CN109546136A - 一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料的制备方法及产品，采用液相法在正极材料表面包覆上一层均匀的磷酸锂保护层，在较高的电压条件下电池仍然具有优异的循环性能。本发明安全、高效，所得磷酸锂包覆镍钴锰三元正极材料颗粒完整、分布均匀、具有优良的微观结构，且具有较好的电化学性能。此外，在制备过程中所用的乙醇溶液可以重复利用，对环境友好，适用于工业化生产。

Description

一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体为一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料的制备方法及产品。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高和循环性能优异等特点，被广泛应用于笔记本电脑、手机和数码相机等便携式电子器件。随着各种电子产品趋于小型化、微型化和多功能化，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
目前锂电池中常用的正极材料有磷酸铁锂和三元类两种，磷酸铁锂具有高的安全性、长的使用寿命、原材料成本低和工作温度范围广等优点，但是由其组装成的锂离子电池的能量密度较低，无法满足人们对高里程的需求。相反，三元锂离子正极材料具有较高的能量密度，已能达到国家所要求的200Wh kg-1，但是三元正极材料的循环性能较差。为了提升材料的循环性能，对正极材料进行元素掺杂和表面包覆成为了当下常用的两种方法。相比于元素掺杂来说，表面包覆具有制备简单、产率高和适于工业化等优点，但是目前企业常用的包覆方法还是固相混合包覆，这存在一个包覆不均匀的情况。液相包覆方法具有耗能高，溶剂不可回收等缺点限制了其在实际生产中的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种解决上述问题的一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料有制备方法，采用湿法包覆磷酸锂的工艺，在提升锂离子传输速度的同时增强材料层状结构的稳定性，且减轻材料和电解液的副反应。并且所用到的乙醇溶剂可过滤回收利用，对环境友好。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍、钴、锰的混合盐溶液按x:y:z的比例加入到NaOH和NH4OH的混合碱性溶液中，调整pH值为7-12，于20-90℃的温度下搅拌16-36h后形成悬浮液，将形成的悬浮液过滤洗涤、烘干获得三元正极材料的前驱体NixCoyMnz(OH)2；
（2）将所获得的三元正极材料的前驱体，按摩尔比为 Li：（Ni+Co+Mn）=1～1.3:1 的比例和锂盐混合，研磨2-9h，在300-600℃下低温预烧结2-8h，然后在700-1100℃下高温焙烧10-25h，冷却至室温出炉，即得到含有镍钴锰三元锂离子电池正极材料；
（3）配置含锂溶液，按锂盐：柠檬酸：磷酸摩尔比3：3：1，将锂盐与柠檬酸加入到乙醇溶液中，溶解后加入一定质量的磷酸，搅拌0.5-5h后加入获得的三元正极材料，将过滤得到的材料烘干后放入气氛炉中，然后在200-600℃下焙烧2-7h，冷却至室温出炉，即得到磷酸锂包覆三元离子电池正极材料。
本发明进一步优选方案是，步骤（1）中混合碱性溶液中，NaOH的摩尔浓度为0.1-1.0mol L-1，NH4OH的摩尔浓度为0.1-1.0mol L-1，混合碱性溶液金属元素的用量为三元正极材料的前驱体化学式 NixCoyMnz(OH)2 计算的摩尔数的1-1.20倍。
本发明更进一步优选方案是，步骤（1）中所使用镍、钴、锰的混合盐溶液的可溶性盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的混合物，总金属摩尔浓度为0.2-2.5molL-1，金属盐溶液中镍钴锰的摩尔比按三元锂离子电池正极材料成品化学式配置。
本发明更进一步优选方案是，步骤（2）、步骤（3）中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种，
本发明还提供一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料，所述三元离子电池正极材料表面包覆磷酸锂层，磷酸锂的质量分数范围0.1-5wt%。
本发明的有益效果是 ：
一、本发明采用磷酸锂包覆的方法不同于普通的固相包覆方法，由本方法得到的包覆层较均匀，增强了材料的稳定性，在一定程度上减轻材料和电解液的副反应。在不改变本身电化学性能的前提下，提升了材料的结构稳定性，有效提升材料的循环性能。
二、相对于其他的包覆材料来说，磷酸根中的磷氧键能较大，在高电压条件下也有较好的循环稳定性，这对高电压正极材料的开发具有一定的指导意义。
三、本发明制备方法通过简单的搅拌液相包覆，得到了高循环性能的正极材料，通过过滤回收乙醇溶剂，易于控制，生产成本低，相对蒸发溶剂，能耗小，可回收利用，便于推广应用。采用本发明方法制备出的产品可广泛应用于常规锂离子电池、超级电容器等新能源器件，应用前景广阔。
附图说明
图1为实例2得到的镍钴锰三元锂离子电池正极材料的SEM图。
图2为对比例2得到的镍钴锰三元锂离子电池正极材料的SEM图。
图3为实例2得到的镍钴锰三元锂离子电池正极材料的XRD图。
