CN112599736A - 一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料，所述正极材料是以高镍含量的层状结构氧化物为基体，所述基体的外表面包覆有掺杂硼的Li₃PO₄包覆层。其制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、磷源、硼源加入高压反应釜中进行水热反应，反应完成后，冷却、洗涤、过滤、烘干，得到包覆剂；(2)按照化学计量比，称取基体材料与包覆剂混合均匀，烧结，得到掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料。发明通过在锂离子电池正极材料的磷酸锂包覆层中引入适量的硼，有效提升了其锂离子导通能力，从而使得经该包覆层包覆的正极材料表现出较好的容量和倍率性能，具有更低的DCIR增长率。

Description

一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

高镍含量的三元锂过渡金属氧化物(LiTMO₂)正极材料具有高的比容量(≥200mAh/g)，能满足电动汽车用锂离子电池的高能量密度需求，成为当前的研究热点之一。但高镍正极材料同时也伴随着体相结构不稳定和表面副反应增多等问题，使得电池的循环、高温、存储、产气等性能不理想。表面包覆和修饰可防止脆弱的高镍正极材料与电解液直接接触，避免电解液分解与氧化。常见的包覆材料有快离子导体化合物、金属氧化物、氟化物和导电聚合物等，具有高的锂离子迁移能力的LiAlO₂、Li₂O-B₂O₃、Li₃PO₄和Li₂ZrO₃等物质在高镍正极材料上的包覆应用越来越广泛，其中，磷酸锂(Li₃PO₄)电化学性能稳定，且具有较强的锂离子导通能力。现有关于Li₃PO₄包覆的技术，通常都是在有机溶液和水溶液两种体系中进行湿法包覆，如专利文献CN109560274A和CN110010879A分别采用异丙醇和乙醇作为分散剂，此类包覆方法会增加工业化投资和生产成本，且不利于安全生产。专利文献CN109560274A采用水溶液湿法包覆的方法，但该方法需要在溶液中加入额外的锂源LiOH，不利于成品材料中残锂的降低，会影响极片加工和锂离子电池产气性能。另外，湿法包覆工艺过程复杂，会增加材料的生产制造成本和品质管控难度。

因此，Li₃PO₄包覆技术虽然能保护正极材料的颗粒界面，减少电解液侵蚀以提升锂离子电池性能，但主要还会存在以下不足之处：

(1)湿法包覆工艺复杂，有机体系包覆存在生产安全风险，不利于材料的批量工业化；

(2)湿法包覆需要添加额外的锂源，不利于成品材料的残锂控制，磷酸锂的沉淀速度和反应程度也较为不足；

(3)单一的Li₃PO₄包覆物的锂离子导通能力不足，需进一步提升包覆效果。

因此需要对Li₃PO₄包覆技术进行进一步研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料，是以高镍含量的层状结构氧化物为基体，所述基体的外表面包覆有掺杂硼的Li₃PO₄包覆层。

上述的包覆锂离子电池正极材料，优选的，以基体的总质量为基准，包覆层中磷元素的含量为100～10000ppm，硼元素的含量为10～1000ppm。

上述的包覆锂离子电池正极材料，优选的，所述基体的化学通式为Li_uNi_(1-x-y-z)Co_xMn_yM_zO₂，其中，0.90<u<1.20,0<x<0.20,0<y<0.15,0≤z≤0.05，M为Al、Mg、Ti、Zr、V、B、Si、W、Mo中的至少一种元素。

上述的包覆锂离子电池正极材料，优选的，所述包覆锂离子电池正极材料由单晶颗粒或二次球颗粒组成，所述单晶颗粒或二次球颗粒的平均粒径D50为3～18μm。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的包覆锂离子电池正极材料的制备方法，优选的，包括以下步骤：

(1)将锂源、磷源、硼源加入高压反应釜中进行水热反应，反应完成后，冷却、洗涤、过滤、烘干，得到包覆剂；

(2)按照化学计量比，称取基体材料与包覆剂混合均匀，烧结，得到掺硼磷酸锂包覆锂离子电池锂离子正极材料。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，水热反应时控制反应釜压力为0.5～2.0MPa，反应温度为120～220℃，反应时间为1～12h。

