CN113328072A - 高镍三元锂离子电池正极材料及其生产方法 - Google Patents

高镍三元锂离子电池正极材料及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发公开了一种高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法，包括以下步骤：S1、将镍钴锰三元前驱体、氢氧化锂混合均匀后进行一次烧结，得到一次烧结物；S2、将所述一次烧结物依次进行细碎、水洗、压滤后得到压滤后物料；S3、将所述压滤后物料放入真空振动干燥机中进行振动干燥，干燥温度为100～600℃；振动干燥1～2h后，关闭真空，以喷雾形式向所述真空振动干燥机中注入包覆试剂，然后再打开真空继续振动干燥4～6h，得到包覆物料；S4、将所述包覆物料依次经二次烧结、筛分、除磁、包装，即得。其优点是：与常规包覆方式相比，喷雾包覆能达到更均匀的包覆效果，从而显著提升高镍三元锂离子电池正极材料产品的电化学性能，提升产品市场竞争力。

Description

高镍三元锂离子电池正极材料及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池生产技术，尤其是一种锂离子电池正极材料生产工艺。
背景技术
当前，我国一次能源的需求量大、对外依存度高，石油对外依存度超过70％，国家能源安全问题不容忽视。因此，发展新能源产业显得尤为重要。其中，锂离子电池因具备高工作电压、长寿命、无记忆效应等优势，在新能源储能电池领域占据重要地位。而在锂离子电池中，正极材料成本占据整个电池成本约30～50％，其性能对整个电池的性能具有重要影响。故正极材料在锂离子电池中的地位不容忽视。
在正极材料领域，受新能源乘用车对长里程需求与国家政策的推动，相比钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料，正极材料以其高能量密度及长寿命等特点已成为正极材料市场需求的主导。
随着终端市场对电池容量、循环寿命等性能要求越来越高。为适应市场发展需要，正极材料也从低镍逐渐发展到高镍，生产工艺也从传统简单的生产工艺发展到具有掺杂、包覆、预烧结、二次烧结等复杂工艺。伴随镍含量的提升和工艺技术的改进，正极材料整体性能得到提升，但相应的生产工艺也变得越来越复杂。
发明内容
为进一步提升高镍三元锂离子电池正极材料电化学性能，提升产品市场竞争力，本发明提供了一种高镍三元锂离子电池正极材料及其生产方法。
本发明所采用的技术方案是：高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法，包括以下步骤：
S1、将镍钴锰三元前驱体、氢氧化锂混合均匀后进行一次烧结，得到一次烧结物；
S2、将所述一次烧结物依次进行细碎、水洗、压滤后得到压滤后物料；
S3、将所述压滤后物料放入真空振动干燥机中进行振动干燥，干燥温度为100～600℃；振动干燥1～2h后，关闭真空，以喷雾形式向所述真空振动干燥机中注入包覆试剂，然后再打开真空继续振动干燥4～6h，得到包覆物料；
S4、将所述包覆物料依次经二次烧结、筛分、除磁、包装，即得。
作为本发明的进一步改进，所述振动干燥的振动频率为20～60Hz，真空度为-0.05～-0.09MPa。
作为本发明的进一步改进，所述包覆试剂的固液质量比为1:1～10；包覆试剂的加入量为：使所需包覆元素的包覆浓度达到500～5000ppm。
作为本发明的进一步改进，所述包覆试剂选自硼酸、氧化硼、偏钨酸铵、纳米铝氧化物、纳米铝氢氧化物、纳米钛氧化物、纳米钛氢氧化物中的一种或任意几种。
作为本发明的进一步改进，所述一次烧结气氛为氧气气氛，炉内氧气浓度≥80％，炉膛内部气体压强为0～50Pa，烧结时间为20～30h，保温区温度为600～900℃，保温时间为8～16h。
作为本发明的进一步改进，所述镍钴锰三元前驱体通式为NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2，式中0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。
作为本发明的进一步改进，步骤S1烧结前还加入了辅剂，所述辅剂选自含镁、锆、钛、钨、硼、铝、钨、钒元素的化合物中的一种或任意几种。
作为本发明的进一步改进，所述水洗时间5～30min，水洗搅拌转速为50～300rpm。
作为本发明的进一步改进，所述二次烧结气氛为氧气气氛，炉内氧气浓度≥80％，炉膛内部气体压强为0～50Pa，保温区温度为400～700℃，保温时间为1～15h。
本发明还公开了一种高镍三元锂离子电池正极材料，其即是由本发明的高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法所制得。
本发明的有益效果是：在正极材料生产过程中，为提升产品性能，通常需要对产品进行掺杂或包覆。常规的包覆手段(如干法包覆)在对材料包覆的均匀性上难以达到理想的包覆效果。为解决上述问题，发明人发现，若采用喷雾包覆方式对产品进行包覆，可提升产品包覆均匀性，从而提升产品包覆效果。研究发现，振动干燥物料水分含量可达1000ppm以下，满足喷雾包覆的条件。若适当设定振动频率、振幅等参数，可保证物料在振动设备中长时间处于悬空状态。此时，将包覆液以喷雾形式注入到设备里，雾状液滴附着在物料表面。随着包覆液迅速附着到物料表面，在加热条件下，液体蒸发，剩下包覆剂留在材料表面形成包覆层，可达到均匀的包覆效果。同时，也将干燥和包覆两道相对独立的工序整合为一道工序，有助于提升产能。最后，经过二次烧结、筛分、除磁、包装后即为成品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照如下步骤生产高镍三元锂离子电池正极材料：
(1)将60.0kgNCA前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2和28.6kg微粉氢氧化锂加入高速搅拌混合机中，首先在转速为400rpm条件下混合10min，之后再将转速增加至800rpm混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为3.0kg/钵，保温区温度为760℃，保温时间为13h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为30Pa，得到一次烧结物料。
