CN114988491A - 一种双金属交替掺杂的镍锰前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双金属交替掺杂的镍锰前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双金属交替掺杂的镍锰前驱体及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将镍锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液作为反应原液并流加入底液中进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液交替加入，直至达到目标粒径，停止反应，得到所述双金属掺杂的镍锰前驱体；其中，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液中的金属离子种类不同。本发明在制备镍锰前驱体的过程中，采用两种金属元素交替掺杂的方法，稳定了材料的结构，实现了无钴镍锰前驱体的多层掺杂，保证了高掺杂量，提升了正极材料的循环稳定性和安全性，同时还降低了制作成本。

Description

一种双金属交替掺杂的镍锰前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种双金属交替掺杂的镍锰前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
电动汽车不断增长的需求正在大量消耗全球的钴储量，在过去十年中，钴供应链收紧拉高了钴的价格，鉴于钴资源储量稀缺、电池降成本要求等因素，需要减少对钴的依赖性以满足对锂离子电池日益增长的需求。虽然尖晶石型的LiMn2O4和橄榄石型的LiFePO4等无钴正极已经一定程度上商业化，但其能量密度仍然较低。为了得到更高能量密度，材料向着中高镍方向发展，而镍含量越高高电压下材料结构稳定性越差，结合中高镍和无钴开发了无钴层状Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料，虽然镍锰材料的容量和结构稳定性得到改善，但具有锂镍混排、导电性降低，循环稳定性降低等问题，目前掺杂单金属、掺杂多金属、包覆、多层包覆为主要的改性手段。
CN114031127A公开了一种Mg～Ti共掺杂的高镍无钴前驱体及其制备方法。将Ni、Mg混合盐溶液、Ti盐溶液、络合剂溶液与碱溶液分四组进料管同时加入装有底液的反应釜中，进行连续共沉淀反应，得到共沉淀产物；反应过程中无保护性气体通入。该文献中通过Mg、Ti元素的共掺杂缓解材料在循环过程中的不良相变，实现稳定材料结构的效果，虽然掺杂量高但存在成本问题和掺杂均匀性的问题。
CN113735189A公开了一种Al、Zr掺杂的高比表面积无钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：将可溶性镍盐与可溶性锰盐配制成镍锰金属盐溶液；将可溶性锆盐加入到镍锰金属盐溶液中，配制成含锆的镍锰金属盐溶液；配制铝含量为5g/L～70g/L的偏铝酸钠溶液；向反应釜中加入纯水、氨水、液碱配制成底液，向底液中通入氮气，将反应釜开启搅拌，将含锆的镍锰金属盐溶液、偏铝酸钠溶液、液碱、氨水同时加入到反应釜中进行反应，得到前驱体材料；将前驱体材料经洗涤、过滤、烘干，得到比表面积为10m2/g～30m2/g的Al、Zr掺杂的高比表面积无钴前驱体。该文献中，将两种掺杂元素同时掺入，不仅会提高加工成本，还会存在元素掺杂均匀性的问题。
因此，如何提高镍锰无钴前驱体制备过程中元素尤其是双元素掺杂的均匀性，提升材料的结构稳定性，进而提升正极材料的性能，同时降低成本，是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属交替掺杂的镍锰前驱体及其制备方法和应用。本发明在制备镍锰前驱体的过程中，采用两种金属元素交替掺杂的方法，稳定了材料的结构，实现了无钴镍锰前驱体的多层掺杂，保证了高掺杂量，提升了正极材料的循环稳定性和安全性，同时还降低了制作成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种双金属交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法，所述制备方法包括：
将镍锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液作为反应原液并流加入底液中进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液交替加入，直至达到目标粒径，停止反应，得到所述双金属交替掺杂的镍锰前驱体；
其中，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液中的金属离子种类不同。
本发明在共沉淀反应的全过程中，第一金属盐或第二金属盐一直与反应原液共同进行反应；且本发明中的交替是指，至少有一个替换的过程(即至少出现两次第一金属盐溶液或至少出现两次第二金属盐溶液)，例如第一金属盐溶液-第二金属盐溶液-第一金属盐溶液，也可以为第二金属盐溶液-第一金属盐溶液-第二金属盐溶液。
