CN110790320B - 一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体及其制备方法，核壳结构前驱体的内核组成为NixCoyM1‑x‑y(OH)2，其中，0.80≤x≤0.95，0.03≤y≤0.1,x+y＜1,M为Mn、Al、Zr、Ti中的一种或多种的混合；核壳结构前驱体中，内核层的镍含量与外壳层的镍含量摩尔比为1.03‑1.15，外壳层的厚度占整个核壳结构前驱体粒径的2‑15%。本发明通过调控不同阶段的氨浓度和pH，使得金属混合盐溶液在不同的反应阶段实现金属离子的不完全沉淀，调控前驱体的元素成分浓度分布，制备得到核壳结构前驱体。

Description

一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料技术领域，具体是一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体及其制备方法。
背景技术
高镍含量的层状正极材料Li(NixCoyM1-x-y)O2(0.80≤x≤0.95，0.03≤y≤0.1)随着Ni2+含量的增加，材料表面残碱度较高，材料的水分敏感性高，加工成本高；其次材料表面结构在锂离子反复脱嵌过程中结构遭到破坏，容易发生相转变，从层状结构变成无活性的岩盐相(NiO)结构，并与电解液反应，导致循环性能恶化。解决此类问题的主要思路则是通过材料体相掺杂稳定结构和表面改性稳定界面。
在表面改性技术路线中，通常采用异相元素包覆，诸如金属氧化物和金属聚阴化合物。此外，从前驱体角度可以制备具有梯度浓度分布的前驱体结构，烧结后正极材料的内核结构的镍含量高可提高容量，外壳镍含量低可以具有较高的稳定性。现有的梯度浓度分布的前驱体主要包括两种，一种为全梯度分布，但此种结构内外层镍含量差距较大，内核和外壳理论最佳烧结温度相差较大，无法兼顾整体颗粒的最佳烧结温度，会牺牲部分容量。另一种为核壳结构，但是在核壳结构中，内外层镍含量不一致，在会核壳结合处产生晶格应力，正极材料在脱嵌锂过程中会产生裂纹，使得电池内阻增加。Sun（DOI: 10.1038/NMAT2418）报道了一种核壳结构，保证了壳结构的梯度变化，属于一种半梯度分布结构，但外壳厚度仍然较厚，最佳烧结温度仍是技术难点。
共沉淀法是现有生产前驱体的主流工艺路线，其中涉及主要热力学平衡为(Ni-Co-Mn)2+-NH4 +-NH3-H2O体系，杨平（《基于镍钴锰前驱体的锂离子正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/ 3O2制备与改性研究》，博士论文，中南大学，2009)根据相应的化学平衡体系计算得知，在体系pH=8-12范围内，反应平衡时溶液中[Ni2+]T、[Co2+]T、[Mn2+]T随总氨浓度增大而增大，也就是说，(Ni2+-Co2+-Mn2+)(OH)2沉淀物会出现反溶，这是因为随着NH3的增多，(Ni2+-Co2+-Mn2+)(OH)2会生成稳定常数更大的(Ni-Co-Mn)2+-NH3配合离子，只有当pH 显著增高时才能产生大量沉淀。但是由于Ni2+、Co2+、Mn2+金属离子的氢氧化物离子积相差较大，一定浓度NH3的存在是镍钴锰金属离子均匀沉淀的关键。因此，从热力学原理和成本角度考虑，镍含量大于80mol%比例的前驱体生产中，氨水浓度一般在0.4-1mol/L，pH控制在11-13，既能保证镍钴锰金属离子均与沉淀，也能保证体系中镍钴锰完全沉淀。
已经公开的共沉淀生产梯度浓度分布技术相关论文和专利中（公开号为CN103872302 A，CN 106935797 A，CN 105552361 A，CN 107785543 A，CN 107799729 A，CN104201369 B，CN 109755525 A，CN 107968198 A），都采用了调节氨浓度和pH实现(Ni-Co-Mn)2+金属盐完全沉淀的技术基础，因此必须采用控制在不同时间段沉淀不同盐溶液成分的方法，才实现元素成分浓度梯度分布的前驱体。整个过程需要严格控制至少两种不同浓度的金属盐溶液混合速率和进料时间，操作过于精细化，容错率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体及其制备方法，通过调控不同阶段的氨浓度和pH，使得金属混合盐溶液在不同的反应阶段实现金属离子的不完全沉淀，调控前驱体的元素成分浓度分布，制备得到核壳结构前驱体。
本发明的技术方案为：
一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体，所述的核壳结构前驱体的内核组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.80≤x≤0.95，0.03≤y≤0.1,x+y＜1,M为Mn、Al、Zr、Ti中的一种或多种的混合；所述的核壳结构前驱体中，内核层的镍摩尔含量与外壳层的镍摩尔含量比为1.03-1.15，所述的外壳层的厚度占整个核壳结构前驱体粒径的2-15%。
