CN102593463A - 一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料，其中，该表面包覆处理的锂离子电池正极材料是由正极活性物质的表面经包覆剂包覆而成，所述的正极活性物质包括有钴酸锂、锰酸锂、含镍钴锰、镍钴酸锂一种或一种以上的混合物，所述的包覆剂由A类剂和B类剂反应制得，所述的A类剂为酸的饱和溶液或碱的饱和溶液或水，所述的B类剂为遇A类剂会发生水解导致沉淀的盐溶液。本发明的主要特点是利用颗粒表面对溶液的吸附作用，控制溶液加入量，保证在混合均匀的固液系统中，固体颗粒表面的吸附水占溶液的绝大部分，并提供适当条件使水解反应发生在颗粒表面的吸附层内，吸附水层内产生的包覆物将均匀的覆盖与颗粒表面，达到均匀包覆的效果。

Description

一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体地说是一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有寿命长、电压高、能量密度高、无记忆效应等诸多优点成为移动数码产品电源的首选，而且在电动汽车，电动自行车，电动工具方面的应用也在迅速发展。而正极材料是影响锂离子电池性能的关键因素，近十年来正极材料的发展迅速，从早期单一的钴酸锂，发展到现在钴酸锂、镍钴锰多元正极材料、锰酸锂、磷酸铁锂等多种材料共同竞争的状况，无论性能还是成本都有了很大的改善。

目前锂离子电池的主要研发方向分为两块，一个是提高电池能量密度，满足移动数码产品越来越大的能耗需求，主要的思路是采用新体系的正极材料，比如高镍材料、富锂锰系材料等等，或者提高电池使用电压。上述新材料或者使用高电压的最大问题是使用寿命难以满足要求，需要对材料进行改性处理，而包覆处理无疑是和掺杂处理最常用的两种改性方法。

锂离子电池的另一个研发方向是提高电池安全性和使用寿命，满足电动交通工具的要求，主要的思路是采用本身安全性较好的材料，比如磷酸铁锂和尖晶石锰酸锂材料，但也有采用改性镍钴锰多元正极材料作为正极材料的应用，比如日本丰田公司leaf电动车。在这方面包覆对改进安全性和寿命有重要的意义。

对锂离子电池，由于电解液中裸露的正极材料会与电解液发生各种反应，如溶解、氧化还原反应、不导电的惰性物质沉积等，会促使电池容量的衰减，并导致材料安全性下降，因此，为改进由氧化物正极材料的电化性能，粉体颗粒表面的包覆成为一种常见的加工改性手段。现有的包覆方法主要分为湿法和干法。湿法包覆均匀，电化性能较好，如中国专利申请CN200410027362.6提出在锰酸锂表面包覆一层过渡金属氧化物膜来抑制锰的溶解，从而改善其循环性能。另外一个中国专利申请CN200310112600.9也是使用湿法在锂钴氧、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧、锂锰氧材料表面包覆金属Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Ti、V、Sn或非金属Si、B中一种元素的氧化物来提高材料的循环性能、高温稳定性、倍率性能和安全性能。但它们的包覆都是在溶剂中进行的，利用水解或沉淀方式生成的难溶物于材料表面非均匀成核，形成包覆，由于需要大量的溶剂，工艺复杂，控制难度大，耗能高且污染较大，生产效率低，成本较高，难于规模化生产。干法工艺简单易行，生产效率高，成本低廉，如日本专利特开平2001-143703中采用在钴酸锂中添加超细氧化铝粉末，球磨后烧结得到氧化铝包覆材料。韩国三星专利CN1274956A中采用在锰酸锂和镍酸锂中添加Al、Ga、Ge、Ti、Si、B等物质或其氧化物，再经过热处理得到氧化物包覆材料。但上述两种技术若不采用特殊设备或特殊物质，包覆不易均匀，氧化物与材料颗粒的结合也不够紧密，对电化学性能的改进较难达到所需要求。

