拌均匀，再蒸发除去混合溶液中的溶剂，所得产物经干燥即得到表面改性的前驱体；所述表面活性剂的添加量为氢氧化镍钴铝前驱体质量的1～5％；所述乙酸盐的物质的量是氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴、铝总物质的量的1～5％；
(3)镍钴铝酸锂正极材料制备
将表面改性的前驱体于400～500℃，预烧4～10h，再将预烧所得产物与一水合氢氧化锂研磨均匀，之后在氧气氛围、720～800℃条件下煅烧12～20h，即得到高性能的镍钴铝酸锂正极材料；所述一水合氢氧化锂中锂的物质的量与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为(1.03～1.10)：1。
本发明高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤(1)的目的是得到颗粒均匀的氢氧化镍钴铝前驱体，为此，本发明在沉淀反应过程中采用的是分段控制进料速率和反应体系pH值的方式。首先将原料镍盐、钴盐、铝盐溶于去离子水形成镍盐、钴盐和铝盐的水溶液，然后将原料的盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液加入到50～60℃的反应容器中在搅拌条件下进行沉淀反应，前期时保持原料的盐溶液进料速率按照空时(即反应容器体积与进料速率的比值)为100～300min和pH值为11.3～11.7进行沉淀反应，得到含有大量晶种的悬浮液；待反应容器中的反应物进料至反应容器体积的50～80％时，降低进料速率至空时为600～1000min，同时将反应体系的pH值降为10.8～11.0，使过渡金属氢氧化物缓慢结晶得到颗粒均匀的沉淀，沉淀经充分洗涤去除原料盐溶液阴离子及钠离子等杂质，洗涤所得产物经过滤、110～120℃真空干燥即得到氢氧化镍钴铝前驱体。所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种，所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种；盐溶液中镍盐、钴盐和铝盐的总浓度为1～4mol/L。所述氨水作为络合剂，其浓度为2～4mol/L，所述氢氧化钠溶液作为沉淀剂，其浓度为2～8mol/L。
本发明高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤(2)的目的是进一步对所得前驱体进行改性处理，先将所得氢氧化镍钴铝前驱体加入到表面活性剂、乙酸盐的混合溶液中，蒸发掉溶剂后，于80～120℃真空下烘干即可。本发明所述表面活性剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮，Polyvinyl Pyrrolidone)或CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，它们可以和高价金属离子作用从而使高价金属离子均匀地分布在前驱体表面。本发明所述乙酸盐用于提供高价金属离子，可以为乙酸钛、乙酸锰、乙酸锆、乙酸铌中的一种，这些乙酸盐在后续烧结过程中，乙酸根离子分解为气体逃逸，不会引入杂质进入材料，金属阳离子则在氧气氛围下被氧化，均呈现四价以上的化合价态。本发明含有表面活性剂、乙酸盐的混合溶液是将表面活性剂和乙酸盐溶解到溶剂中得到的，其中溶剂为乙醇或去离子水，溶剂的用量为前驱体质量的5～10倍。
本发明高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤(3)中，先将表面改性的前驱体于400～500℃预烧，以去掉引入的表面活性剂和前驱体中的部分结晶水，预烧在空气氛围中进行即可；然后将预烧产物与一水合氢氧化锂按比例研磨大概30～60min至物料混合均匀，再将研磨后的于氧气氛围(一般常压即可)、720～800℃煅烧，即得到高性能的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明由于在前驱体制备过程中前期控制进料速率和反应体系pH值在一个较高的水平，使得反应体系中溶液过饱和度较高，在沉淀反应中迅速成核并形成大量晶种；后期时，适当降低进料速率和反应体系pH值，使晶核缓慢长大，从而制备出颗粒高度均匀的氢氧化镍钴铝前驱体，确保最终得的的镍钴铝酸锂正极材料的颗粒均匀，提升材料作为锂电池正极材料的循环稳定性。此外，由于在前驱体材料表面区域引入了高价外来金属离子，从而引起部分三价镍离子还原成二价镍离子，一定量二价镍离子可以提高材料的稳定性。且这种具有掺杂金属缓冲层的引入能够有效抑制材料表面区域的结构降级，从而提升材料的电化学性能。