本发明在制备镍锰前驱体的过程中，采用两种金属元素交替掺杂的方法，稳定了材料的结构，实现了无钴镍锰前驱体的多层掺杂，保证了高掺杂量，提升了正极材料的循环稳定性和安全性，同时还降低了制作成本。
优选地，所述第一金属盐溶液和第二金属盐溶液进行交换的条件为反应过程中颗粒的粒径增加1～3μm，例如1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm或3μm等。
本发明中，第一金属盐溶液与第二金属盐溶液交换加入的条件为颗粒粒径的增长，如果粒径增长较小就进行交换，则会导致掺杂量较少且不均匀，而如果粒径增长较大再进行交换，则不利于实现多层交替。
优选地，所述第一金属盐溶液中的金属离子和所述第二金属盐溶液中的金属离子各自独立地包括Mg2+、Al3+、Ti4+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Nb5+或Zr2+中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一金属盐溶液和所述第二金属盐溶液的浓度各自独立地为1～5g/L改为1～10g/L，例如1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L等。
优选地，所述目标粒径≥5μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15μm、18μm或20μm等。
本发明中，目标粒径小于5μm，则不能实现第一金属盐溶液与第二金属盐溶液的交替过程。
优选地，所述镍锰混合盐溶液的浓度为80～120g/L，例如80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L或120g/L等。
优选地，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂的质量分数为30～42％，例如30％、32％、35％、38％、40％或42％等。
优选地，所述络合剂溶液中络合剂的质量分数为10～20％，例如10％、13％、15％、18％或20％等。
优选地，所述底液的浓度为5～20g/L，例如5g/L、8g/L、10g/L、13g/L、15g/L、18g/L或20g/L等。
优选地，所述底液的pH值为10～12，例如10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8或12等。
优选地，所述镍锰混合盐溶液的进料速度为1～20L/h，例如1L/h、3L/h、5L/h、8L/h、10L/h、13L/h、15L/h、18L/h或20L/h等。
优选地，所述沉淀剂溶液的进料速度为1～10L/h，例如1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h、9L/h或10L/h等。
优选地，所述络合剂溶液的进料速度为0.1～3L/h，例如0.1L/h、0.5L/h、1L/h、1.5L/h、2L/h、2.5L/h或3L/h等。
优选地，所述第一金属盐溶液和所述第二金属盐溶液的进料速度各自独立地为0.1～3L/h，例如0.1L/h、0.3L/h、0.5L/h、0.8L/h、1L/h、1.3L/h、1.5L/h、1.8L/h、2L/h、2.3L/h、2.5L/h、2.8L/h或3L/h等。
优选地，所述共沉淀反应的温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
优选地，所述共沉淀反应的转速为180～400rpm，例如180rpm、200rpm、230rpm、250rpm、280rpm、300rpm、330rpm、350rpm、380rpm或400rpm等。
优选地，所述共沉淀反应中的pH值为10～13，例如10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8、12、12.3、12.5、12.8或13等。
优选地，所述共沉淀反应后，依次进行陈化、过滤、洗涤、干燥和筛分。
优选地，所述陈化时间为2～18h，例如2h、5h、8h、10h、13h、15h或18h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
将镍锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液作为反应原液并流加入底液中在30～80℃下以180～400rpm的转速进行共沉淀反应，镍锰混合盐溶液的进料速度为1～20L/h，沉淀剂溶液的进料速度为1～10L/h，络合剂溶液的进料速度为0.1～3L/h；
共沉淀反应过程中，保持pH值为10～13，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液交替加入，第一金属盐溶液和所述第二金属盐溶液的进料速度各自独立地为0.1～3L/h，进行交换的条件为反应过程中颗粒的粒径增加1～3μm，直至颗粒粒径≥5μm，陈化2～18h，过滤，洗涤，干燥和筛分，得到所述双金属交替掺杂的镍锰前驱体；