(3)将一次烧结物料经双极对辊粗碎后，再使用机械磨将粗碎物料进行细碎，保证细碎物料粒径达到D50＝12.0±2.0μm，得细碎物料。
(4)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:2，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为20min。将水洗后的物料进行压滤，得到压滤物料，控制压滤物料水分含量为6％。
(5)采用真空振动干燥机对压滤物料进行振动干燥，干燥温度为200℃，振动频率为45Hz，真空度为-0.09MPa。先将压滤物料进行1.5h的振动干燥，然后关闭真空，将64.7g(固:液＝1:1)偏钨酸铵溶液以喷雾形式注入真空振动干燥机中对物料进行包覆。待溶液注入完成后，打开真空，按照原温度、振动频率和真空度继续振动干燥4h，得到包覆物料。
(6)将上述包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结保温区温度为500℃，保温时间为5h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为30Pa，得到二次烧结物料。最后经筛分、除磁、包装得成品。
(7)将本实施例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。分别测得0.1C首放电比容量、首效、1.0C/1.0C充放电循环50周后循环保持率，结果见表1。
实施例二：
按照如下步骤生产高镍三元锂离子电池正极材料：
(1)将60.0kgNCA前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2和28.6kg微粉氢氧化锂加入高速搅拌混合机中，首先在转速为400rpm条件下混合10min，之后再将转速增加至800rpm混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为3.0kg/钵，保温区温度为760℃，保温时间为13h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为30Pa，得到一次烧结物料。
(3)将一次烧结物料经双极对辊粗碎后，再使用机械磨将粗碎物料进行细碎，保证细碎物料粒径达到D50＝12.0±2.0μm，得细碎物料。
(4)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:2，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为20min。将水洗后的物料进行压滤，得到压滤物料，控制压滤物料水分含量为8％。
(5)采用真空振动干燥机对压滤物料进行振动干燥，干燥温度为200℃，振动频率为45Hz，真空度为-0.09MPa。先将压滤物料进行1.5h的振动干燥，然后关闭真空，将64.7g(固:液＝1:1)偏钨酸铵溶液以喷雾形式注入真空振动干燥机中对物料进行包覆。待溶液注入完成后，打开真空，按照原温度、振动频率和真空度继续振动干燥6h，得到包覆物料。
(6)将上述包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结保温区温度为500℃，保温时间为5h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为30Pa，得到二次烧结物料。最后经筛分、除磁、包装得成品。
(7)将本实施例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。分别测得0.1C首放电比容量、首效、1.0C/1.0C充放电循环50周后循环保持率，结果见表1。
实施三：
按照如下步骤生产高镍三元锂离子电池正极材料：
(1)将60.0kgNCA前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2和28.6kg微粉氢氧化锂加入高速搅拌混合机中，首先在转速为400rpm条件下混合10min，之后再将转速增加至800rpm混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为3.0kg/钵，保温区温度为760℃，保温时间为13h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为30Pa，得到一次烧结物料。
(3)将一次烧结物料经双极对辊粗碎后，再使用机械磨将粗碎物料进行细碎，保证细碎物料粒径达到D50＝12.0±2.0μm，得细碎物料。
(4)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:2，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为20min。将水洗后的物料进行压滤，得到压滤物料，控制压滤物料水分含量为9％。
(5)采用真空振动干燥机对压滤物料进行振动干燥，干燥温度为200℃，振动频率为45Hz，真空度为-0.09MPa。先将压滤物料进行1.5h的振动干燥，然后关闭真空，将121.3g(固:液＝1:1)偏钨酸铵溶液以喷雾形式注入真空振动干燥机中对物料进行包覆。待溶液注入完成后，打开真空，按照原温度、振动频率和真空度继续振动干燥6h，得到包覆物料。
(6)将上述包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结保温区温度为500℃，保温时间为5h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为30Pa，得到二次烧结物料。最后经筛分、除磁、包装得成品。
(7)将本实施例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。分别测得0.1C首放电比容量、首效、1.0C/1.0C充放电循环50周后循环保持率，结果见表1。