液——固界面现象在自然体系中是非常重要的且具有实际的工业意义。表面润湿过程取决于液——固界面上分子间作用力的类型和大小。完全浸润的堆积固体颗粒之间存在三种不同性质的水，即：自由水、毛管水和吸附水层水。颗粒物质完全浸没于水中时，其表面覆盖束缚水层或所谓的“邻接”水层，水层中的水分子定向排列。这一水层厚度大约有0．1μm，紧紧靠近固体颗粒表面的分子被强烈地束缚且排列有序。大量的热分析技术研究表明：固体表面上液体膜的性质并不是随距离而单调变化，而是分步变化的，这取决于固体表面的物理化学性质，包括所研究物质的孔隙结构。

在常规的湿法包覆过程中，一般方法是将正极材料粉末被分散于溶液中，此时自由水或其它溶剂占绝大部分。再滴加包覆剂比如金属盐与酸或碱在溶液中发生水解，并在粉体颗粒表面非均匀成核，形成包覆层。但这种方法的难点在于金属盐在水解过程中，不溶物的成核和长大并不一定是在颗粒表面上进行，仍有相当部分发生在溶液中，析出单独的粒子，造成包覆物分布不均，只有精确控制反应条件才能加以改善，实现难度较大，控制较复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，而提供包覆均匀、操作性好、方法简单，设备成熟可靠的一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料，其中，该表面包覆处理的锂离子电池正极材料是由正极活性物质的表面经包覆剂包覆而成，所述的正极活性物质包括有钴酸锂、锰酸锂、含镍钴锰、镍钴酸锂一种或一种以上的混合物，所述的包覆剂由A类剂和B类剂反应制得，所述的A类剂为酸的饱和溶液或碱的饱和溶液或水，所述的B类剂为遇A类剂会发生水解导致沉淀的的盐溶液。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：

上述的A类剂为氢氧化锂饱和溶液或草酸饱和溶液或碳酸饱和溶液或水。

上述的B类剂为硝酸铝饱和溶液或硝酸镁饱和溶液或钛酸脂饱和溶液或铝酸脂饱和溶液或铝酸锂饱和溶液。

一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤，

步骤1，将正极活性物质置于真空锥形混合干燥釜内，开动混合机进行混合，正极活性物质的包覆原子比例为0.2%至0.3%，根据此比例制备A类剂，并将制备的A类剂置于喷雾系统中，控制喷雾系统对真空锥形混合干燥釜内喷雾，喷雾完毕后混合0.5小时至2小时，使A类剂在正极活性物质表面均匀吸附；

步骤2，继续开动混合机，并将含量刚好与步骤1中A类剂完全反应的B类剂置于喷雾系统中，控制喷雾系统对真空锥形混合干燥釜内喷雾，喷完后再继续混合0.5小时至2小时，使水解反应均匀的完成；

步骤3，继续混合，并开动真空干燥系统，保持温度在60℃至150℃之间，并持续抽取蒸汽干燥，保持压力在0.01个标准大气压至0.1个标准大气压之间，干燥2小时至12小时；

步骤4，停止加热，待冷却至室温后取出样品，装入莫来石匣钵后松装，置入热处理炉，空气气氛下加热到300℃至800℃，保温2小时至10小时后自然冷却到室温后取出，粉碎过250目筛后得到表面包覆处理的锂离子电池正极材料。

上述的正极活性物质为镍钴酸锂，A类剂为氢氧化锂饱和溶液，B类剂为硝酸铝饱和溶液。

上述的每摩尔正极活性物质按0.2%原子比例计算，相对应的A类剂为2毫升，B类剂为5毫升。

与现有技术相比，本发明的一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料，其中，该表面包覆处理的锂离子电池正极材料是由正极活性物质的表面经包覆剂包覆而成，所述的正极活性物质包括有钴酸锂、锰酸锂、含镍钴锰、镍钴酸锂一种或一种以上的混合物，所述的包覆剂由A类剂和B类剂反应制得，所述的A类剂为酸的饱和溶液或碱的饱和溶液或水，所述的B类剂为遇A类剂会发生水解导致沉淀的的盐溶液。A类剂和B类剂的量需要根据包覆物种类、包覆物所占正极材料的量来计算，以镍钴酸锂包覆占原子百分比0.2%(铝与过渡金属镍和钴的比例)的氧化铝为例，1摩尔镍钴酸锂(97.68g)需要包覆0.001摩尔的氧化铝，使用0.006摩尔(0.25g)的氢氧化锂，0.002摩尔的(0.75g)硝酸铝(B类剂)。