其中，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液中的金属离子种类不同；所述第一金属盐溶液中的金属离子和所述第二金属盐溶液中的金属离子各自独立地包括Mg2+、Al3+、Ti4+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Nb5+或Zr2+中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种双金属交替掺杂的镍锰前驱体，所述双金属交替掺杂的前驱体由如第一方面所述的双金属交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法制备得到。
本发明提供的双金属交替掺杂的镍锰前驱体，实现了金属元素的多层交替掺杂，且颗粒致密，形貌均一，掺杂元素均匀，有利于后续正极材料的制备。
第三方面，本发明提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料由如第二方面所述的双金属交替掺杂的镍锰前驱体与锂源混合烧结后得到。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的无钴正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在制备镍锰前驱体的过程中，采用两种金属元素交替掺杂的方法，稳定了材料的结构，实现了无钴镍锰前驱体的多层掺杂，且颗粒致密，形貌均一，掺杂元素均匀，保证了高掺杂量，提升了正极材料的循环稳定性和安全性，同时还降低了制作成本。本发明提供的电池，经过0.5C充电、1C放电，循环200圈后的容量保持率可达94.58％以上，进一步地调整交替掺杂过程中的替换条件为1～3μm，容量保持率可达95.07％以上。
附图说明
图1为实施例2提供的钛镁交替掺杂的镍锰前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种钛镁交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法，所述制备方法如下：
步骤1：将硫酸镍、硫酸锰溶于水配制成80g/L的混合溶液，镍和锰的摩尔比为0.75:0.25，将硫酸氧钛配制成含钛离子2g/L的溶液，将硫酸镁配制成含镁离子2g/L的溶液，配制质量分数为32％的氢氧化钠作为沉淀剂溶液，配制质量分数为15％的氨水作为络合剂溶液；
步骤2：在200L的反应釜中加入纯水，反应釜温度控制在40℃，加入碱将底液的pH调至10，氨离子的浓度为5g/L，搅拌转速控制为300rpm；
步骤3：将含镍离子和钴离子的混合溶液、硫酸氧钛溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别并流加入步骤2所述的反应釜中进行，含镍钴离子的盐溶液的进料流量为5L/h，硫酸氧钛的进料流量为0.1L/h，氢氧化钠的进料流量为1L/h，氨水的进料流量为0.5L/h，反应过程中pH维持在10.1，氨浓度在6g/L，控制反应温度在40℃，待颗粒粒径增大1.5μm时，停止通入硫酸氧钛溶液，并同时开始以进料流量为0.1L/h通入硫酸镁溶液，随后当颗粒粒径再次长大1μm时，停止通入硫酸镁溶液改成通入硫酸氧钛溶液，之后颗粒粒径长大1μm时，循环交替通入硫酸镁溶液和硫酸氧钛溶液直至产品粒径达到5μm停止进料；
步骤4：将反应浆料在10％的氢氧化钠溶液中陈化4h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，得到钛镁交替掺杂的镍锰前驱体(钛的掺杂量为1000ppm，镁的掺杂量为2000ppm)。
实施例2
本实施例提供一种钛镁交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法，所述制备方法如下：
步骤1：将硫酸镍、硫酸锰溶于水配制成100g/L的混合溶液，镍和锰的摩尔比为0.75:0.25，将硫酸氧钛配制成含钛离子3g/L的溶液，将硫酸镁配制成含镁离子3g/L的溶液，配制质量分数为40％的氢氧化钠作为沉淀剂溶液，配制质量分数为20％的氨水作为络合剂溶液；
步骤2：在200L的反应釜中加入纯水，反应釜温度控制在55℃，加入碱将pH调至11：氨离子的浓度为8g/L，搅拌转速控制为200rpm；
步骤3、将含镍离子和钴离子的混合溶液、硫酸氧钛溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别并流加入步骤2所述的反应釜中进行，含镍钴离子的盐溶液的进料流量为10L/h，硫酸氧钛的进料流量为0.2L/h，氢氧化钠的进料流量为2L/h，氨水的进料流量为1L/h，反应过程中pH维持在11，氨浓度在8g/L，控制反应温度在60℃，待颗粒粒径增大2μm时，停止通入硫酸氧钛溶液，并同时开始以进料流量为0.2L/h通入硫酸镁溶液，随后当颗粒粒径再次长大2μm时，停止通入硫酸镁溶液改成通入硫酸氧钛溶液，之后颗粒粒径长大2μm时，循环交替通入硫酸镁溶液和硫酸氧钛溶液直至产品粒径达到10μm停止进料；
步骤4：将反应浆料在10％的氢氧化钠溶液中陈化8h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，得到钛镁交替掺杂的镍锰前驱体(钛的掺杂量为2000ppm，镁的掺杂量为3000ppm)。
图1示出了实施例2提供的钛镁双掺杂的镍锰前驱体的SEM图，从图1可以看出，前驱体的二次颗粒完整，一次颗粒紧密堆积，且颗粒形貌和粒径较为均一。
