CN102306752A - 锂离子电池正极材料表面包覆工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料表面包覆工艺，是针对解决现有包覆工艺存在缺陷，不适合大批量生产的技术问题而设计。该包覆工艺包括以下步骤：a.将含锂的正极材料投入到溶剂A中，不断搅拌并调节pH值得到含锂正极材料的分散液；b.将含有一种或多种包覆金属M的盐类化合物溶液投入到分散液中进行水解，水解产物M(OH)n吸附在活性物质表面，其中当M=Mg或Zn时，n=2；当M=Al或Ce或La时，n=3；当M=Si或Sn或Ti或Zr时，n=4；c.将吸附有水解产物的正极材料烘干；d.将烘干后的的材料进行焙烧，得到被金属氧化物覆盖的正极材料。本发明实际操作过程简单，适合大批量生产应用。

Description

锂离子电池正极材料表面包覆工艺

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，是一种锂离子电池正极材料表面包覆工艺。

背景技术

锂离子二次电池具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑和便携式DVD等移动设备。

锂离子电池一般由正极、隔膜、负极以及电解液构成。目前常用的正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂等，各种正极材料都有相应的缺点，如LiCoO₂安全性能差，LiNiO₂结构不稳定，LiMn₂O₄高温性能差，LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂平台低，因此需要对这些材料进行改性处理。对正极材料进行表面包覆是最有效的改性处理方法之一。将氧化物包覆在正极活性物质的表面，阻止正极活性物质与电解液的直接接触，能有效的改善锂离子电池的安全性，循环性能等。

目前国内外已公开较多正极活性材料表面包覆的方法，如于2008年11月4日公告的美国专利US7,445,871揭示：通过液相法制备包覆材料，然后将干燥后的包覆材料和正极活性物质混合烧结，达到表面包覆的目的，这种方法存在包覆不均匀问题。又如中国专利文献刊载的申请号201010119172.2，申请日2010年2月11日，发明名称为“锂离子电池表面包覆正极材料及其制备方法”，其公开了：先将含包覆物质的盐类化合物加入溶剂中得到水解液，然后加入活性物质搅拌，调节PH使水解产物均匀沉淀并吸附在活性物质表面，然后将活性物质烘干焙烧，得到包覆氧化物的正极材料。使用这种方法存在缺陷：一般活性物质都呈碱性，加入到溶剂中，即改变了溶剂的PH值，大量的活性物质在加入含少量包覆物质的溶液过程中，包覆物质就可能已经完全沉淀在先加入的部分活性物质表面。而如果在加入活性物质的过程中，控制PH使包覆物质不沉淀，则一般需要控制溶液在酸性条件下，但是活性物质在酸性条件下本身结构会被破坏，并且控制含大量活性物质的溶剂PH值呈酸性，需要大量加入其它调节PH的物质，不适合大批量生产。

发明内容

为克服上述不足，本发明的目的是向本领域提供一种锂离子电池正极材料表面包覆工艺，使其解决现有包覆工艺存在缺陷，不适合大批量生产的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。

一种锂离子电池正极材料表面包覆工艺，该包覆工艺包括以下步骤：

a.将含锂的正极材料投入到溶剂A中，不断搅拌并调节PH值得到含锂正极材料的分散液。

b.将含有一种或多种包覆金属M的盐类化合物溶液投入到分散液中进行水解，水解产物M(OH)n吸附在活性物质表面，其中当M=Mg或Zn时，n=2；当M=Al或Ce或La时，n=3；当M=Si或Sn或Ti或Zr时，n=4。

c.将吸附有水解产物的正极材料烘干。

d.将烘干后的材料进行焙烧，得到被金属氧化物覆盖的正极材料。

在上述步骤中，所述步骤a中所述溶剂A为水，或能与水互溶的有机溶剂，或水和能与水互溶的有机溶剂的混合物。

进一步地，所述步骤a中，所述容积A为水和能与水互溶的有机溶剂的混合物，有机溶剂和水的重量比在0～100之间，所述溶剂A的重量为所加入的正极材料重量的0.5～50倍。

进一步地，所述有机溶剂为可与水按任意比例互溶的醇类或酮类。

进一步地，所述步骤a中水解温度为0～100℃，所述步骤b中沉淀吸附时间为1秒～1000分钟。

进一步地，所述步骤c中所述烘干在50～200℃下进行，烘干时间为1～24小时。

进一步地，所述步骤d中所述烘焙烧温度在300～1000℃下进行，焙烧时间为1～24小时。

进一步地，所述含锂正极活性材料的通式为LiCo_(1-x-y)M_xN_yO₂，式中M、N分别选自Al、Ce、Ca、Ge、La、Mg、Mn、Ni、Si、Sn、Ti、W、Zn中的一种，M、N不相同，0≤x＜1，0≤y＜1。

进一步地，所述包覆金属M的盐类化合物为Zn(NO₃)₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H2O、Al(NO₃)₃·9H₂O、SnCl4、Si(OC₂H₅)₄、Zr(NO₃)₄·5H₂O或者钛酸二甲酯。

进一步地，所述包覆金属盐类化合物的重量为所述含锂正极材料重量的0.1%～10%。

本发明与现有技术相比，调整了正极材料与包覆物质盐类化合物的加入顺序；即先将活性物质分散在溶剂中，分散液本身已呈碱性，少量包覆物质盐类化合物的加入对于其酸碱性影响小，因此溶液PH容易稳定控制；通过在加入包覆物质盐类化合物溶液的过程中不断搅拌，保证水解产物均匀吸附在活性物质表面。本发明实际操作简单，适合大批量生产运用。

