CN112794371A - 低成本高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

低成本高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112794371A
CN112794371A CN202011623850.9A CN202011623850A CN112794371A CN 112794371 A CN112794371 A CN 112794371A CN 202011623850 A CN202011623850 A CN 202011623850A CN 112794371 A CN112794371 A CN 112794371A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sintering
ion battery
lithium ion
nickel ternary
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011623850.9A
Other languages
English (en)
Inventor
孙�玖
邹昌武
景旺旺
吴江
张彬
范未峰
王政强
颜华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yibin Libao New Materials Co Ltd
Original Assignee
Yibin Libao New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yibin Libao New Materials Co Ltd filed Critical Yibin Libao New Materials Co Ltd
Priority to CN202011623850.9A priority Critical patent/CN112794371A/zh
Publication of CN112794371A publication Critical patent/CN112794371A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将高镍三元前驱体、粗粉氢氧化锂混合均匀后使用回转窑进行预烧结，得到预烧结后物料；S2、将所述预烧结后物料进行一次烧结得到一次烧结后物料；S3、一次烧结后物料经破碎、水洗、干燥、包覆后进行二次烧结，即得。其优点是：能够在保证产品性能的同时显著降低高镍三元锂离子电池正极材料生产成本。

Description

低成本高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池生产技术，尤其是一种锂离子电池正极材料生产技术。
背景技术
近些年，随着新能源产业的兴起，新能源储能电池在整个新能源产业中占据重要地位。其中，锂离子电池以其轻量化、容量大、清洁环保和无记忆效应等优点备受行业关注。而锂离子电池中，正极材料成本占据整个电池成本的30～50％。因此，开发一款低成本、高容量、长寿命的锂离子正极材料已然成为锂电行业角逐的主战场。
目前已经市场化的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。其中，镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)三元材料，特别是高镍NCA\NCM811材料，由于具备高容量、高能量密度等优点，受行业的关注度也持续升温。
高镍三元材料虽然具有上述很多优点，但其生产成本高，对设备和环境要求高，生产工艺复杂等，让许多中小型企业望而却步。为保证高镍三元材料性能不受影响，目前生产高镍三元材料所采用的锂盐大多为微粉氢氧化锂。在竞争日益激烈的锂离子三元正极材料市场乃至整个锂离子正极材料市场，谁掌握了成本优势，谁就掌握了市场主动权。因此，降低产品生产成本已成为各大材料厂商竞争的主流趋势。
发明内容
为实现在保证产品性能的同时降低高镍三元锂离子电池正极材料生产成本，本发明提供了一种低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法。
据了解，现在市面微粉氢氧化锂价格约5.6万元/吨，而粗粉氢氧化锂价格约为4.8万元/吨，在高镍三元正极材料生产中，如果能够采用粗粉氢氧化锂替代现有生产工艺中微粉氢氧化锂，则将大幅降低原材料成本，从而降低产品制造成本；但是发明人发现，使用粗粉氢氧化锂与前驱体的混合物料经一次烧结后，物料残碱异常高且结块坚硬，严重影响后续破碎效果和产品的理化性能。发明人认为，这是由于粗粉氢氧化锂颗粒太大，很难像微粉氢氧化锂那样比较均匀地附着在前驱体球表面。在一次烧结过程中，熔融的氢氧化锂对前驱体的渗透不均匀，一次烧结结束后，依然有较多的氢氧化锂未渗透进入前驱体内部。同时，大量氢氧化锂经熔融再冷却后，粘连在二次球表面，最终导致一次烧结物料残碱高且结块坚硬的问题。为解决上述问题，实现利用粗粉氢氧化锂作为原料制备高性能高镍三元锂离子电池正极材料，从而实现降低生产成本，本发明提出如下解决方案：
本发明所采用的技术方案是：低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括将高镍三元前驱体、粗粉氢氧化锂混合均匀后使用回转窑进行预烧结的步骤。
作为本发明的进一步改进，所述预烧结的温区包括升温区、高温区、降温区，所述升温区烧结时间为2～5h；所述高温区温度为400～650℃，高温区烧结时间为6～9h；预烧结总时间为12～16h。
