CN112758992A - 多层包覆无钴前驱体及正极材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层包覆无钴前驱体的生产方法：包括以下步骤：S1、将可溶性镍盐、可溶性锰盐配成镍锰无机盐混合液；将可溶性镁盐、可溶性铝盐配成镁铝无机盐混合液；S2、准备氨水溶液和氢氧化钠溶液；S3、先以所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液为原料进行共沉淀反应；此后颗粒粒径每增大0.5～1.5μm即进行所述镍锰无机盐混合液和所述镁铝无机盐混合液的切换通入，直至达到产品所需粒径即停止进料；S4、将反应所得浆料放入陈化槽，陈化2～20h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到多层包覆无钴前驱体。其优点是：可显著提升无钴正极材料的比容量和循环性能。

Description

多层包覆无钴前驱体及正极材料及其生产方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池生产技术，尤其是一种前驱体生产技术。
背景技术
随着新能源的快速发展，锂离子电池已成为新能源和科技关注的焦点，从早期的数码相机、移动电话、笔记本电脑等3C电子产品的应用延伸到目前的纯电动汽车、插电式混合汽车等交通工具上，被称为21世纪的“绿色环保电源”。但是技术快速发展的同时，正极材料(NCM或NCA)却成为了锂离子电池进一步发展的瓶颈，主要由于正极材料中的Co元素，资源缺乏，价格昂贵，且有勃于环境友好。因此，寻求一种低成本的环境友好型无钴正极材料，是锂离子电池突破瓶颈突飞猛进的必经之路。
正极材料中的钴元素的主要作用是提高正极材料的安全性和循环稳定性，因此解决正极材料中钴元素起的作用是实现无钴正极材料的必然条件，可以选用Al，Mg两种元素来代替Co元素稳定正极材料结构，提高锂离子电池的循环寿命和安全性。
中国发明专利公布号为CN109970106A的专利，公开了一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，该专利通过共沉淀法制备高镍无钴前驱体，再与金属元素(Ti，Al，Mg，Si，B，Ce中的一种)及含锂化合物混合均匀后，烧结粉碎得到高镍无钴正极材料。
由于去Co后材料的内阻升高，导致材料比容量和循环性能下降，因此如何提高无钴材料的比容量和循环稳定性是实现无钴材料大规模的商业化应用的关键。
发明内容
为提高无钴正极材料的比容量和循环稳定性，本发明提供了一种多层包覆无钴前驱体的生产方法。
本发明所采用的技术方案是：多层包覆无钴前驱体的生产方法：包括以下步骤：
S1、将可溶性镍盐、可溶性锰盐混合加入纯水配成金属离子浓度为0.1～2M的镍锰无机盐混合液；将可溶性镁盐、可溶性铝盐混合加入纯水配成金属离子浓度为0.1～2M的镁铝无机盐混合液；
S2、准备体积分数为10～25％的氨水溶液和体积分数为25～40％的氢氧化钠溶液；
S3、先以所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液为原料进行共沉淀反应；当颗粒粒径达到2～4μm时，停止通入所述镍锰无机盐混合液，并同时开始通入所述镁铝无机盐混合液，当颗粒粒径增大0.5～1.5μm时，停止通入所述镁铝无机盐混合液，并同时开始通入所述镍锰无机盐混合液；此后颗粒粒径每增大0.5～1.5μm即进行所述镍锰无机盐混合液和所述镁铝无机盐混合液的切换通入，直至达到产品所需粒径即停止进料；
S4、将反应所得浆料放入陈化槽，陈化2～20h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到多层包覆无钴前驱体。
作为本发明的进一步改进：步骤S3具体为：在反应釜中加入需求量的底液，通入氮气保护，加热并加入所述氨水溶液调节反应底液的氨值至工艺所需，至反应温度后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至工艺所需，然后将所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，继续通入氮气，并通过调整工艺参数控制颗粒生长速率为0.1～0.3μm/h；当颗粒粒径达到2～4μm时，停止通入所述镍锰无机盐混合液，并同时开始通入所述镁铝无机盐混合液，当颗粒粒径增大0.5～1.5μm时，停止通入所述镁铝无机盐混合液，并同时开始通入所述镍锰无机盐混合液；此后颗粒粒径每增大0.5～1.5μm即进行所述镍锰无机盐混合液和所述镁铝无机盐混合液的切换通入，直至达到产品所需粒径即停止进料。
作为本发明的进一步改进：所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或任意几种的混合；所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或任意几种的混合；所述可溶性镁盐选自硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁中的一种或任意几种的混合；所述可溶性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、醋酸铝中的一种或任意几种的混合。
本发明还公开了一种多层包覆无钴前驱体，其即是由上述多层包覆无钴前驱体的制备方法所制得。