进一步优选的，水热反应时控制反应釜压力为0.8～1.2MPa，温度为150～190℃。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种；所述磷源为磷酸盐(如(NH₄)₂HPO₄)或磷酸，所述硼源为H₃BO₃或B₂O₃；所述锂源、磷源、硼源中的元素摩尔比Li:P:B为(3～4):(0.8～1.1):(0.05～0.2)。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，烧结的温度为500～700℃，烧结时间为4～8h。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述基体材料是将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、含M的化合物混合均匀，在600～1000℃下烧结5～20h，破碎、筛分、水洗、干燥，得到基体材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过在锂离子电池正极材料的磷酸锂包覆层中引入适量的硼，有效提升了其锂离子导通能力，从而使得经该包覆层包覆的正极材料表现出较好的容量和倍率性能，具有更低的DCIR增长率。

(2)本发明通过水热法在水溶液体系中合成的硼掺杂磷酸锂分体具有纯度高，呈纳米级，分散性良好、硼均匀分布等特性，解决了固相法合成磷酸锂粉体时粒度较大和常规干法包覆方法的包覆不均匀等问题，适合作为锂离子电池正极材料的包覆剂，易于获得均匀包覆的效果。

(3)本发明通过水热法的高温高压反应条件提升了反应临界温度，使得常温常压下较难进行的磷酸锂合成反应快速进行，克服了磷酸锂湿法包覆正极材料过程中磷酸锂沉淀速度较慢和反应程度不足等问题，且在后续的干法包覆中无需添加额外的锂源，利于成品的残锂控制。

(4)本发明将纳米粉体包覆剂与基体材料干法混合，再经二次烧结后，掺硼Li₃PO₄以纳米深度渗透和均匀包覆于正极材料，增强了材料表面结构稳定性，能有效抵御HF侵蚀以及减弱材料与电解液的界面副反应。

(5)本发明的制备方法相对于湿法包覆技术，具有工艺简便，利于工业化生产等优势。

附图说明

图1为本发明实施例1中水热法合成的硼掺杂Li₃PO₄粉体的SEM图。

图2为本发明实施例1中制备的掺硼磷酸锂包覆高镍锂离子电池正极材料的SEM图。

图3为本发明实施例1和对比例1-2制备的锂离子电池正极材料的常温循环电化学数据图。

图4为本发明实施例1和对比例1-2制备的锂离子电池正极材料的高温循环以及高温循环过程中初始DCIR增长率的电化学数据图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料，是以Li_0.980Ni_0.877Co_0.090Mn_0.030Zr_0.003O₂为基体，该基体外表面包覆有掺杂硼的Li₃PO₄包覆层，以基体的总质量为基准，包覆层中磷元素的含量为2590ppm，硼元素的含量为390ppm，该正极材料是由一次颗粒凝聚而成的二次球颗粒组成，平均粒径D50为10.5um。

本实施例的硼掺杂的磷酸锂包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)基体制备：

将500g Ni_0.88Co_0.09Mn_0.03(OH)₂前驱体与229.2g单水氢氧化锂、2.55g纳米级ZrO₂混合均匀后，在箱式气氛炉中，通入氧气流量(50L/min)，并以3℃/min的升温速率将温度升至750℃，恒温烧结12h，经破碎、筛分，得到一烧材料；

取400g一烧材料加入等质量的去离子水中进行水洗，控制水洗温度为15±1℃，并以500rpm的搅拌速率水洗10min，然后将湿浆料抽滤并在150℃温度下真空烘干5h，得到包覆用基体材料，化学式为Li_0.980Ni_0.877Co_0.090Mn_0.030Zr_0.003O₂。

(2)包覆剂制备：

称取50g电池级LiOH·H₂O溶于300g去离子水中，配制成溶液A；

称取37.3g化学纯(NH₄)₂HPO₄溶于200g去离子水配制成溶液B；

称取3.1g化学纯H₃BO₃溶于100g去离子配制成溶液C；

将溶液A、溶液B和溶液C倒入2L高压水热反应釜中进行水热反应，控制搅拌桨转速为500rpm，并通入氩气维持反应釜压力为1.2MPa，然后以5℃/min的升温速率加热至180℃，反应10h，反应结束后停止加热，将溶液冷却静置，倒掉静置后的上清液，经去离子水洗涤后抽滤，最后将抽滤好的湿料在150℃温度下真空烘干5h，得到掺杂硼Li₃PO₄纳米粉体包覆剂，SEM见图1，该粉体呈纳米级，且具有较好的分散性，可适合作为于正极材料的包覆剂。