为尽量使溶液处于吸附状态而不是自由状态，应减少溶液体积，所以将A类剂和B都配制为饱和溶液，氢氧化锂常温溶解度为12.8g/100g水，0.25g的氢氧化锂饱和溶液质量为2.2g，约2ml左右，硝酸铝常温溶解度为73.9g/100g水，0.75g硝酸铝的饱和溶液质量为5.2g，约5ml左右。所以，正极活性物质为镍钴酸锂时，按0.2%原子比例计算，A类剂为2毫升，B类剂为5毫升，包覆时按此比例配制。采用其他正极活性物质及其他包覆方案计算方法类似。

镍钴酸锂的比表面积为0.5m²/g左右，属于强极性亲水表面，根据文献资料可知吸附层厚度0.1μm左右，由此可知1摩尔镍钴酸锂的吸附溶液体积在5ml左右，上述包覆剂的使用量可使大部分溶液都处于吸附状态，可以满足设计要求。当采用溶解度大、分子量小的包覆剂时，需要的溶液数量会更少，吸附液体所占比例更大。

由于吸附层液体量较少，包覆物质的数量受到限制，不过目前的正极材料生产中，包覆0.2%原子比例左右的物质较为常见，这个比例的包覆量即可以明显提高循环寿命、稳定性等，又不会影响克容量，是比较好的包覆量选择，使用该方法包覆有较大的优势。

根据样品的比表面积和表面活性，每千克正极材料大约可以吸附30至60克的溶液，这决定了包覆物含量的上限。以比表面积0.5m²/g的镍钴酸锂（镍钴比8：2）为例，吸附水量最多在50克左右，使用硝酸铝饱和溶液和氢氧化锂饱和溶液最多包覆量在0.3％左右。

本发明的主要特点是利用颗粒表面对溶液的吸附作用，控制溶液加入量，保证在混合均匀的固液系统中，固体颗粒表面的吸附水占溶液的绝大部分，并提供适当条件使水解反应发生在颗粒表面的吸附层内，在这种情况下吸附水层内产生的包覆物将均匀的覆盖与颗粒表面，达到均匀包覆的效果。

本发明技术方案的特点在于：1、方法简单，设备成熟可靠，控制因素少，重复性好。2、适用于包覆量较少的情况，均匀性好，性能优良。3、与传统湿法包覆方法相比，溶剂量少而且大多被蒸发，无污水排放，污染小。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作进一步详细描述。

第一实施例：

正极活性物质为镍钴酸锂，A类剂为氢氧化锂饱和溶液，B类剂为硝酸铝饱和溶液。

每摩尔正极活性物质按0.2%原子比例计算，相对应的A类剂为2毫升，B类剂为5毫升。

A类剂和B类剂的量需要根据包覆物种类、包覆物所占正极材料的量来计算，以镍钴酸锂包覆占原子百分比0.2%(铝与过渡金属镍和钴的比例)的氧化铝为例，1摩尔镍钴酸锂(97.68g)需要包覆0.001摩尔的氧化铝，使用0.006摩尔(0.25g)的氢氧化锂(A类剂)，0.002摩尔的(0.75g)硝酸铝(B类剂)。

为尽量使溶液处于吸附状态而不是自由状态，应减少溶液体积，所以将A类剂和B都配制为饱和溶液，氢氧化锂常温溶解度为12.8g/100g水，0.25g的氢氧化锂饱和溶液质量为2.2g，约2ml左右，硝酸铝常温溶解度为73.9g/100g水，0.75g硝酸铝的饱和溶液质量为5.2g，约5ml左右。所以，正极活性物质为镍钴酸锂时，按0.2%原子比例计算，A类剂为2毫升，B类剂为5毫升，包覆时按此比例配制。采用其他正极活性物质及其他包覆方案计算方法类似，以下的实施例将不再重复包覆方案计算方法。

