CN109686967A - 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种富锂锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学正极材料领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法。本发明将三种含有不同金属离子比例的料液按照先后顺序进行反应沉淀，以弱酸钠盐作沉淀剂，碱性盐溶液作为络合剂，生成具有三层不同金属离子浓度的稳定界面结构的弱酸盐前驱体，与锂源按一定物质的量充分混合，高温固相反应后制备了一种具有三层核壳球形结构富锂锰基正极材料；三层核壳结构由于成分从内到外递变，因而相邻层间的金属离子浓度差异较小，界面结构比较稳定，从而有效的提升材料的电化学性能；所制备材料具有极其出色的循环稳定性能、倍率性能、长循环寿命性能。

Description

一种富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学正极材料领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
自从进入二十一世纪以来，环境污染恶化、温室效应导致气候变暖、石油矿产资源匮乏等全球性问题已引起广泛关注。传统汽车产业则是导致这些问题的主要原因之一。新能源汽车由于其清洁、无排放（或低排放）等优势，成为当前汽车发展的最主要方向。其中，动力电池作为新能源汽车的动力源或动力源之一，是其最核心的环节。当前产业化的新能源汽车动力电池以锂离子电池为主，其中正极材料大多采用磷酸铁锂（LiFePO4），负极材料采用石墨类碳材料。在正极方面，由于LiFePO4理论比容量仅为170 mAh·g-1，且电压平台仅为3.4 V，比能量密度较低，已成为新能源汽车动力电池的主要短板之一。同时，随着人们对电池有更久的续航能力和更强的动力性的强烈期盼，使得锂离子电池，面临巨大的挑战。
寻找高能量、高功率、环境友好且价格低廉的新型正极材料已成为动力锂离子电池发展的主要方向之一。近年来，富锂锰基固溶体正极材料(Li2MnO3-LiMO2)因理论容量高，约为200~300 mAh·g-1、电压平台高、能量密度高、安全性高、价格便宜等优点，引起了广泛关注。但富锂锰基固溶体正极材料仍存在稳定性不够，高倍率条件下的性能衰退等缺点，制约其应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有三层核壳球形结构的富锂锰基正极材料及其制备方法，解决现有的富锂锰基固溶体正极材料存在的稳定性不够，高倍率条件下的性能衰退等缺点。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种三层核壳球形结构的富锂锰基正极材料，包括：所述以(Ni1/6~1/3Co1/6~1/3Mn1/3~2/3)CO3为核，以(Ni1/7~1/5Co1/7~1/5Mn3/5~5/7)CO3为壳1，以(Ni1/9~1/6Co1/9~1/6Mn2/3~7/9)CO3为壳2。
本发明还提供了一种三层核壳球形结构的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将镍盐、钴盐、锰盐按照不同比例分别配成底液、料液1、料液2和料液3；搅拌底液，加入沉淀剂、络合剂调节底液中pH值；将料液1、料液2和料液3依次加入底液中，加入过程中使用沉淀剂和络合剂保持反应釜中pH值不变；搅拌反应后静置，将沉淀物过滤洗涤，制得碳酸镍钴锰前驱体；将干燥后的碳酸镍钴锰前驱体与锂源混合，研磨后煅烧，冷却至室温，得到三层核壳结构的富锂锰基材料。
所述底液中镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）的金属离子比例为1:1:1~4；所述料液1中镍、钴和锰的金属离子比例为1:1:1~4；所述料液2中镍、钴和锰的金属离子比例为1:1:3~5；所述料液3中镍、钴和锰的金属离子比例为1:1:4~7。
作为优选地，所述锂源的添加量是过量的，碳酸镍钴锰前驱体与锂源的物质的量之比为1:1.1~2。
所述的搅拌底液为在45-55℃下搅拌15~24h，搅拌速度是450-550rpm；
所述的底液中pH值是8.0-9.0；
所述的沉淀剂为弱酸性钠盐，进一步地，所述的沉淀剂是硝酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠或草酸钠。
所述的络合剂为碱性盐，进一步地，所述的络合剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氨水。
所述的镍盐为硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或硝酸镍；所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴或草酸钴；所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或草酸锰。