一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、按核壳结构前驱体内核组成NixCoyM1-x-y(OH)2的摩尔比配置相应的金属硫酸盐混合溶液NixCoyM1-x-ySO4，然后将金属硫酸盐混合溶液、碱液和氨络合剂溶液置于反应釜中，控制反应液中的氨浓度为8-12g/L、pH为12-13的条件下反应0.5-2h，制得初始的前驱体籽料；
（2）、提高氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为10-15g/L、降低碱液加入量调节pH为11-12，继续反应直至前驱体籽料长大至目标粒度值的85-98%，得到内核层前驱体；
（3）、继续提高加入氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为13-18g/L、降低碱液加入量调节pH为10-11，继续反应直至在内核层前驱体外生长一层外壳层，且颗粒长大至目标粒度值时停止反应得到前驱体浆料；其中，所述的目标粒度值为9.3-12.5μm；
（4）、将前驱体浆料经压滤、洗涤、烘干、筛分、除磁后，得到锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体。
所述的步骤（1）中，所述的金属混合盐溶液中的金属离子浓度为1.5-2.5mol/L。
所述的步骤（1）中，所述的碱液为浓度为4-6mol/L氢氧化钠溶液。
所述的步骤（1）中，所述的氨络合剂溶液为浓度为6-12mol/L的氨络合剂溶液。
所述的步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）的反应中，均通入氮气保护，温度控制为50-55℃，反应液的搅拌速度控制为700-1000rpm。
所述的步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）的反应中，提浓排清液速率与总进料流速一致，保证反应釜中液面稳定不溢流、不冒槽。
所述的步骤（4）中，所述的压滤判定合格标准是滤饼水含量小于15%，所述的洗涤判定合格标准是硫酸根含量小于0.4%，所述的烘干判定合格标准为水分含量小于0.5%，所述的除磁判定合格标准为磁性金属杂质含量小于50ppb。
本发明的优点：
（1）、本发明形成核壳结构前驱体的步骤所需调节的参数简单，防止前驱体二次颗粒间团聚孪生长大问题，产能可控，适合大规模产业化生产；
（2）、本发明制备的核壳结构前驱体外壳厚度可控，核壳两层过渡区镍含量渐变且差距小，利于后期烧结制备正极材料过程的工艺参数的调控，正极材料在脱嵌锂过程中应力小，防止核壳之间裂纹产生。
附图说明
图1是本发明核壳结构前驱体断面的Ni元素分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体，其内核组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.80≤x≤0.95，0.03≤y≤0.1,x+y＜1,M为Mn、Al、Zr、Ti中的一种或多种的混合；所述的核壳结构前驱体中，内核层的镍摩尔含量与外壳层的镍摩尔含量比为1.03-1.15，所述的外壳层的厚度占整个核壳结构前驱体粒径的2-15%。前驱体的制备步骤包括以下步骤：
准备阶段：设定目标粒度值（激光粒度测试仪测试的D50为准），按照内核组成为NixCoyM1-x-y(OH)2的摩尔比配置NixCoyM1-x-ySO4（其中，0.80≤x≤0.95，0.03≤y≤0.1,x+y＜1，M为Mn，Al，Zr，Ti中的一种或多种）金属混合盐溶液，总金属离子浓度为1.5-2.5mol/L，配置氢氧化钠碱液的浓度为4-6mol/L，配置氨络合剂溶液的浓度为6-12mol/L，根据目标产量，选定合适的进料速率和步骤（1）、（2）、（3）总反应时间范围。
实施例1
一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、按Ni0.85Co0.1Mn0.05SO4的摩尔比配置金属硫酸盐混合溶液，然后将金属硫酸盐混合溶液（金属离子浓度为2mol/L，加料流速为30mL/min）、碱液（4.5mol/L）和氨络合剂溶液（9mol/L）置于反应釜中，控制反应液中的氨浓度为10g/L、pH为12.5的条件下反应0.5h，制得初始的前驱体籽料；
（2）、提高氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为12g/L、降低碱液加入量调节pH为11.5，继续反应直至前驱体籽料长大至目标粒度值的93%，得到内核层前驱体；