对镍钴酸锂进行表面包覆处理的方法：

步骤1、 将1kg镍钴酸锂原始样品置入5L混合干燥釜内，开动机器进行高速混合。将氢氧化锂饱和溶液置入喷雾器内开动压力喷雾装置进行喷雾，喷入相应数量的饱和溶液，喷雾完毕后继续混合0.5小时。

步骤2、在继续混合中，喷入相应数量的硝酸铝饱和溶液，喷雾速度以2小时内喷完为准，喷完后再继续混合2小时。

步骤3、继续混合，并开动真空干燥系统，保持温度在60℃至150℃之间，并持续抽取蒸汽干燥，保持压力在0.01个标准大气压至0.1个标准大气压之间，干燥2小时至12小时；

步骤4、停止加热，待冷却至室温后取出样品，装入莫来石匣钵后松装，置入热处理炉，空气气氛下加热到300℃至800℃，保温2小时至10小时后自然冷却到室温后取出，粉碎过250目筛后得到表面包覆处理的锂离子电池正极材料。

步骤5、将质量比为94%所得正极材料，3%石墨，3%粘结剂PVDF一起添加到NMP溶剂中搅拌成糊状，涂覆在铝箔上，干燥后压制成带状正极片。负极片采用质量比为95%的石墨和5%PVDF混合分散到NMP中，搅拌制成浆料涂覆在铜箔上，干燥压制成带状负极片。电解液采用等体积混合的EC和DMC溶剂中溶解六氟磷酸锂后形成的溶液，其中六氟磷酸锂浓度为1摩尔每升。按正极、隔膜、负极顺序缠绕，获得电极体，置于铝制电池壳中，并加注电解液，密封后用于测试。

步骤6、制成后的电池在3.0-4.2V电压下以1C电流充放电，以第二次放电容量为初始放电容量，以第n放电容量除以初始放电容量，记为第n次循环后容量保持率。为使改善效果明显化，循环性能测试在60℃高温下进行。由高温循环数据看，经过处理的镍钴酸锂与原始样品相比，容量保持率大幅提高，300次循环后容量保持率达到。

第二实施例：

正极活性物质为镍钴酸锂，A类剂为氢氧化锂饱和溶液，B类剂为硝酸镁饱和溶液。

步骤1、将1kg镍钴酸锂原始样品置入5L混合干燥釜内，开动机器进行高速混合。将氢氧化锂饱和溶液置入喷雾器内开动压力喷雾装置进行喷雾，以包覆量0.3％计算，喷入相应数量的饱和溶液，喷雾完毕后混合2小时。

步骤2、在继续混合中，喷入硝酸镁饱和溶液，以包覆量0.3％计算，喷入相应数量的饱和溶液，喷雾速度以2小时内喷完为准，喷完后再继续混合0.5小时。

步骤3、继续混合，并开动真空干燥系统，保持温度在60℃至150℃之间，并持续抽取蒸汽干燥，保持压力在0.01个标准大气压至0.1个标准大气压之间，干燥2小时至12小时；

步骤4、停止加热，待冷却至室温后取出样品，装入莫来石匣钵后松装，置入热处理炉，空气气氛下加热到300℃至800℃，保温2小时至10小时后自然冷却到室温后取出，粉碎过250目筛后得到表面包覆处理的锂离子电池正极材料。

步骤5、电池组装和测试方法与实施例1相同。由高温循环数据看，经过处理的镍钴酸锂与原始样品相比，容量保持率大幅提高，300次循环后容量保持率达到。

第三实施例：

正极活性物质为镍钴酸锂，A类剂为草酸饱和溶液，B类剂为钛酸脂饱和溶液。

步骤1、将1kg镍钴酸锂原始样品置入5L混合干燥釜内，开动机器进行高速混合。将草酸饱和溶液置入喷雾器内开动压力喷雾装置进行喷雾，以包覆量0.3％计算，喷入相应数量的草酸饱和溶液，喷雾完毕后混合2小时。