进一步地，所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、氟化锂中一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将三种含有不同金属离子比例的料液按照先后顺序进行反应沉淀，以弱酸钠盐作沉淀剂，碱性盐溶液作为络合剂，使其生成具有三层不同金属离子浓度的稳定界面结构的碳酸镍钴锰前驱体，前驱体与锂源按一定物质的量充分混合，进行高温固相反应，进而得到三层核壳球状结构的富锂锰基锂离子正极材料。本发明以正加-并流的加料方式制备的碳酸镍钴锰前驱体，呈现出较好的球形结构，尺寸在5-10μm，粒度分布较为一致；每个微米级的球都是由纳米级的二次粒子组装而成；三层核壳结构由于成分从内到外递变，因而相邻层间的金属离子浓度差异较小，界面结构比较稳定，从而有效的提升材料的电化学性能。
本发明的三层核壳球形结构富锂锰基正极材料的结晶度较好，层状结构发育较为完整，所得富锂锰基正极材料的锂、镍混排程度降低，具有良好的充放电比容量、较高的振实密度，能够降低锂、镍混排度，提高循环稳定性和高倍率长循环稳定性；当反复进行梯度电流密度变化时，材料保持很好的容量保持能力及优异的快速充放电的能力。解决了现有的富锂锰基固溶体正极材料存在的稳定性不够，高倍率条件下的性能衰退等缺点，不同于实验的毫克级产量，本发明制备方法简单，能耗低；适用于公斤级的工业制备，在新能源汽车产业中具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是碳酸镍钴锰前驱体(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)CO3的X射线衍射分析（XRD）图；
图2是碳酸镍钴锰前驱体(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)CO3的扫描电镜（SEM）图；
图3是实施例1中制备的三层核壳富锂锰基材料的X射线衍射分析（XRD）图；
图4是实施例1中制备的三层核壳富锂锰基材料的扫描电镜（SEM）图；
图5是实施例1中制备的三层核壳富锂锰基材料的截面EDS分析图；
图6是实施例1中制备的三层核壳富锂锰基材料1C倍率下的循环性能图；
图7是实施例1中制备的三层核壳富锂锰基材料在不同充放电电流密度下的倍率性能图；
图8是实施例1中制备的三层核壳富锂锰基材料大倍率下的长循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施案例对本发明进行进一步说明，本发明的保护范围并不局限于此案例。
实施例一：
按照金属离子比例将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰分别配置成底液、料液1、料液2和料液3；底液中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:3.5，料液1中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:3.5，料液2中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:4，料液3中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:4.5；
将6L底液放入反应釜中搅拌，搅拌速度为450rpm，待釜内温度45℃时，加入2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂、0.3mol/L的氨水作为络合剂调节底液中pH值到8.0；将料液1、2、3依次进入反应釜，加入过程中使用碳酸钠溶液和氨水保持反应釜中pH值不变；连续反应15小时后，静置2小时，将反应釜内沉淀物用3000目的滤布过滤并多次洗涤，去除可溶性的盐溶液和氨水，鼓风干燥箱中120℃干燥12小时得到碳酸镍钴锰前驱体(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)CO3。
按物质的量之比1:1.1将前驱体与碳酸锂（Li2CO3）混合，研钵干磨至完全看不到白色Li2CO3；将得到的混合物充分干燥，在马弗炉中空气氛烧结，得到三层核壳结构的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富锂锰基材料。烧结程序为：首先从室温升至400℃，保温3h，再升温至800℃，保温11h，其中升温速度为2℃/ min，然后自然冷却至室温。
图1是碳酸镍钴锰前驱体(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2) CO3的X射线衍射分析图；如图1所示，前驱体为单相结构，与三方MnCO3结构(JCPDS No. 44-1472)类似，表明材料是过渡金属碳酸盐。未出现多种金属碳酸盐混合的衍射峰，表明所得材料为均一的过渡金属碳酸盐固溶体。此外，衍射峰较为尖锐，证实其结晶程度较好。图2是碳酸镍钴锰前驱体(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2) CO3的SEM图；由图2可以清晰的看到，通过共沉淀反应合成的前驱体形貌是较好的球形，尺寸大概在5-10μm，与粒度分布较为一致；此外，每个微米级的球都是由纳米级的二次粒子组装而成。