本发明的低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法可具体包括如下步骤：
S1、将高镍三元前驱体、粗粉氢氧化锂混合均匀后使用回转窑进行预烧结，得到预烧结后物料；
S2、将所述预烧结后物料进行一次烧结得到一次烧结后物料；
S3、一次烧结后物料经破碎、水洗、干燥、包覆后进行二次烧结，即得。
作为本发明的进一步改进，一次烧结温度为600～900℃，烧结时间为8～16h。
作为本发明的进一步改进，二次烧结温度为550～650℃，烧结时间为4～8h。
作为本发明的进一步改进，所述预烧结的烧结气氛为氧气气氛，炉膛内部氧气浓度≥97％，气体压强为5～15Pa；所述一次烧结的烧结气氛为氧气气氛，窑炉内氧气浓度≥97％，气体压强为5～15Pa；所述二次烧结的烧结气氛为氧气气氛，窑炉内氧气浓度≥97％，气体压强为5～15Pa。
作为本发明的进一步改进，所述高镍三元前驱体通式为NiaCobMncAld(OH)2，其中0.6≤a≤1.0，0.0≤b≤0.3，0.0≤c≤0.3，0.0≤d≤0.3，0.95≤a+b+c+d≤1.05。
作为本发明的进一步改进，还包括在预烧结前加入辅剂与所述高镍三元前驱体、粗粉氢氧化锂进行混合的步骤，所述辅剂选自镁、锆、钛、钨、硼、铝元素的氧化物或氢氧化物中的一种或任意几种。
作为本发明的进一步改进，所述粗粉氢氧化锂D0＝100～200μm，D50＝300～600μm，D100＝800～1000μm。
本发明还公开了一种低成本高镍三元锂离子电池正极材料，其即是由本发明的低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法所制得。
本发明还公开了一种锂离子电池的生产方法，其特征是生产原料包括本发明的低成本高镍三元锂离子电池正极材料。
本发明还公开了一种锂离子电池，其即是由本发明的锂离子电池的生产方法所制得。
本发明还公开了一种车辆，其特征是包括本发明的锂离子电池。
本发明的有益效果是：能够在保证产品性能的同时显著降低高镍三元锂离子电池正极材料生产成本，这可能与回转窑烧结属于动态烧结，可使氢氧化锂在预烧结熔融过程中与前驱体处于不断动态混合的状态，促使氢氧化锂更均匀彻底地渗透进入前驱体内部有关。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照如下步骤制备高镍三元锂离子电池正极材料：
(1)将60.0kgNCA前驱体Ni0.86Co0.09Al0.05(OH)2、27.2kg粗粉氢氧化锂(D0＝100～200μm，D50＝300～600μm，D100＝800～1000μm)、193.2g B2O3加入高速搅拌混合机中，在300rpm下混合10min，之后再在600rpm下混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入回转窑中进行预烧结，装钵量为3kg/钵，在升温区300℃下烧结3h，然后在高温区400℃下烧结8h，再经降温区温度由400℃降至25℃，炉膛内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到预烧后物料。
(3)将预烧物料过325目筛网后，取筛下料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为7.5kg/钵，一次烧结温度为730℃，烧结时间为12.5h，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到一次烧结后物料，测其残碱LiOH含量和Li2CO3含量，结果见表1。
(4)将一次烧结物料粗碎后，再使用机械磨将一次烧结物料进行细碎，控制细碎物料粒径D0≥1.0μm，D50＝12.0±2.0μm，D100≤40μm的要求，得细碎物料。
(5)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:1，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为25min。将水洗后的物料压滤、干燥，控制干燥物料水分低于1.0％。而后用硼酸包覆，最终得包覆物料。
(6)将包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结温度为600℃，烧结时间为7h，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到二次烧结后物料，最后经筛分、除磁、包装得成品。
将本实施例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。测得0.1C首放电比容量为206.1mAh/g，首效89.6％，1.0C充放电条件下的放电比容量为187.2mAh/g，1.0C/1.0C充放电循环50周后，放电比容量为170.4mAh/g，循环保持率为91.0％，具有较好的容量和循环性能。检测结果对比见表1。
实施例二：
按照如下步骤制备高镍三元锂离子电池正极材料：
(1)将60.0kgNCA前驱体Ni0.86Co0.09Al0.05(OH)2、27.2kg粗粉氢氧化锂(D0＝100～200μm，D50＝300～600μm，D100＝800～1000μm)、193.2g B2O3加入高速搅拌混合机中，在300rpm下混合10min，之后再在600rpm下混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入回转窑中进行预烧结，装钵量为3kg/钵，在升温区400℃下烧结3h，然后在高温区500℃下烧结8h，再经降温区温度由500℃降至25℃，炉膛内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到预烧后物料。