图4为对比例2得到的镍钴锰三元锂离子电池正极材料的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实例1：
将含有Ni元素525.50 g的六水硫酸镍、含Co元素224.79 g的七水硫酸钴、含Mn元素202.80 g的一水硫酸锰溶于2 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0 mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。将上述溶液加热至50℃，在搅拌条件下加入到1.7 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.6mol L-1，NaOH 含量为 0.8mol L-1。调整pH值为11，加料结束后继续搅拌1 h，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.40 g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，然后再升温至1000℃下焙烧10h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为烧结成的三元正极材料。
配置含锂溶液，按锂盐：柠檬酸：磷酸摩尔比3：3：1，将锂盐与柠檬酸加入到乙醇溶液中，溶解后加入磷酸，搅拌2h后加入获得的三元正极材料，这里磷酸锂与正极材料的质量比为0.2wt%，将过滤得到的材料烘干后放入气氛炉中，然后在400℃下焙烧6h，冷却至室温出炉，即得到磷酸锂包覆三元离子电池正极材料。
实例2：
将含有Ni元素525.50 g的六水硫酸镍、含Co元素224.79 g的七水硫酸钴、含Mn元素202.80 g的一水硫酸锰溶于2 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0 mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。将上述溶液加热至50℃，在搅拌条件下加入到1.7 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.6mol L-1，NaOH 含量为 0.8mol L-1。调整pH值为8，加料结束后继续搅拌1 h，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.40 g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，然后再升温至1000℃下焙烧10h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为烧结成的三元正极材料。
配置含锂溶液，按锂盐：柠檬酸：磷酸摩尔比3：3：1，将锂盐与柠檬酸加入到乙醇溶液中，溶解后加入磷酸，搅拌2h后加入获得的三元正极材料，这里磷酸锂与正极材料的质量比为1.0wt%，将过滤得到的材料烘干后放入气氛炉中，然后在500℃下焙烧5h，冷却至室温出炉，即得到磷酸锂包覆三元离子电池正极材料。
实例3：
将含有Ni元素525.50 g的六水硫酸镍、含Co元素224.79 g的七水硫酸钴、含Mn元素202.80 g的一水硫酸锰溶于2 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0 mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。将上述溶液加热至50℃，在搅拌条件下加入到1.7 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.6mol L-1，NaOH 含量为 0.8mol L-1。调整pH值为7，加料结束后继续搅拌1 h，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.40 g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，然后再升温至1000℃下焙烧10h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为烧结成的三元正极材料。
配置含锂溶液，按锂盐：柠檬酸：磷酸摩尔比3：3：1，将锂盐与柠檬酸加入到乙醇溶液中，溶解后加入磷酸，搅拌2h后加入获得的三元正极材料，这里磷酸锂与正极材料的质量比为2.0wt%，将过滤得到的材料烘干后放入气氛炉中，然后在400℃下焙烧6h，冷却至室温出炉，即得到磷酸锂包覆三元离子电池正极材料。
实例4：
将含有Ni元素525.50 g的六水硫酸镍、含Co元素224.79 g的七水硫酸钴、含Mn元素202.80 g的一水硫酸锰溶于2 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0 mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。将上述溶液加热至50℃，在搅拌条件下加入到1.7 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.6mol L-1，NaOH 含量为 0.8mol L-1。调整pH值为10，加料结束后继续搅拌1 h，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.40 g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，然后再升温至1000℃下焙烧10h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为烧结成的三元正极材料。