(3)硼掺杂的Li₃PO₄包覆正极材料的制备：

称取300g步骤(1)制备的基体材料与2.8g步骤(2)制备的包覆剂混合均匀，然后在氧气气氛中，在550℃下恒温烧结6h，获得掺杂硼的磷酸锂包覆锂离子电池正极材料，SEM见图2，可见硼掺杂的纳米Li₃PO₄均匀包覆在二次颗粒表面，能有效减少材料表面与电解液的副反应。

将制备硼掺杂的磷酸锂包覆锂离子电池正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为92.5:5.0:2.5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂布于Al箔上，120℃下干燥12h，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的手套箱中(氧气含量小于1ppm、水分低于1ppm)，以金属锂片作负极组装成CR2032型纽扣电池，在3.0-4.3V电压下进行电化学性能测试，常温容量及循环测试制度为：第1周：0.1C(对应电流密度20.8mA/g)CC+CV充电，CV充电至电流小于0.05C，0.1C CC放电；第2周：0.2C CC+CV充电，0.2C CC放电；第3-53周，1.0C CC+CV充电，1.0C CC放电。高温循环性能测试制度为：第1-2周：0.2C(对应电流密度41.6mA/g)CC+CV充电，CV充电至电流小于0.05C，0.2C CC放电；第3-53周循环，0.5C CC+CV充电，0.5C CC放电。

高温循环过程中每周的初始DCIR计算方式：DCIR＝(U2-U1)/I，其中，0.5C充电时，搁置工步的最后一秒电压为U1，0.5C放电第1秒的电压和电流分别为U2和I。高温循环过程中的初始DCIR增长率为：ΔDCIR＝(DCIRn-DCIR1)/DCIR1*100％，DCIRn为循环第n周的初始DCIR值，DCIR1为循环首周(即是第3周)的初始DCIR值。

实施例2：

本实施例硼掺杂的磷酸锂包覆锂离子正极材料的制备过程与实施例1基本相同，除了步骤(2)中硼元素的加入量不同之外，其他制备工艺相同，本实施例步骤(2)中是将1.1g化学纯H₃BO₃溶于100g去离子水中配制成溶液B。

对本实施例制备的包覆正极材料进行残锂测试和电化学性能评价。

实施例3：

本实施例硼掺杂的磷酸锂包覆锂离子正极材料的制备过程与实施例1基本相同，除了步骤(3)中包覆剂用量不同，其他制备工艺完全相同，本实施例步骤(3)的操作是“称取300g步骤(1)制备的基体材料与1.4g步骤(2)制备的包覆剂混合均匀，然后在氧气气氛中，在550℃下恒温烧结6h，获得掺杂硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料”。

对本实施例制备的包覆正极材料进行残锂测试和电化学性能评价。

对比例1：

本对比例的制备过程与实施例1基本相同，除了步骤(2)中不制备溶液C以及试剂量不同外，其他与实施例1制备方法相同。本对比例步骤(2)的操作为“称取50g电池级LiOH·H₂O溶于300g去离子水中，配制成溶液A；称取43.8g化学纯(NH₄)₂HPO₄溶于200g去离子水配制成溶液B；将溶液A、溶液B倒入2L高压水热反应釜中进行水热反应，控制搅拌桨转速为500rpm，并通入氩气维持反应釜压力为1.2MPa，然后以5℃/min的升温速率加热至180℃，反应10h，反应结束后停止加热，将溶液冷却静置，倒掉静置后的上清液，经去离子水洗涤后抽滤，最后将抽滤好的湿料在150℃温度下真空烘干5h，得到包覆”。

对本对比例制备的包覆正极材料进行残锂测试和电化学性能评价。

对比例2：

本对比例未经任何物质包覆，仅将制备后基体材料烧结热处理。其制备过程是将300g实施例1步骤(1)制备的基体材料在氧气气氛、550℃下恒温烧结6h，即获得本对比例的锂离子正极材料。