通过上述高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法得到的镍钴铝酸锂正极材料颗粒尺寸分布均匀，所有的球形二次颗粒均由砖形的一次颗粒密实堆积而成，其中一次颗粒约为 500nm，二次颗粒约为10μm。由制备的镍钴铝酸锂正极材料组装成的扣式电池在0.1C下进行充放电测试，其首次放电克比容量达190mAh/g以上；由制备的镍钴铝酸锂正极材料组装成的扣式电池在5C下进行充放电测试，循环500次后，其放电容量保持率约为80％，由此可见该镍钴铝酸锂正极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
1、本发明所述高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，对沉淀法进行改进，采取两段式进料方式，前期控制进料速率和反应体系pH值在一个较高的水平，使反应体系迅速成核并形成大量晶种，后期适当降低进料速率和反应体系pH值，使晶核缓慢长大，从而确保最终得到的材料颗粒均匀，进而有助于提升镍钴铝酸锂正极材料的循环稳定性；
2、本发明所述高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，在材料表面引入高价金属离子，一方面，高价金属离子本身与氧形成更强的金属氧键，可以提升材料的结构稳定性；另一方面高价金属离子引起部分三价镍离子还原成二价镍离子，一定量的二价镍离子迁移至锂层形成纳米级的表面保护层，有效抑制材料表面区域的结构降级，从而提升材料的电化学性能；其次，位于过渡金属层的二价镍离子可以提升材料的克比容量。
3、利用本发明所述高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法得到的镍钴铝酸锂正极材料组装成的扣式电池，在0.1C下，首次放电克比容量达190mAh/g以上；在5C下，循环500次后，其放电容量保持率约为80％，可见该镍钴铝酸锂正极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性；
4、本发明所述高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，提升了镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能、结构稳定性和循环稳定性，改善效果显著，有助于提升锂电池正极材料的整体性能，且该操作简单、易于工业化，适于在本领域内推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的镍钴铝酸锂正极材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的氢氧化镍钴铝前驱体的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1制备得到的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜图片；
图4为本发明实施例1制备得到的镍钴铝酸锂正极材料的高倍透射显微镜图片；其中 (a)为高倍透射显微镜图，(b)为区域一对应的傅里叶快速转换图，(c)为区域二对应的傅里叶快速转换图；
图5为本发明实施例1中镍钴铝酸锂正极材料组装得到的扣式电池使用深圳新威高性能电池测试系统在0.1C倍率下进行充放电测试得到的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例1中镍钴铝酸锂正极材料组装得到的扣式电池使用深圳新威高性能电池测试系统在5C倍率下进行充放电测试，循环500次充放电的容量保持率曲线。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例制备高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备步骤如下：
(1)氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按照镍、钴、铝摩尔比为80:15:5溶于去离子水形成硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝总浓度为2mol/L的盐溶液，将盐溶液(进料速率为空时200min)、4mol/L的氨水和2mol/L的氢氧化钠溶液用蠕动泵中3股将原料加入到带有搅拌桨的50℃反应容器中，在搅拌条件下进行沉淀反应，反应过程中通过控制氨水和氢氧化钠溶液进液速率维持反应体系的pH为11.5；待反应物进料至反应容器体积的65％时，调节盐溶液的进料速率为空时800min，同时调节氨水和氢氧化钠溶液进液速率，维持反应体系的pH为10.9，继续进行沉淀反应10h，反应所得沉淀经充分洗涤、过滤、真空120℃烘干即得到氢氧化镍钴铝前驱体；