（3）、继续提高加入氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为15g/L、降低碱液加入量调节pH为10.8，继续反应直至在内核层前驱体外生长一层外壳层，且颗粒长大至目标粒度值时停止反应得到前驱体浆料；其中，目标粒度值为10.3-11.7μm；
（4）、将前驱体浆料经压滤、洗涤、烘干、筛分、除磁后，得到锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体；其中，压滤判定合格标准是滤饼水含量小于15%，洗涤判定合格标准是硫酸根含量小于0.4%，烘干判定合格标准为水分含量小于0.5%，除磁判定合格标准为磁性金属杂质含量小于50ppb。
其中，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）的反应中，均通入氮气保护，温度控制为53℃，反应液的搅拌速度控制为700rpm，提浓排清液速率与总进料流速一致，保证反应釜中液面稳定不溢流、不冒槽。
见图1，内核结构位置的镍元素含量与配置的盐溶液中镍元素比例一致，靠近两边壳结构的镍元素含量明显降低，形成一个高镍含量内核和低镍含量外壳结构，其中内核层的镍摩尔含量与外壳层的镍摩尔含量比为1.05。
实施例2
一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、按Ni0.83Co0.10Mn0.05Ti0.02SO4的摩尔比配置金属硫酸盐混合溶液，然后将金属硫酸盐混合溶液（金属离子浓度为1.6mol/L，加料流速为20mL/min）、氢氧化钠溶液（4.2mol/L）和氨络合剂溶液（7mol/L）置于反应釜中，控制反应液中的氨浓度为8.5g/L、pH为12.2的条件下反应1h，制得初始的前驱体籽料；
（2）、提高氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为10.5g/L、降低碱液加入量调节pH为11.3，继续反应直至前驱体籽料长大至目标粒度值的98%，得到内核层前驱体；
（3）、继续提高加入氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为14g/L、降低碱液加入量调节pH为10.6，继续反应直至在内核层前驱体外生长一层外壳层，且颗粒长大至目标粒度值时停止反应得到前驱体浆料；其中，目标粒度值为9.3-10.7μm；
（4）、将前驱体浆料经压滤、洗涤、烘干、筛分、除磁后，得到锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体；其中，压滤判定合格标准是滤饼水含量小于15%，洗涤判定合格标准是硫酸根含量小于0.4%，烘干判定合格标准为水分含量小于0.5%，除磁判定合格标准为磁性金属杂质含量小于50ppb。
其中，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）的反应中，均通入氮气保护，温度控制为55℃，反应液的搅拌速度控制为800rpm，提浓排清液速率与总进料流速一致，保证反应釜中液面稳定不溢流、不冒槽。
实施例3
一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、按Ni0.88Co0.05Mn0.05Zr0.02SO4的摩尔比配置金属硫酸盐混合溶液，然后将金属硫酸盐混合溶液（金属离子浓度为2.2mol/L，加料流速为20mL/min）、氢氧化钠溶液（5mol/L）和氨络合剂溶液（11mol/L）置于反应釜中，控制反应液中的氨浓度为11g/L、pH为12.7的条件下反应1.5h，制得初始的前驱体籽料；
（2）、提高氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为13g/L、降低碱液加入量调节pH为11.6，继续反应直至前驱体籽料长大至目标粒度值的90%，得到内核层前驱体；
（3）、继续提高加入氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为16g/L、降低碱液加入量调节pH为10.5，继续反应直至在内核层前驱体外生长一层外壳层，且颗粒长大至目标粒度值时停止反应得到前驱体浆料；其中，目标粒度值为10.0-12.5μm；
（4）、将前驱体浆料经压滤、洗涤、烘干、筛分、除磁后，得到锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体；其中，压滤判定合格标准是滤饼水含量小于15%，洗涤判定合格标准是硫酸根含量小于0.4%，烘干判定合格标准为水分含量小于0.5%，除磁判定合格标准为磁性金属杂质含量小于50ppb。
其中，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）的反应中，均通入氮气保护，温度控制为52℃，反应液的搅拌速度控制为900rpm，提浓排清液速率与总进料流速一致，保证反应釜中液面稳定不溢流、不冒槽。