配置含锂溶液，按锂盐：柠檬酸：磷酸摩尔比3：3：1，将锂盐与柠檬酸加入到乙醇溶液中，溶解后加入磷酸，搅拌2h后加入获得的三元正极材料，这里磷酸锂与正极材料的质量比为3.0wt%，将过滤得到的材料烘干后放入气氛炉中，然后在550℃下焙烧5h，冷却至室温出炉，即得到磷酸锂包覆三元离子电池正极材料。
对比例1：
将含有Ni元素525.50 g的六水硫酸镍、含Co元素224.79 g的七水硫酸钴、含Mn元素202.80 g的一水硫酸锰溶于2 L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0 mol L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。将上述溶液加热至50℃，在搅拌条件下加入到1.7 L碱性溶液中，进行反应。该碱性溶液NH4OH含量为0.6mol L-1，NaOH 含量为 0.8mol L-1。调整pH值为11，加料结束后继续搅拌1 h，静置2 h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120 ℃干燥 5 h，得三元正极材料的前驱体。
将100 g三元前驱体与50.40 g Li2CO3 充分混合，于600℃预处理3h，然后再升温至1000℃下焙烧10h，出炉、冷却至常温，粉碎后过300目筛筛分，筛下物即为烧结成的三元正极材料。
将磷酸锂与三元正极材料加入混料机中混合充分，这里磷酸锂与正极材料的质量比为1.0wt%，将过滤得到的材料烘干后放入气氛炉中，然后在500℃下焙烧5h，冷却至室温出炉，得到磷酸锂包覆三元离子电池正极材料。
对比例2：
在对比例2中，按照实例2的制备工艺，保持其他参数不变，不进行最后一步包覆磷酸锂的步骤，得到形貌如图2中所示。
实例1至实例4制备的磷酸锂包覆三元正极材料，其粒度分布均为0.5-20μm，如图1中实例2材料所示。图3为实例2得到的磷酸锂包覆镍钴锰三元锂离子电池正极材料的XRD图。图4为对比例2得到的镍钴锰三元锂离子电池正极材料的XRD图。
将对比例1、对比例2以及实例1至实例4所得将材料分别制成极片后，通过电池性能测试仪测试，在高压3.0-4.4 V的充放电限制电压下，其电化学性能1.0C首次放电比容量、100次循环放电比容量见表1，本发明实例1至实例4性能显著提升。
表1
放电比容量/mAh g<sup>-1</sup>（1st） 放电比容量/mAh g<sup>-1</sup>（100st）
实例1 159.3 154.1
实例2 158.5 157.4
实例3 157.0 151.9
实例4 155.5 148.4
对比例1 153.6 135.5
对比例2 151.4 121.3
从实验数据可以看出，在高压下，首次放电比容量相差不大，但100次循环放电比容量，本发明的衰减明显减弱，具有优异的循环性能。

Claims (4)

1.一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍、钴、锰的混合盐溶液按x:y:z的比例加入到NaOH和NH4OH的混合碱性溶液中，调整pH值为7-12，于20-90℃的温度下搅拌16-36h后形成悬浮液，将形成的悬浮液过滤洗涤、烘干获得三元正极材料的前驱体NixCoyMnz(OH)2；
（2）将所获得的三元正极材料的前驱体，按摩尔比为 Li：（Ni+Co+Mn）=1～1.3:1 的比例和锂盐混合，研磨2-9h，在300-600℃下低温预烧结2-8h，然后在700-1100℃下高温焙烧10-25h，冷却至室温出炉，即得到含有镍钴锰三元锂离子电池正极材料；
（3）配置含锂溶液，按锂盐：柠檬酸：磷酸摩尔比3：3：1，将锂盐与柠檬酸加入到乙醇溶液中，溶解后加入一定质量的磷酸，搅拌0.5-5h后加入获得的三元正极材料，将过滤得到的材料烘干后放入气氛炉中，然后在200-600℃下焙烧2-7h，冷却至室温出炉，即得到磷酸锂包覆三元离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中混合碱性溶液中，NaOH的摩尔浓度为0.1-1.0mol L-1，NH4OH的摩尔浓度为0.1-1.0mol L-1，混合碱性溶液金属元素的用量为三元正极材料的前驱体化学式 NixCoyMnz(OH)2 计算的摩尔数的1-1.20倍。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所使用镍、钴、锰的混合盐溶液的可溶性盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的混合物，总金属摩尔浓度为0.2-2.5mol L-1，金属盐溶液中镍钴锰的摩尔比按三元锂离子电池正极材料成品化学式配置。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）、步骤（3）中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种，
根据权利要求1至4任一种制备方法所得的磷酸锂包覆三元离子电池正极材料，其特征在于：所述三元离子电池正极材料表面包覆磷酸锂层，磷酸锂的质量分数范围0.1-5wt%。
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