对本对比例制备的包覆正极材料进行残锂测试和电化学性能评价。

对比例3：

本对比例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将500g Ni_0.88Co_0.09Mn_0.03(OH)₂前驱体与229.2g单水氢氧化锂、2.55g纳米级ZrO₂混合均匀后，在箱式气氛炉中，通入氧气流量(50L/min)，并以3℃/min的升温速率升至750℃，恒温烧结12h，经破碎、筛分，得到一烧材料。

(2)称取3.5g化学纯(NH₄)₂HPO₄溶于50g去离子水，配制成溶液A；称取1.45g电池级LiOH·H₂O溶于325g去离子水，配制成溶液B；称取0.3g化学纯H₃BO₃溶于25g去离子水，配制配制成溶液C；将A、B和C溶液均置于水浴恒温槽中保持溶液温度为15℃，称取400g步骤(1)制备的一烧材料加入溶液B中，控制温度在15±1℃，以500rpm转速搅拌，同时用蠕动泵以恒定速度同时滴入溶液A和溶液C进行包覆20min，最后将湿的浆料抽滤并在150℃温度下真空烘干5h，获得磷酸锂湿法包覆粉体材料。

(3)将300g磷酸锂湿法包覆粉体材料在氧气气氛、550℃下恒温烧结6h，最终获得本对比例的成品材料，采用同样的方法对成品材料进行残锂测试和电化学性能评价。

实施例1中掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料循环性能以及高温循环过程中的初始DCIR增长率数据见图3和图4，相较于单纯的Li₃PO₄包覆正极材料(对比例1)和未包覆的正极材料(对比例2)，经硼掺杂Li₃PO₄包覆的正极材料(实施例1)具有更好的容量、循环和DCIR等性能，这主要得益于硼掺杂后Li₃PO₄离子电导率的进一步提升以及包覆层对材料表面的有效保护。

实施例及对比例获得的正极材料的电化学性能及材料表面残锂数据见表1。

表1实施例及对比例获得的正极材料的电化学性能及材料表面残锂

由表1可知，经过硼掺杂的Li₃PO₄干法包覆后正极材料(实施例1)具有更高的放电比容量，且相较于硼掺杂Li₃PO₄湿法包覆材料(对比例3)，材料表面具有更低的残锂，利于极片的加工制作和减少电池的产气。

Claims (10)

1.一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料是以高镍含量的层状结构氧化物为基体，所述基体的外表面包覆有掺杂硼的Li₃PO₄包覆层。

2.如权利要求1所述的包覆锂离子电池正极材料，其特征在于，以基体的总质量为基准，包覆层中磷元素的含量为100～10000ppm，硼元素的含量为10～1000ppm。

3.如权利要求1所述的包覆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述基体的化学通式为Li_uNi_(1-x-y-z)Co_xMn_yM_zO₂，其中，0.90<u<1.20，0<x<0.20，0<y<0.15，0≤z≤0.05，M为Al、Mg、Ti、Zr、V、B、Si、W、Mo中的至少一种元素。

4.如权利要求1-3中任一项所述的包覆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆锂离子电池正极材料由单晶颗粒或二次球颗粒组成，所述单晶颗粒或二次球颗粒的平均粒径D50为3～18μm。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将锂源、磷源、硼源加入高压反应釜中进行水热反应，反应完成后，冷却、洗涤、过滤、烘干，得到包覆剂；

(2)按照化学计量比，称取基体材料与包覆剂混合均匀，烧结，得到掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应时控制反应釜压力为0.5～2.0MPa，反应温度为120～220℃，反应时间为1～12h。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应时控制反应釜压力为0.8～1.2MPa，温度为150～190℃。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种；所述磷源为磷酸盐或磷酸，所述硼源为H₃BO₃或B₂O₃；所述锂源、磷源、硼源中的元素摩尔比Li:P:B为(3～4):(0.8～1.1):(0.05～0.2)。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烧结的温度为500～700℃，烧结时间为4～8h。

10.如权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基体材料是将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、含M的化合物混合均匀，在600～1000℃下烧结5～20h，破碎、筛分、水洗、干燥得到的。

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