本发明还公开了一种正极材料的制备方法，其包括将所述的多层包覆无钴前驱体与含锂化合物混合后进行烧结的步骤。容易理解的，所述含锂化合物可选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂中的一种或任意几种的混合。
本发明还公开了一种正极材料，其即是由上述正极材料的制备方法所制得。
本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的正极材料。
本发明还公开了一种包括上述锂离子电池的车辆。
本发明的有益效果是：可显著提升无钴正极材料的比容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照如下步骤制备正极材料：
(1)将硫酸镍、硫酸锰混合加入纯水配成金属离子浓度为2M的镍锰无机盐混合液，其中镍锰的元素摩尔比为26:74；将硫酸镁、硫酸铝混合加入纯水配成金属离子浓度为2M的镁铝无机盐混合液，其中镁铝的元素摩尔比为1:2。
(2)将氨水加入纯水配制为体积分数为17％的氨水溶液；将氢氧化钠加入纯水配制为体积分数为32％的氢氧化钠溶液。
(3)打开100L的反应釜，在反应釜中加入30L底液，打开搅拌，搅拌转速为900r/min，打开与反应釜夹套连接的模温机。然后以2L/min的氮气流量将氮气通入反应釜持续1h，加入所述氨水溶液调节反应底液的氨浓度为5.5g/L，待反应釜内溶液温度稳定至50±0.5℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至11.4～11.5；然后将所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，控制注入速率并继续通入氮气，过程中控制反应pH为11.4～11.5，氨浓度为5～6g/L以控制产物粒径生长速率为0.15μm/h。当颗粒D50生长至2μm时，停止注入所述镍锰无机盐混合液，同时切换为注入所述镁铝无机盐混合液，控制粒径生长速率为0.15μm/h，当颗粒粒径增大1.5μm时，停止通入所述镁铝无机盐混合液，并同时开始通入所述镍锰无机盐混合液；此后颗粒粒径每增大1.5μm即进行所述镍锰无机盐混合液和所述镁铝无机盐混合液的切换通入，直至颗粒D50生长至6μm时即停止进料；
(4)将反应釜浆料放入陈化槽，搅拌陈化6h后过滤，并用1mol/L的氢氧化钠溶液浆化30min，然后用40℃的纯水洗涤至滤液的pH小于9后，并将滤饼在120℃烘箱干燥24h，筛分除铁后，得到多层包覆无钴前驱体。
(5)将上述前驱体和氢氧化锂按照摩尔比M(Ni+Mn):M(Li)＝1:1.02的比例混合均匀后，在350℃下预烧3h后，取出研磨后，再在750℃下煅烧22h，取出粉碎最终得到正极材料(A1)，然后进行电化性能测定，详见表1无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
实施例二：
按照如下步骤制备正极材料：
(1)将硫酸镍、硫酸锰混合加入纯水配成金属离子浓度为1.5M的镍锰无机盐混合液，其中镍锰的元素摩尔比为62:38；将硫酸镁、硫酸铝混合加入纯水配成金属离子浓度为1.5M的镁铝无机盐混合液，其中镁铝的元素摩尔比为1:2。
(2)将氨水加入纯水配制为体积分数为20％的氨水溶液；将氢氧化钠加入纯水配制为体积分数为36％的氢氧化钠溶液。
(3)打开100L的反应釜，在反应釜中加入30L底液，打开搅拌，搅拌转速为900r/min，打开与反应釜夹套连接的模温机。然后以2L/min的氮气流量将氮气通入反应釜持续1h，加入所述氨水溶液调节反应底液的氨浓度为7.5g/L，待反应釜内溶液温度稳定至60±0.5℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至11.5～11.6；然后将所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，控制注入速率并继续通入氮气，过程中控制反应pH为11.5～11.6，氨浓度为7～8g/L以控制产物粒径生长速率为0.1μm/h。当颗粒D50生长至3μm时，停止注入所述镍锰无机盐混合液，同时切换为注入所述镁铝无机盐混合液，控制粒径生长速率为0.1μm/h，当颗粒粒径增大1μm时，停止通入所述镁铝无机盐混合液，并同时开始通入所述镍锰无机盐混合液；此后颗粒粒径每增大1μm即进行所述镍锰无机盐混合液和所述镁铝无机盐混合液的切换通入，直至颗粒D50生长至8μm时即停止进料；
(4)将反应釜浆料放入陈化槽，搅拌陈化6h后过滤，并用1mol/L的氢氧化钠溶液浆化30min，然后用40℃的纯水洗涤至滤液的pH小于9后，并将滤饼在120℃烘箱干燥24h，筛分除铁后，得到多层包覆无钴前驱体。
(5)将上述前驱体和氢氧化锂按照摩尔比M(Ni+Mn):M(Li)＝1:1.02的比例混合均匀后，在350℃下预烧3h后，取出研磨后，再在750℃下煅烧22h，取出粉碎最终得到正极材料(A2)，然后进行电化性能测定，详见表1无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
实施例三：
按照如下步骤制备正极材料：
(1)将硫酸镍、硫酸锰混合加入纯水配成金属离子浓度为0.5M的镍锰无机盐混合液，其中镍锰的元素摩尔比为46:54；将硫酸镁、硫酸铝混合加入纯水配成金属离子浓度为0.5M的镁铝无机盐混合液，其中镁铝的元素摩尔比为1:2。
(2)将氨水加入纯水配制为体积分数为25％的氨水溶液；将氢氧化钠加入纯水配制为体积分数为40％的氢氧化钠溶液。