步骤2、在继续混合中，喷入钛酸脂饱和溶液，以包覆量0.3％计算，喷入相应数量的钛酸脂饱和溶液，喷雾速度以2小时内喷完为准，喷完后再继续混合2小时。

步骤3、继续混合，并开动真空干燥系统，保持温度在60℃至150℃之间，并持续抽取蒸汽干燥，保持压力在0.01个标准大气压至0.1个标准大气压之间，干燥2小时至12小时；

步骤4、停止加热，待冷却至室温后取出样品，装入莫来石匣钵后松装，置入热处理炉，空气气氛下加热到300℃至800℃，保温2小时至10小时后自然冷却到室温后取出，粉碎过250目筛后得到表面包覆处理的锂离子电池正极材料。

步骤5、电池组装和测试方法与实施例1相同。由高温循环数据看，经过处理的镍钴酸锂与原始样品相比，容量保持率大幅提高，300次循环后容量保持率达到。

将上述实施例中的镍钴酸锂换成钴酸锂，锰酸锂，含镍钴锰以及钴酸锂，锰酸锂，含镍钴锰、镍钴酸锂的混合物，将A类剂换为氢氧化锂饱和溶液或草酸饱和溶液或碳酸饱和溶液或水，将B类剂换为为硝酸铝饱和溶液或硝酸镁饱和溶液或钛酸脂饱和溶液或铝酸脂饱和溶液或铝酸锂饱和溶液均有类似的效果。

本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。

Claims (6)

1.一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料，其特征是：该表面包覆处理的锂离子电池正极材料是由正极活性物质的表面经包覆剂包覆而成，所述的正极活性物质包括有钴酸锂、锰酸锂、含镍钴锰、镍钴酸锂一种或一种以上的混合物，所述的包覆剂由A类剂和B类剂反应制得，所述的A类剂为酸的饱和溶液或碱的饱和溶液或水，所述的B类剂为遇A类剂会发生水解导致沉淀的的盐溶液。

2.根据权利要求1所述的一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料，其特征是：所述的A类剂为氢氧化锂饱和溶液或草酸饱和溶液或碳酸饱和溶液或水。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征是：所述的B类剂为硝酸铝饱和溶液或硝酸镁饱和溶液或钛酸脂饱和溶液或铝酸脂饱和溶液或铝酸锂饱和溶液。

4.一种如权利要求1所述的表面包覆处理的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤，

步骤1，将正极活性物质置于真空锥形混合干燥釜内，开动混合机进行混合，正极活性物质的包覆原子比例为0.2%至0.3%，根据此比例制备A类剂，并将制备的A类剂置于喷雾系统中，控制喷雾系统对真空锥形混合干燥釜内喷雾，喷雾完毕后混合0.5小时至2小时，使A类剂在正极活性物质表面均匀吸附；

步骤2，继续开动混合机，并将含量刚好与步骤1中A类剂完全反应的B类剂置于喷雾系统中，控制喷雾系统对真空锥形混合干燥釜内喷雾，喷完后再继续混合0.5小时至2小时，使水解反应均匀的完成；

步骤3，继续混合，并开动真空干燥系统，保持温度在60℃至150℃之间，并持续抽取蒸汽干燥，保持压力在0.01个标准大气压至0.1个标准大气压之间，干燥2小时至12小时；

步骤4，停止加热，待冷却至室温后取出样品，装入莫来石匣钵后松装，置入热处理炉，空气气氛下加热到300℃至800℃，保温2小时至10小时后自然冷却到室温后取出，粉碎过250目筛后得到表面包覆处理的锂离子电池正极材料。

5.根据权利要求4所述的一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是：所述的正极活性物质为镍钴酸锂，所述的A类剂为氢氧化锂饱和溶液，所述的B类剂为硝酸铝饱和溶液。

6.根据权利要求5所述的一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是：所述的每摩尔正极活性物质按0.2%原子比例计算，相对应的A类剂为2毫升，B类剂为5毫升。