图3是制备的三层核壳富锂锰基材料的XRD谱图；由图3可以看出，制备的三层核壳富锂锰基材料为R-3m，α-NaFeO2型六方晶系空间结构，并未出现杂相。在20°～25°区间内，可见表示Li2MnO3-like相的小峰，可以判断所制备材料为富锂锰基正极材料。此外，材料的衍射峰较为尖锐，说明结晶度较好。材料的(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂明显，衍射峰尖锐，表明其层状结构发育较为完整。此外，I(003)/I(104)为1.4232。因此所得富锂锰基材料的锂、镍混排程度降低，这有利于材料充放电比容量的提升。
图4是三层核壳富锂锰基正极材料的SEM图；由图4可以看出，经过配锂烧结之后，球形结构能较好的保留下来。
图5是三层核壳富锂锰基正极材料的截面EDS分析图；由图5可见，从截面的中心区域向外，Mn的含量逐渐增高，而Ni、Co的含量逐渐下降，且Ni、Co含量几乎相等。这跟我们制备过程中料液的浓度变化是一致的。需要指出的是，整个金属元素含量的变化并未呈现明显的不连续阶梯式变化，这是由于烧结过程中，相邻层间由于金属原子浓度的差异，而产生了金属元素由高浓度部分向低浓度部分的扩散，从而降低了核与壳、壳与壳之间金属原子浓度的差别；这种变化对于材料整体结构以及核与壳、壳与壳之间的界面稳定性是十分有利的。
图6是三层核壳富锂锰基正极材料1C倍率下的循环性能图；由图6可见，材料的初始充电比容量为275.9mAh/g，放电比容量为223.0mAh/g，相应的库伦效率为80.6%。经过约10个循环之后，容量保持稳定，库伦效率维持在99%以上。50周、100周、200周、300周、400周、500周的充/放电比容量分别为242.4/247.5、226.6/229.6、231.8/230.0、221.5/222.9、218.9/213.5、208.2/205.2mAh/g，表现出极其出色的循环稳定性能。
图7是三层核壳富锂锰基材料在不同充放电电流密度下的倍率性能图；由图7可见，在1C、2C和5C的电流密度下，材料的可逆充/放电比容量分别为269.0/268.5、213.7/212.9和159.4/160.5mAh/g；即使在超大的10C、20C和30C电流密度下，材料的可逆充/放电比容量仍然高达135.6/135.1，107.7/108.9和 91.7/91.7mAh/g。此外，当反复进行梯度电流密度变化时，材料保持很好的容量保持能力。
图8是制备的三层核壳富锂锰基材料大倍率下的长循环性能曲线。在进行循环之前，我们先用0.1C的电流反复充放电三次以使材料充分活化。如图8所示，材料在2C、5C、10C和20C电流密度下都具有非常出色的长循环性能；2C下首次充/放电比容量为195.3/193.7mAh/g，经过400周循环后充/放电比容量保持在187.8/186.9mAh/g，放电比容量保持率高达96%，每周的衰减率仅为0.01%。5C下首次充/放电比容量为189.4/186.6mAh/g，经过400周循环后充/放电比容量保持在144.0/143.5mAh/g，放电比容量保持率高达77%，每周的衰减率仅为0.0575%。而在10C下首次充/放电比容量为173.3/169.0mAh/g，经过400周循环后充/放电比容量保持在129.3/128.2mAh/g，放电比容量保持率高达76%，每周的衰减率仅为0.06%。即使在20C下的超大电流下，首次充/放电比容量仍然高达150.0/143.4mAh/g，经过400周循环后充/放电比容量保持在87.8/87.8mAh/g，放电比容量保持率高达61%。本发明制备的三层核壳富锂锰基正极材料优异的大电流下长循环性能，表明其具有快速充放电的能力。
实施例二：
按照金属离子比例将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰分别配置成底液、料液1、料液2和料液3；底液中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:1，料液1中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:1，料液2中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:1.3，料液3中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:4；
将6L底液放入反应釜中搅拌，搅拌速度为550rpm，待反应釜内温度为55℃时，加入3mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂、0.4mol/L的氨水作为络合剂调节底液中pH值到9.0；将料液1、2、3依次进入反应釜，加入过程中使用碳酸钠溶液和氨水保持反应釜中pH值不变；连续反应24小时后，静置10小时，然后将反应釜内沉淀物过滤并多次洗涤，再在鼓风干燥箱中150℃干燥装袋密封得到碳酸镍钴锰前驱体。
按物质的量之比1:2将前驱体与过量的氢氧化锂混合，研钵干磨至两者完全混匀，将得到的混合物充分干燥，在马弗炉中空气氛烧结，得到三层核壳结构的富锂锰基材料。
烧结程序为：首先从室温升至400℃，保温3h，再升温至800℃，保温11h，其中升温速度为2℃/ min，然后自然冷却至室温。
实施例三：