实施例四：
按照如下步骤生产高镍三元锂离子电池正极材料：
(1)将60.0kgNCA前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和27.9kg微粉氢氧化锂加入高速搅拌混合机中，首先在转速为400rpm条件下混合10min，之后再将转速增加至800rpm混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为3.0kg/钵，保温区温度为750℃，保温时间为13h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为40Pa，得到一次烧结物料。
(3)将一次烧结物料经双极对辊粗碎后，再使用机械磨将粗碎物料进行细碎，保证细碎物料粒径达到D50＝12.0±2.0μm，得细碎物料。
(4)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:2，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为20min。将水洗后的物料进行压滤，得到压滤物料，控制压滤物料水分含量为7％。
(5)采用真空振动干燥机对压滤物料进行振动干燥，干燥温度为200℃，振动频率为45Hz，真空度为-0.09MPa。先将压滤物料进行1.5h的振动干燥，然后关闭真空，将121.3g(固:液＝1:1)偏钨酸铵溶液以喷雾形式注入真空振动干燥机中对物料进行包覆。待溶液注入完成后，打开真空，按照原温度、振动频率和真空度继续振动干燥6h，得到包覆物料。
(6)将上述包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结保温区温度为520℃，保温时间为5h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为40Pa，得到二次烧结物料。最后经筛分、除磁、包装得成品。
(7)将本实施例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。分别测得0.1C首放电比容量、首效、1.0C/1.0C充放电循环50周后循环保持率，结果见表1。
实施例五：
按照如下步骤生产高镍三元锂离子电池正极材料：
(1)将60.0kgNCA前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和27.9kg微粉氢氧化锂加入高速搅拌混合机中，首先在转速为400rpm条件下混合10min，之后再将转速增加至800rpm混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为3.0kg/钵，保温区温度为750℃，保温时间为13h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为40Pa，得到一次烧结物料。
(3)将一次烧结物料经双极对辊粗碎后，再使用机械磨将粗碎物料进行细碎，保证细碎物料粒径达到D50＝12.0±2.0μm，得细碎物料。
(4)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:2，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为20min。将水洗后的物料进行压滤，得到压滤物料，控制压滤物料水分含量为8％。
(5)采用真空振动干燥机对压滤物料进行振动干燥，干燥温度为200℃，振动频率为45Hz，真空度为-0.09MPa。先将压滤物料进行1.5h的振动干燥，然后关闭真空，将600.0g固含量为10％的纳米氧化铝分散液以喷雾形式注入真空振动干燥机中对物料进行包覆。待溶液注入完成后，打开真空，按照原温度、振动频率和真空度继续振动干燥6h，得到包覆物料。
(6)将上述包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结保温区温度为520℃，保温时间为5h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为40Pa，得到二次烧结物料。最后经筛分、除磁、包装得成品。
(7)将本实施例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。分别测得0.1C首放电比容量、首效、1.0C/1.0C充放电循环50周后循环保持率，结果见表1。
对比例一：
按照如下步骤生产高镍三元锂离子电池正极材料：
(1)将60.0kgNCA前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和28.6kg微粉氢氧化锂加入高速搅拌混合机中，首先在转速为400rpm条件下混合10min，之后再将转速增加至800rpm混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为3.0kg/钵，保温区温度为760℃，保温时间为13h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为30Pa，得到一次烧结物料。
(3)将一次烧结物料经双极对辊粗碎后，再使用机械磨将粗碎物料进行细碎，保证细碎物料粒径达到D50＝12.0±2.0μm，得细碎物料。
(4)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:2，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为20min。将水洗后的物料进行压滤，得到压滤物料，控制压滤物料水分含量为6％。
(5)采用真空振动干燥机对压滤物料进行振动干燥，干燥温度为200℃，振动频率为45Hz，真空度为-0.09MPa，干燥时间为7.5h，得干燥物料。
(6)将上述所得干燥物料与60.7g偏钨酸铵粉末于高速搅拌混合机中进行混合，先在转速为300rpm条件下混合5min，之后再将转速增加至600rpm混合25min，得到干法包覆物料。