(2)前驱体表面改性
将所得氢氧化镍钴铝前驱体加入到含有PVP、乙酸钛的混合溶液(由前驱体质量1％的 PVP和前驱体中镍、钴、铝总物质的量1％的乙酸钛溶解到前驱体质量5倍的乙醇中得到) 中，并搅拌均匀，再蒸发除去乙醇，所得产物于100℃真空干燥即得到表面改性的前驱体；
(3)镍钴铝酸锂正极材料制备
将表面改性的前驱体置于空气氛围的管式炉中于450℃，预烧5h，再将预烧所得产物与一水合氢氧化锂(一水合氢氧化锂中锂的物质的量与前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为1.05：1)研磨45min，之后置于氧气氛围的管式炉中，于780℃条件下煅烧15h，即得到镍钴铝酸锂正极材料。
实施例2
本实施例制备高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备步骤如下：
(1)氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝按照镍、钴、铝摩尔比为90:7:3溶于去离子水形成硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝总浓度为1mol/L的盐溶液，将盐溶液(进料速率为空时100min)、2mol/L的氨水和2mol/L的氢氧化钠溶液用蠕动泵中3股将原料加入到带有搅拌桨的60℃反应容器中，在搅拌条件下进行沉淀反应，反应过程中通过控制氨水和氢氧化钠溶液进液速率维持反应体系的pH为11.3；待反应物进料至反应容器体积的50％时，调节盐溶液的进料速率为空时600min，同时调节氨水和氢氧化钠溶液进液速率，维持反应体系的pH为11.0，继续进行沉淀反应10h，反应所得沉淀经充分清晰洗涤、过滤、真空110度烘干即得到氢氧化镍钴铝前驱体；
(2)前驱体表面改性
将所得氢氧化镍钴铝前驱体加入到含有PVP、乙酸钛的混合溶液(由前驱体质量5％的 PVP和前驱体重镍、钴、铝总物质的量1％的乙酸钛溶解到前驱体质量10倍的去离子水中得到)中，并搅拌均匀，再蒸发除去去离子水，所得产物于120℃真空干燥即得到表面改性的前驱体；
(3)镍钴铝酸锂正极材料制备
将表面改性的前驱体置于空气氛围的管式炉中于400℃，预烧4h，再将预烧所得产物与一水合氢氧化锂(一水合氢氧化锂中锂的物质的量与前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为1.03：1)研磨30min，之后置于氧气氛围的管式炉中，于720℃条件下煅烧12h，即得到镍钴铝酸锂正极材料。
实施例3
本实施例制备高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备步骤如下：
(1)氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将氯化镍、氯化钴和氯化铝按照镍、钴、铝摩尔比为80:15:5溶于去离子水形成氯化镍、氯化钴和氯化铝总浓度为4mol/L的盐溶液，将盐溶液(进料速率为空时200min)、4mol/L的氨水和8mol/L的氢氧化钠溶液用蠕动泵中3股将原料加入到带有搅拌桨的50℃反应容器中，在搅拌条件下进行沉淀反应，反应过程中通过控制氨水和氢氧化钠溶液进液速率维持反应体系的pH为11.5；待反应物进料至反应容器体积的80％时，调节盐溶液的进料速率为空时800min，同时调节氨水和氢氧化钠溶液进液速率，维持反应体系的pH为10.9，继续进行沉淀反应12h，反应所得沉淀经充分洗涤、过滤、真空120摄氏度烘干即得到氢氧化镍钴铝前驱体；
(2)前驱体表面改性
将所得氢氧化镍钴铝前驱体加入到含有CTAB、乙酸锰的混合溶液(由前驱体质量2％的CTAB和前驱体重镍、钴、铝总物质的量2％的乙酸锰溶解到前驱体质量10倍的去离子水中得到)中，并搅拌均匀，再蒸发除去去离子水，所得产物于120℃真空干燥即得到表面改性的前驱体；
(3)镍钴铝酸锂正极材料制备
将表面改性的前驱体置于空气氛围的管式炉中于500℃，预烧4h，再将预烧所得产物与一水合氢氧化锂(一水合氢氧化锂中锂的物质的量与前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为1.10：1)研磨60min，之后置于氧气氛围的管式炉中，于800℃条件下煅烧15h，即得到镍钴铝酸锂正极材料。
实施例4
本实施例制备高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备步骤如下：