实施例4
一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、按Ni0.92Co0.04Al0.02 Zr0.02SO4的摩尔比配置金属硫酸盐混合溶液，然后将金属硫酸盐混合溶液（金属离子浓度为2.5mol/L，加料流速为20mL/min）、氢氧化钠溶液（5.5mol/L）和氨络合剂溶液（12mol/L）置于反应釜中，控制反应液中的氨浓度为12g/L、pH为12.9的条件下反应2h，制得初始的前驱体籽料；
（2）、提高氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为15g/L、降低碱液加入量调节pH为11.6，继续反应直至前驱体籽料长大至目标粒度值的85%，得到内核层前驱体；
（3）、继续提高加入氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为18g/L、降低碱液加入量调节pH为10.2，继续反应直至在内核层前驱体外生长一层外壳层，且颗粒长大至目标粒度值时停止反应得到前驱体浆料；其中，目标粒度值为11.0-12.5μm；
（4）、将前驱体浆料经压滤、洗涤、烘干、筛分、除磁后，得到锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体；其中，压滤判定合格标准是滤饼水含量小于15%，洗涤判定合格标准是硫酸根含量小于0.4%，烘干判定合格标准为水分含量小于0.5%，除磁判定合格标准为磁性金属杂质含量小于50ppb。
其中，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）的反应中，均通入氮气保护，温度控制为50℃，反应液的搅拌速度控制为1000rpm，提浓排清液速率与总进料流速一致，保证反应釜中液面稳定不溢流、不冒槽。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于：所述的核壳结构前驱体的内核组成为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.80≤x≤0.95，0.03≤y≤0.1,x+y＜1,M为Mn、Al、Zr、Ti中的一种或多种的混合；所述的核壳结构前驱体中，内核层的镍摩尔含量与外壳层的镍摩尔含量比为1.03-1.15，所述的外壳层的厚度占整个核壳结构前驱体粒径的2-15％；
所述的制备方法具体包括有以下步骤：
(1)、按核壳结构前驱体内核组成NixCoyM1-x-y(OH)2的摩尔比配置相应的金属硫酸盐混合溶液NixCoyM1-x-ySO4，然后将金属硫酸盐混合溶液、碱液和氨络合剂溶液置于反应釜中，控制反应液中的氨浓度为8-12g/L、pH为12-13的条件下反应0.5-2h，制得初始的前驱体籽料；
(2)、提高氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为10-15g/L、降低碱液加入量调节pH为11-12，继续反应直至前驱体籽料长大至目标粒度值的85-98％，得到内核层前驱体；
(3)、继续提高加入氨络合剂加入量调节反应釜中反应液的氨浓度为13-18g/L、降低碱液加入量调节pH为10-11，继续反应直至在内核层前驱体外生长一层外壳层，且颗粒长大至目标粒度值时停止反应得到前驱体浆料；其中，所述的目标粒度值为9.3-12.5μm；
(4)、将前驱体浆料经压滤、洗涤、烘干、筛分、除磁后，得到锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的金属混合盐溶液中的金属离子浓度为1.5-2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的碱液为浓度为4-6mol/L氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的氨络合剂溶液为浓度为6-12mol/L的氨络合剂溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的反应中，均通入氮气保护，温度控制为50-55℃，反应液的搅拌速度控制为700-1000rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的反应中，提浓排清液速率与总进料流速一致，保证反应釜中液面稳定不溢流、不冒槽。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，所述的压滤判定合格标准是滤饼水含量小于15％，所述的洗涤判定合格标准是硫酸根含量小于0.4％，所述的烘干判定合格标准为水分含量小于0.5％，所述的除磁判定合格标准为磁性金属杂质含量小于50ppb。
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