实施例3
本实施例提供一种钛镁交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法，所述制备方法如下：
步骤1：将硫酸镍、硫酸锰溶于水配制成120g/L的混合溶液，镍和锰的摩尔比为0.75:0.25，将硫酸氧钛配制成含钛离子4g/L的溶液，将硫酸镁配制成含镁离子4g/L的溶液，配制质量分数为32％的氢氧化钠作为沉淀剂溶液，配制质量分数为15％的氨水作为络合剂溶液；
步骤2：在200L的反应釜中加入纯水，反应釜温度控制在80℃，加入碱将pH调至11.3，氨离子的浓度为10g/L，搅拌转速控制为300rpm；
步骤3：将含镍离子和钴离子的混合溶液、硫酸氧钛溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别并流加入步骤2所述的反应釜中进行，含镍钴离子的盐溶液的进料流量为15L/h，硫酸氧钛的进料流量为0.3L/h，氢氧化钠的进料流量为3L/h，氨水的进料流量为1.5L/h，反应过程中pH维持在11.4，氨浓度在10g/L，控制反应温度在80℃；待颗粒粒径增大2.5μm时，停止通入硫酸氧钛溶液，并同时开始以进料流量为0.3L/h通入硫酸镁溶液，随后当颗粒粒径再次长大2.5μm时，停止通入硫酸镁溶液改成通入硫酸氧钛溶液，之后颗粒粒径长大2.5μm时，循环交替通入硫酸镁溶液和硫酸氧钛溶液直至产品粒径达到10μm停止进料；
步骤4：将反应浆料在10％的氢氧化钠溶液中陈化4h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，得到钛镁交替掺杂的镍锰前驱体(钛的掺杂量为3000ppm，镁的掺杂量为4000ppm)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中步骤1中为金属盐溶液为硫酸铝和硫酸镁，步骤3中颗粒粒径每增长3μm进行硫酸铝溶液和硫酸镁溶液的交替循环反应，且目标粒径为15μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤3中颗粒粒径每增长3.5μm进行交替循环。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤3中颗粒粒径每增长0.5μm进行交替循环。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中在步骤3中，硫酸镁溶液和硫酸氧钛溶液在共沉淀反应过程中，全程并流加入。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤3中，在反应原液的基础上(镍锰混合盐溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液)，先加入硫酸氧钛溶液进行反应，颗粒长大至5μm后，停止加入硫酸氧钛溶液，开始加入硫酸镁溶液，直至达到10μm的目标粒径停止进料。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤3中，在反应原液的基础上(镍锰混合盐溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液)，先加入硫酸镁进行反应，颗粒长大至5μm后，停止加入硫酸镁溶液，开始加入硫酸氧钛溶液溶液，直至达到10μm的目标粒径停止进料。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-6与对比例1-3提供的镍锰前驱体所制备的前驱体与LiOH经过850℃高温煅烧后得到正极材料的活性物质，将活性物质、导电剂、粘结剂以一定比例混合得到正极浆料，浆料经过涂布机涂抹在铝箔上低温烘干后，采用涂布石墨的铜箔作为负极，一定比例的六氟磷酸锂、EC、DMC为电解液，最终组成扣式全电池。循环测试的条件为在25℃下，电池先经过0.05C电流密度充放电两圈活化后，在0.5C充电、1C放电(1C＝250mA/g)，循环200圈，其结果如表1所示。
表1
容量保持率(％)
实施例1 96.13
实施例2 96.75
实施例3 96.22
实施例4 95.07
实施例5 94.70
实施例6 94.58
对比例1 94.03
对比例2 93.85
对比例3 94.29
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，第一金属盐溶液与第二金属盐溶液交换的条件中，颗粒增长过小，会影响会导致多层掺杂分布不均匀，改性效果不佳。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，采用本发明提供的交替式加入掺杂元素的方法，可以更好地提高该正极材料的循环性能。
综上所述，本发明在制备镍锰前驱体的过程中，采用两种金属元素交替掺杂的方法，稳定了材料的结构，实现了无钴镍锰前驱体的多层掺杂，且颗粒致密，形貌均一，掺杂元素均匀，保证了高掺杂量，提升了正极材料的循环稳定性和安全性，同时还降低了制作成本。本发明提供的电池，经过0.5C充电、1C放电，循环200圈后的容量保持率可达94.58％以上，进一步地调整交替掺杂过程中的替换条件为1～3μm，容量保持率可达95.07％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种双金属交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将镍锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液作为反应原液并流加入底液中进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液交替加入，直至达到目标粒径，停止反应，得到所述双金属交替掺杂的镍锰前驱体；