附图说明

图1是本发明实施例采用LiCoO₂包覆Al₂O₃之前的SEM图（放大10k）。

图2是本发明实施例采用LiCoO₂包覆Al₂O₃之后的SEM图（放大10k）。

图3是本发明实施例采用LiCoO₂包覆Al₂O₃之前的SEM图（放大30k）。

图4是本发明实施例采用LiCoO₂包覆Al₂O₃之后的SEM图（放大30k）。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明作进一步详细描述。

实施例1：称取2500gLiCoO₂，，加入到2500g水中并充分搅拌，向分散液中滴加1M（g/mol）的LiOH溶液将PH值控制在11左右，在搅拌的过程中向分散液中滴加170ml含13.15gMg(NO₃)₂·6H₂O的溶液，30分钟滴加完后，继续搅拌1分钟，停止搅拌并过滤，将被包覆的正极材料在150℃烘烤24小时，然后将干燥的混合物在500℃下焙烧6小时，缓慢冷却至室温，得到包覆Mg和Co摩尔比为0.2%的正极材料。

实施例2：称取2500gLiCoO₂，加入到2500g水中并充分搅拌，向分散液中滴加1M的LiOH溶液将PH控制在11左右，在搅拌的过程中向分散液中滴加170ml含21.93gZr(NO₃)₄·5H₂O的溶液，30分钟滴加完后，继续搅拌1分钟，停止搅拌并过滤，将被包覆的正极材料在150℃烘烤24小时，然后将干燥的混合物在700℃下焙烧6小时，缓慢冷却至室温，得到包覆Zr和Co摩尔比为0.2%的正极材料。

实施例3：称取2500gLiCoO₂，加入到2500g水中并充分搅拌，向分散液中滴加1M的LiOH溶液将PH控制在11左右，在搅拌的过程中向分散液中滴加170ml含19.24gAl(NO₃)₃·9H₂O的溶液，30分钟滴加完后，继续搅拌1分钟，停止搅拌并过滤，将被包覆的正极材料在150℃烘烤24小时，然后将干燥的混合物在700℃下焙烧6小时，缓慢冷却至室温，得到包覆Al和Co摩尔比为0.2%的正极材料。

实施例4：称取2500gLiCoO₂，加入到2500g水中并充分搅拌，向分散液中滴加1M的LiOH溶液将PH控制在11左右，在搅拌的过程中向分散液中滴加170ml含13.15gMg(NO₃)₂∙6H₂O和19.24gAl(NO₃)₃∙9H₂O的溶液，30分钟滴加完后，继续搅拌1分钟，停止搅拌并过滤，将被包覆的正极材料在150℃烘烤24小时，然后将干燥的混合物在700℃下焙烧6小时，缓慢冷却至室温，得到同时包覆Mg、Al、Co摩尔比均为0.2%的正极材料。

根据上述说明书的揭示和描述，本发明所述领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1. 一种锂离子电池正极材料表面包覆工艺，其特征在于该包覆工艺包括以下步骤：

a.将含锂的正极材料投入到溶剂A中，不断搅拌并调节PH值得到含锂正极材料的分散液；

b.将含有一种或多种包覆金属M的盐类化合物溶液投入到所述分散液中进行水解，水解产物M(OH)n吸附在活性物质表面，其中当M=Mg或Zn时，n=2；当M=Al或Ce或La时，n=3；当M=Si或Sn或Ti或Zr时，n=4；

c.将吸附有水解产物的正极材料烘干；

d.将烘干后的材料进行焙烧，得到被金属氧化物覆盖的正极材料。

2. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料表面包覆工艺，其特征在于所述步骤a中所述溶剂A为水，或能与水互溶的有机溶剂，或水和能与水互溶的有机溶剂的混合物。

3. 根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料表面包覆工艺，其特征在于所述步骤a中，所述容积A为水和能与水互溶的有机溶剂的混合物，有机溶剂和水的重量比在0～100之间，所述溶剂A的重量为所加入的正极材料重量的0.5～50倍。

4. 根据权利要求2或3所述的锂离子电池正极材料表面包覆工艺，其特征在于所述有机溶剂为可与水按任意比例互溶的醇类或酮类。

5. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料表面包覆工艺，其特征在于所述步骤a中水解温度为0～100℃，所述步骤b中沉淀吸附时间为1秒～1000分钟。

6. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料表面包覆工艺，其特征在于所述步骤c中所述烘干在50～200℃下进行，烘干时间为1～24小时。

7. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料表面包覆工艺，其特征在于所述步骤d中所述烘焙烧温度在300～1000℃下进行，焙烧时间为1～24小时。

8. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料表面包覆工艺，其特征在于所述含锂的正极材料的通式为LiCo_(1-x-y)M_xN_yO₂，式中M、N分别选自Al、Ce、Ca、Ge、La、Mg、Mn、Ni、Si、Sn、Ti、W、Zn中的一种，M、N不相同，0≤x＜1，0≤y＜1。

9. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料表面包覆工艺，其特征在于所述包覆金属M的盐类化合物为Zn(NO₃)₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H2O、Al(NO₃)₃·9H₂O、SnCl4、Si(OC₂H₅)₄、Zr (NO₃)₄·5H₂O或者钛酸二甲酯。

10. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料表面包覆工艺，其特征在于所述包覆金属盐类化合物的重量为所述含锂正极活性材料重量的0.1%～10%。

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