(1)氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按照镍、钴、铝摩尔比为80:15:5溶于去离子水形成硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝总浓度为2mol/L的盐溶液，将盐溶液(进料速率为空时300min)、4mol/L的氨水和3mol/L的氢氧化钠溶液用蠕动泵中3股将原料加入到带有搅拌桨的50℃反应容器中，在搅拌条件下进行沉淀反应，反应过程中通过控制氨水和氢氧化钠溶液进液速率维持反应体系的pH为11.7；待反应物进料至反应容器体积的65％时，调节盐溶液的进料速率为空时1000min，同时调节氨水和氢氧化钠溶液进液速率，维持反应体系的pH为 10.8，继续进行沉淀反应10h，反应所得沉淀经充分洗涤、过滤、真空120度烘干即得到氢氧化镍钴铝前驱体；
(2)前驱体表面改性
将所得氢氧化镍钴铝前驱体加入到含有CTAB、乙酸锆的混合溶液(由前驱体质量5％的CTAB和前驱体重镍、钴、铝总物质的量5％的乙酸锆溶解到前驱体质量10倍的乙醇中得到)中，并搅拌均匀，再蒸发除去乙醇，所得产物于80℃真空干燥即得到表面改性的前驱体；
(3)镍钴铝酸锂正极材料制备
将表面改性的前驱体置于空气氛围的管式炉中于450℃，预烧10h，再将预烧所得产物与一水合氢氧化锂(一水合氢氧化锂中锂的物质的量与前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为1.05：1)研磨45min，之后置于氧气氛围的管式炉中，于750℃条件下煅烧20h，即得到镍钴铝酸锂正极材料。
实施例5
本实施例制备高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备步骤如下：
(1)氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按照镍、钴、铝摩尔比为80:15:5溶于去离子水形成硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝总浓度为2mol/L的盐溶液，将盐溶液(进料速率为空时200min)、4mol/L的氨水和3mol/L的氢氧化钠溶液用蠕动泵中3股将原料加入到带有搅拌桨的50℃反应容器中，在搅拌条件下进行沉淀反应，反应过程中通过控制氨水和氢氧化钠溶液进液速率维持反应体系的pH为11.5；待反应物进料至反应容器体积的65％时，调节盐溶液的进料速率为空时800min，同时调节氨水和氢氧化钠溶液进液速率，维持反应体系的pH为10.9，继续进行沉淀反应12h，反应所得沉淀经充分洗涤、过滤、真空120度烘干即得到氢氧化镍钴铝前驱体；
(2)前驱体表面改性
将所得氢氧化镍钴铝前驱体加入到含有PVP、乙酸铌的混合溶液(由前驱体质量2％的CTAB和前驱体重镍、钴、铝总物质的量2％的乙酸铌溶解到前驱体8倍的乙醇中得到)中，并搅拌均匀，再蒸发除去乙醇，所得产物于100℃真空干燥即得到表面改性的前驱体；
(3)镍钴铝酸锂正极材料制备
将表面改性的前驱体置于空气氛围的管式炉中于450℃，预烧5h，再将预烧所得产物与一水合氢氧化锂(一水合氢氧化锂中锂的物质的量与前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为1.05：1)研磨45min，之后置于氧气氛围的管式炉中，于750℃条件下煅烧15h，即得到镍钴铝酸锂正极材料。
(一)结构分析
使用X射线仪对实施例1制备得到的镍钴铝酸锂正极材料进行XRD分析，测试结果如图1所示，从图中可以看出，材料结晶度良好，具有良好有序的层状结构，(003)峰与(104)峰的比值远远大于1.2，说明所得镍钴铝酸锂正极材料具有较小的阳离子混排程度，说明其具有较好的电化学性能。
使用扫描电镜对实施例1制备的氢氧化镍钴铝前驱体进行形貌分析，测试结果如图2 所示，从图中可以看出，所制备的氢氧化镍钴铝前驱体颗粒大小均一，为10μm左右。
使用扫描电镜对实施例1制备镍钴铝酸锂正极材料进行形貌分析，测试结果如图3所示，从图中可以看出，所制备的镍钴铝酸锂正极材料一次颗粒为500nm左右，二次颗粒为10μm左右。
使用高倍透射电镜对实施例1所制备的镍钴铝酸锂正极材料进行测试分析分析结果如图4所示，将图4(a)中区域一和区域二的部分经傅里叶快速转换分别得到图4(b)和图4(c)，可以发现在材料的表面形成了15nm左右的类似NiO相的的界面层，这一界面层能够有效提升材料的结构稳定性。
实施例2至实施例5制备得到的镍钴铝酸锂正极材料结构和表面形貌与实施例1制备得到的镍钴铝酸锂正极材料类似。
(二)电化学性能和循环稳定性能分析
1、电池制备
(1)电池正极片的制备：将镍钴铝酸锂正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比80:13:7研磨混合均匀后，加入适量的溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分搅拌成粘性浆料，均匀涂覆于铝箔表面，在120℃真空干燥箱干燥12小时，冷却至室温后即获得镍钴铝酸锂正极片。