其中，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液中的金属离子种类不同。
2.根据权利要求1所述的双金属交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐溶液和第二金属盐溶液进行交换的条件为反应过程中颗粒的粒径增加1～3μm；
优选地，所述第一金属盐溶液中的金属离子和所述第二金属盐溶液中的金属离子各自独立地包括Mg2+、Al3+、Ti4+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Nb5+或Zr2+中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的双金属交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐溶液和所述第二金属盐溶液的浓度各自独立地为1～10g/L；
优选地，所述目标粒径≥5μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的双金属交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍锰混合盐溶液的浓度为80～120g/L；
优选地，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂的质量分数为30～42％；
优选地，所述络合剂溶液中络合剂的质量分数为10～20％；
优选地，所述底液的浓度为5～20g/L；
优选地，所述底液的pH值为10～12。
5.根据权利要求1-4任一项所述的双金属交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍锰混合盐溶液的进料速度为1～20L/h；
优选地，所述沉淀剂溶液的进料速度为1～10L/h；
优选地，所述络合剂溶液的进料速度为0.1～3L/h；
优选地，所述第一金属盐溶液和所述第二金属盐溶液的进料速度各自独立地为0.1～3L/h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的双金属交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为30～80℃；
优选地，所述共沉淀反应的转速为180～400rpm；
优选地，所述共沉淀反应中的pH值为10～13；
优选地，所述共沉淀反应后，依次进行陈化、过滤、洗涤、干燥和筛分；
优选地，所述陈化时间为2～18h。
7.根据权利要求1-5任一项所述的双金属交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将镍锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液作为反应原液并流加入底液中在30～80℃下以180～400rpm的转速进行共沉淀反应，镍锰混合盐溶液的进料速度为1～20L/h，沉淀剂溶液的进料速度为1～10L/h，络合剂溶液的进料速度为0.1～3L/h；
共沉淀反应过程中，保持pH值为10～13，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液交替加入，第一金属盐溶液和所述第二金属盐溶液的进料速度各自独立地为0.1～3L/h，进行交换的条件为反应过程中颗粒的粒径增加1～3μm，直至颗粒粒径≥5μm，陈化2～18h，过滤，洗涤，干燥和筛分，得到所述双金属掺杂的镍锰前驱体；
其中，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液中的金属离子种类不同；所述第一金属盐溶液中的金属离子和所述第二金属盐溶液中的金属离子各自独立地包括Mg2+、Al3+、Ti4+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Nb5+或Zr2+中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种双金属交替掺杂的镍锰前驱体，其特征在于，所述双金属交替掺杂的前驱体由如权利要求1-7任一项所述的双金属交替掺杂的镍锰前驱体的制备方法制备得到。
9.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料由如权利要求8所述的双金属交替掺杂的镍锰前驱体与锂源混合烧结后得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的无钴正极材料。
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