(3)打开100L的反应釜，在反应釜中加入30L底液，打开搅拌，搅拌转速为900r/min，打开与反应釜夹套连接的模温机。然后以2L/min的氮气流量将氮气通入反应釜持续1h，加入所述氨水溶液调节反应底液的氨浓度为6.5g/L，待反应釜内溶液温度稳定至55±0.5℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至11.5～11.6；然后将所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，控制注入速率并继续通入氮气，过程中控制反应pH为11.5～11.6，氨浓度为6～7g/L以控制产物粒径生长速率为0.13μm/h。当颗粒D50生长至4μm时，停止注入所述镍锰无机盐混合液，同时切换为注入所述镁铝无机盐混合液，控制粒径生长速率为0.13μm/h，当颗粒粒径增大1.3μm时，停止通入所述镁铝无机盐混合液，并同时开始通入所述镍锰无机盐混合液；此后颗粒粒径每增大1.3μm即进行所述镍锰无机盐混合液和所述镁铝无机盐混合液的切换通入，直至颗粒D50生长至9μm时即停止进料；
(4)将反应釜浆料放入陈化槽，搅拌陈化6h后过滤，并用1mol/L的氢氧化钠溶液浆化30min，然后用40℃的纯水洗涤至滤液的pH小于9后，并将滤饼在120℃烘箱干燥24h，筛分除铁后，得到多层包覆无钴前驱体。
(5)将上述前驱体和氢氧化锂按照摩尔比M(Ni+Mn):M(Li)＝1:1.02的比例混合均匀后，在350℃下预烧3h后，取出研磨后，再在750℃下煅烧22h，取出粉碎最终得到正极材料(A3)，然后进行电化性能测定，详见表1无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
对比例一：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一完全相同的工艺步骤和控制条件进行实施，其区别仅在于：步骤(3)未通入所述镁铝无机盐混合液，具体为：(3)打开100L的反应釜，在反应釜中加入30L底液，打开搅拌，搅拌转速为900r/min，打开与反应釜夹套连接的模温机。然后以2L/min的氮气流量将氮气通入反应釜持续1h，加入所述氨水溶液调节反应底液的氨浓度为5.5g/L，待反应釜内溶液温度稳定至50±0.5℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至11.4～11.5；然后将所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，控制注入速率并继续通入氮气，过程中控制反应pH为11.4～11.5，氨浓度为5～6g/L以控制产物粒径生长速率为0.15μm/h。当颗粒D50生长至6μm时即停止进料。
对所得正极材料(B1)进行电化性能测定，详见表1无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
对比二：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一完全相同的工艺步骤和控制条件进行实施，其区别仅在于：步骤(3)同时通入所述镍锰无机盐混合液与所述镁铝无机盐混合液。具体为：(3)打开100L的反应釜，在反应釜中加入30L底液，打开搅拌，搅拌转速为900r/min，打开与反应釜夹套连接的模温机。然后以2L/min的氮气流量将氮气通入反应釜持续1h，加入所述氨水溶液调节反应底液的氨浓度为5.5g/L，待反应釜内溶液温度稳定至50±0.5℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至11.4～11.5；然后将所述镍锰无机盐混合液、所述镁铝无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，控制注入速率并继续通入氮气，过程中控制反应pH为11.4～11.5，氨浓度为5～6g/L以控制产物粒径生长速率为0.15μm/h。当颗粒D50生长至6μm时即停止进料。
对所得正极材料(B2)进行电化性能测定，详见表1无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
对比例三：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一完全相同的工艺步骤和控制条件进行实施，其区别仅在于：步骤(3)中所述镍锰无机盐混合液与所述镁铝无机盐混合液通入时机不同，具体为：(3)打开100L的反应釜，在反应釜中加入30L底液，打开搅拌，搅拌转速为900r/min，打开与反应釜夹套连接的模温机。然后以2L/min的氮气流量将氮气通入反应釜持续1h，加入所述氨水溶液调节反应底液的氨浓度为5.5g/L，待反应釜内溶液温度稳定至50±0.5℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至11.4～11.5；然后将所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，控制注入速率并继续通入氮气，过程中控制反应pH为11.4～11.5，氨浓度为5～6g/L以控制产物粒径生长速率为0.15μm/h。当颗粒D50生长至6μm时，停止注入所述镍锰无机盐混合液，同时切换为注入所述镁铝无机盐混合液，注入1h后，停止进料。
对所得正极材料(B3)进行电化性能测定，详见表1无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
检测方法：