(2)电池组装：将得到电池正极片用切片机切成直径为14mm的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出正极片中活性物质的质量，使用直径为19mm的隔膜，直径为15mm金属锂片，在手套箱(氧含量小于0.1ppm，水含量小于0.1ppm)中组装成2025型可测试的纽扣式电池。
2、电化学性能测试方法：
使用深圳新威高性能电池测试系统对组装的电池，在各种倍率下进行充放电测试。
将实施例1得到的镍钴铝酸锂正极材料使用上述半电池组装方法组装成纽扣式2025电池，然后使用深圳新威高性能电池测试系统在各种倍率下对电池进行充放电测试。在0.1C 倍率下，首次充放电测试结果如图5所示，从图中可以看出，其首次放电容量为197.4mAh/g，首圈库伦效率(放电克比容量与充电克比容量的比值)为88.0％。在5C倍率下，循环500 次后的容量保持率仍约为80.0％(如图6所示)。
将实施例1至实施例5得到的镍钴铝酸锂正极材料使用上述半电池组装方法组装成纽扣式2025电池，然后使用深圳新威高性能电池测试系统在各种倍率下对电池进行充放电测试，测试结果如表1所示。
表1在0.1C和5C倍率下电池充放电测试结果
从上述分析可以看出，通过本发明制备方法得到的镍钴铝酸锂正极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性能。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氢氧化镍钴铝前驱体制备
首先将原料镍盐、钴盐和铝盐溶液按照空时100～300min的进料速率添加到50～60℃的反应容器内进行沉淀反应，反应过程中同时添加氨水和氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH为11.3～11.7；待反应物进料至反应容器体积的50～80％时，调节盐溶液的进料速率为空时300～1000min，同时调节氨水和氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH为10.8～11.0，继续进行沉淀反应至少10h，反应所得沉淀经洗涤、过滤、干燥即得到氢氧化镍钴铝前驱体；所述镍盐、钴盐和铝盐中镍、钴、铝离子摩尔比为80～90:15～7:5～3；
(2)前驱体表面改性
将所得氢氧化镍钴铝前驱体加入到含有表面活性剂、乙酸盐的混合溶液中，并搅拌均匀，再蒸发除去混合溶液中的溶剂，所得产物经干燥即得到表面改性的前驱体；所述表面活性剂的添加量为氢氧化镍钴铝前驱体质量的1～5％；所述乙酸盐的物质的量是氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴、铝总物质的量的1～5％；
(3)镍钴铝酸锂正极材料制备
将表面改性的前驱体于400～500℃，预烧4～10h，再将预烧所得产物与一水合氢氧化锂研磨均匀，之后在氧气氛围、720～800℃条件下煅烧12～20h，即得到高性能的镍钴铝酸锂正极材料；所述一水合氢氧化锂中锂的物质的量与氢氧化镍钴铝前驱体中镍、钴、铝总物质的量之比为(1.03～1.10)：1。
2.根据权利要求1所述高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种，所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种；盐溶液中镍盐、钴盐和铝盐的总浓度为1～4mol/L。
3.根据权利要求1所述高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述氨水的浓度为2～4mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为2～8mol/L。
4.根据权利要求1至3任意一项权利要求所述高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为PVP或CTAB。
5.根据权利要求4所述高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述乙酸盐为乙酸钛、乙酸锰、乙酸锆、乙酸铌中的一种。
6.根据权利要求5所述高性能镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于含有表面活性剂、乙酸盐的混合溶液中溶剂为乙醇或去离子水。
7.一种权利要求1至6任意一项权利要求所述方法制备得到的高性能镍钴铝酸锂正极材料。
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