(7)将上述包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结保温区温度为500℃，保温时间为5h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为30Pa，得到二次烧结物料。最后经筛分、除磁、包装得成品。
(8)将本实施例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。分别测得0.1C首放电比容量、首效、1.0C/1.0C充放电循环50周后循环保持率，结果见表1。
对比例二：
按照如下步骤生产高镍三元锂离子电池正极材料：
(1)将60.0kgNCA前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和28.6kg微粉氢氧化锂加入高速搅拌混合机中，首先在转速为400rpm条件下混合10min，之后再将转速增加至800rpm混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为3.0kg/钵，保温区温度为760℃，保温时间为13h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为30Pa，得到一次烧结物料。
(3)将一次烧结物料经双极对辊粗碎后，再使用机械磨将粗碎物料进行细碎，保证细碎物料粒径达到D50＝12.0±2.0μm，得细碎物料。
(4)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:2，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为20min。将水洗后的物料进行压滤，得到压滤物料，控制压滤物料水分含量为6％。
(5)采用真空振动干燥机对压滤物料进行振动干燥，干燥温度为200℃，振动频率为45Hz，真空度为-0.09MPa，干燥时间为7.5h，得干燥物料。
(6)将上述所得干燥物料与170.0g纳米氧化铝粉末于高速搅拌混合机中进行混合，先在转速为300rpm条件下混合5min，之后再将转速增加至600rpm混合25min，得到干法包覆物料。
(7)将上述包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结保温区温度为500℃，保温时间为5h，气氛为氧气(浓度：95±2％)，炉膛内部气体压强为30Pa，得到二次烧结物料。最后经筛分、除磁、包装得成品。
(8)将本实施例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。分别测得0.1C首放电比容量、首效、1.0C/1.0C充放电循环50周后循环保持率，结果见表1。
表1高镍三元锂离子电池正极材料电化学性能检测结果表
Figure BDA0003068343740000071

Claims (10)

1.高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法，包括以下步骤：
S1、将镍钴锰三元前驱体、氢氧化锂混合均匀后进行一次烧结，得到一次烧结物；
S2、将所述一次烧结物依次进行细碎、水洗、压滤后得到压滤后物料；
S3、将所述压滤后物料放入真空振动干燥机中进行振动干燥，干燥温度为100～600℃；振动干燥1～2h后，关闭真空，以喷雾形式向所述真空振动干燥机中注入包覆试剂，然后再打开真空继续振动干燥4～6h，得到包覆物料；
S4、将所述包覆物料依次经二次烧结、筛分、除磁、包装，即得。
2.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法，其特征在于：所述振动干燥的振动频率为20～60Hz，真空度为-0.05～-0.09MPa。
3.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法，其特征在于：所述包覆试剂的固液质量比为1:1～10；包覆试剂的加入量为：使所需包覆元素的包覆浓度达到500～5000ppm。
4.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法，其特征在于：所述包覆试剂选自硼酸、氧化硼、偏钨酸铵、纳米铝氧化物、纳米铝氢氧化物、纳米钛氧化物、纳米钛氢氧化物中的一种或任意几种。
5.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法，其特征在于：所述一次烧结气氛为氧气气氛，炉内氧气浓度≥80％，炉膛内部气体压强为0～50Pa，烧结时间为20～30h，保温区温度为600～900℃，保温时间为8～16h。
6.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法，其特征在于：所述镍钴锰三元前驱体通式为NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2，式中0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。
7.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法，其特征在于：步骤S1烧结前还加入了辅剂，所述辅剂选自含镁、锆、钛、钨、硼、铝、钨、钒元素的化合物中的一种或任意几种。
8.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法，其特征在于：所述水洗时间5～30min，水洗搅拌转速为50～300rpm。
9.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法，其特征在于：所述二次烧结气氛为氧气气氛，炉内氧气浓度≥80％，炉膛内部气体压强为0～50Pa，保温区温度为400～700℃，保温时间为1～15h。
10.由权利要求1～9中任一权利要求所述的高镍三元锂离子电池正极材料的生产方法制得的高镍三元锂离子电池正极材料。
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