1、将实施例1～3、对比例1～3制备的六种低镍无钴正极材料，按照正极材料：导电碳：聚偏氟乙烯(PVDF)＝90:5:5配成浆料，制作成正极极片(极片压实密度为3.3g/cm2)，选用金属锂片作为负极材料，组装成2025的扣式电池；
2、以1M LiPF6 EC:DEC:DMC＝1:1:1V％为电解液，在0.2C倍率下活化三圈后，以0.2C倍率循环100次，分别测定第1次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次容量保持率；
3、计算公式：循环100次容量保持率(％)＝第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量*100％，获得材料的比容量和循环保持率，详见表1，无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
表1无钴正极材料的电化学性能测定结果表
Figure BDA0002864993830000061
由A1和B1的检测数据对比可以看出，当加入所述镁铝无机盐混合液包覆无钴前驱体时，无钴正极材料的比容量、循环性能得到显著提升。
由A1和B2的检测数据对比可以看出，相对于在共沉淀时同时通入所述镍锰无机盐混合液与所述镁铝无机盐混合液，本发明在前驱体生长过程多次间歇交替加入镁铝无机盐混合液能够使低镍无钴正极材料循环性能提高11.7％。
由A1和B3的检测数据对比可以看出，相比于在表层镁铝包覆无钴前驱体，采用多层镁铝包覆无钴前驱体能够使无钴正极材料比容量、循环性能分别提高2.87％和13.8％。

Claims (12)

1.多层包覆无钴前驱体的生产方法：包括以下步骤：
S1、将可溶性镍盐、可溶性锰盐混合加入纯水配成金属离子浓度为0.1～2M的镍锰无机盐混合液；将可溶性镁盐、可溶性铝盐混合加入纯水配成金属离子浓度为0.1～2M的镁铝无机盐混合液；
S2、准备体积分数为10～25％的氨水溶液和体积分数为25～40％的氢氧化钠溶液；
S3、先以所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液为原料进行共沉淀反应；当颗粒粒径达到2～4μm时，停止通入所述镍锰无机盐混合液，并同时开始通入所述镁铝无机盐混合液，当颗粒粒径增大0.5～1.5μm时，停止通入所述镁铝无机盐混合液，并同时开始通入所述镍锰无机盐混合液；此后颗粒粒径每增大0.5～1.5μm即进行所述镍锰无机盐混合液和所述镁铝无机盐混合液的切换通入，直至达到产品所需粒径即停止进料；
S4、将反应所得浆料放入陈化槽，陈化2～20h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到多层包覆无钴前驱体。
2.根据权利要求1所述的多层包覆无钴前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S3具体为：在反应釜中加入需求量的底液，通入氮气保护，加热并加入所述氨水溶液调节反应底液的氨值至工艺所需，至反应温度后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至工艺所需，然后将所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，继续通入氮气，并通过调整工艺参数控制颗粒生长速率为0.1～0.3μm/h；当颗粒粒径达到2～4μm时，停止通入所述镍锰无机盐混合液，并同时开始通入所述镁铝无机盐混合液，当颗粒粒径增大0.5～1.5μm时，停止通入所述镁铝无机盐混合液，并同时开始通入所述镍锰无机盐混合液；此后颗粒粒径每增大0.5～1.5μm即进行所述镍锰无机盐混合液和所述镁铝无机盐混合液的切换通入，直至达到产品所需粒径即停止进料。
3.根据权利要求1所述的多层包覆无钴前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或任意几种的混合。
4.根据权利要求1所述的多层包覆无钴前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或任意几种的混合。
5.根据权利要求1所述的多层包覆无钴前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性镁盐选自硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁中的一种或任意几种的混合。
6.根据权利要求1所述的多层包覆无钴前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、醋酸铝中的一种或任意几种的混合。
7.由权利要求1～6中任一权利要求所述的多层包覆无钴前驱体的制备方法制得的多层包覆无钴前驱体。
8.一种正极材料的制备方法，其特征在于：包括将权利要求7所述的多层包覆无钴前驱体与含锂化合物混合后进行烧结的步骤。
9.根据权利要求8所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂中的一种或任意几种的混合。
10.由权利要求8或9所述的正极材料的制备方法制得的正极材料。
11.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求10所述的正极材料。
12.一种车辆，其特征在于：所述车辆包括权利要求11所述的锂离子电池。
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