按照金属离子比例将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰分别配置成底液、料液1、料液2和料液3；底液中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:4，料液1中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:5，料液2中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:5，料液3中Ni、Co和Mn金属离子比例为1:1:7；
将6L底液放入反应釜中搅拌，搅拌速度为500rpm，待釜内温度50℃时，加入3mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂、0.4mol/L的氨水作为络合剂调节底液中pH值到8.5；将料液1、2、3依次进入反应釜，加入过程中使用碳酸钠溶液和氨水保持反应釜中pH值不变；连续反应12小时后，静置6小时，然后将反应釜内沉淀物过滤并多次洗涤，鼓风干燥箱中180℃干燥12小时后，得到碳酸镍钴锰前驱体。
按物质的量之比1:1.6将前驱体与过量的氢氧化锂进行混合，研钵干磨至两者完全混匀，将得到的混合物充分干燥，在马弗炉中空气氛烧结，得到三层核壳结构的富锂锰基材料。
本发明中的镍盐、钴盐、锰盐、弱酸性钠盐、碱性盐以及锂源可有多种选择，实施例中所用镍盐为硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或硝酸镍；钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴或草酸钴；锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或草酸锰并不会限制本发明的实施及制备。
实施例中所用作为沉淀剂的弱酸性钠盐是硝酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠或草酸钠；所用作为络合剂的碱性盐是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氨水并不会限制本发明的实施及制备。
同样，实施例中所用的锂源是碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂或氟化锂仍然不会限制本发明的实施及制备。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料具有以(Ni1/6~1/ 3Co1/6~1/3Mn1/3~2/3)CO3为内核，以(Ni1/7~1/5Co1/7~1/5Mn3/5~5/7)CO3为壳1，以(Ni1/9~1/6Co1/9~1/ 6Mn2/3~7/9)CO3为壳2的三层核球形结构。
2.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍盐、钴盐、锰盐按照不同比例分别配成底液、料液1、料液2和料液3；搅拌底液，加入沉淀剂、络合剂调节底液中pH值；将料液1、料液2和料液3依次加入底液中，加入过程中使用沉淀剂和络合剂保持反应釜中pH值不变；搅拌反应后静置，将沉淀物过滤洗涤，制得碳酸镍钴锰前驱体；将干燥后的碳酸镍钴锰前驱体与锂源混合，研磨后煅烧，冷却至室温，得到具有三层核壳结构的富锂锰基正极材料；所述底液中镍、钴和锰的金属离子比例为1:1:1~4；所述料液1中镍、钴和锰的金属离子比例为 1:1:1~4；所述料液2中镍、钴和锰的金属离子比例为1:1:3~5；所述料液3中镍、钴和锰的金属离子比例为1:1:4~7。
3.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源的添加量是过量的，碳酸镍钴锰前驱体与锂源的物质的量之比为1:1.1~2。
4.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌底液为在45-55℃下搅拌15~24h，搅拌速度是450-550rpm。
5.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的底液中pH值是8.0-9.0。
6.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为弱酸性钠盐。
7.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为碱性盐溶液。
8.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或硝酸镍；所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴或草酸钴；所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或草酸锰。
9.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂或氟化锂。
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