(3)将预烧物料过325目筛网后，取筛下料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为7.5kg/钵，一次烧结温度为730℃，烧结时间为12.5h，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到一次烧结后物料，测其残碱LiOH含量和Li2CO3含量，结果见表1。
(4)将一次烧结物料粗碎后，再使用机械磨将一次烧结物料进行细碎，控制细碎物料粒径D0≥1.0μm，D50＝12.0±2.0μm，D100≤40μm的要求，得细碎物料。
(5)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:1，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为25min。将水洗后的物料压滤、干燥，控制干燥物料水分低于1.0％。而后用硼酸包覆，最终得包覆物料。
(6)将包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结温度为600℃，烧结时间为7h，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到二次烧结后物料，最后经筛分、除磁、包装得成品。
将本实施例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。测得0.1C首放电比容量为207.5mAh/g，首效89.9％，1.0C充放电条件下的放电比容量为187.9mAh/g，1.0C/1.0C充放电循环50周后，放电比容量为171.2mAh/g，循环保持率为91.1％，具有较好的容量和循环性能。检测结果对比见表1。
实施例三：
按照如下步骤制备高镍三元锂离子电池正极材料：
(1)将60.0kgNCA前驱体Ni0.86Co0.09Al0.05(OH)2、27.2kg粗粉氢氧化锂(D0＝100～200μm，D50＝300～600μm，D100＝800～1000μm)、193.2g B2O3加入高速搅拌混合机中，在300rpm下混合10min，之后再在600rpm下混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入回转窑中进行预烧结，装钵量为3kg/钵，在升温区500℃下烧结3h，然后在高温区650℃下烧结8h，再经降温区温度由650℃降至25℃，炉膛内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到预烧后物料。
(3)将预烧物料过325目筛网后，取筛下料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为7.5kg/钵，一次烧结温度为730℃，烧结时间为12.5h，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到一次烧结后物料，测其残碱LiOH含量和Li2CO3含量，结果见表1。
(4)将一次烧结物料粗碎后，再使用机械磨将一次烧结物料进行细碎，控制细碎物料粒径D0≥1.0μm，D50＝12.0±2.0μm，D100≤40μm的要求，得细碎物料。
(5)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:1，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为25min。将水洗后的物料压滤、干燥，控制干燥物料水分低于1.0％。而后用硼酸包覆，最终得包覆物料。
(6)将包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结温度为600℃，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到二次烧结后物料，最后经筛分、除磁、包装得成品。
将本实施例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。测得0.1C首放电比容量为208.1mAh/g，首效89.7％，1.0C充放电条件下的放电比容量为188.1mAh/g，1.0C/1.0C充放电循环50周后，放电比容量为172.4mAh/g，循环保持率为91.7％，具有较好的容量和循环性能。检测结果对比见表1。
对比例一：
该对比例为实施例三的对照实验，按照与实施例三相同的步骤和条件进行，其区别仅在于：未进行预烧结，具体步骤如下：
(1)将60.0kgNCA前驱体Ni0.86Co0.09Al0.05(OH)2、27.2kg粗粉氢氧化锂(D0＝100～200μm，D50＝300～600μm，D100＝800～1000μm)、193.2g B2O3加入高速搅拌混合机中，在300rpm下混合10min，之后再在600rpm下混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为7.5kg/钵，一次烧结温度为730℃，烧结时间为12.5h，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到一次烧结后物料，物料明显结块且很坚硬，测其残碱LiOH含量和Li2CO3含量，结果见表1。
(3)将一次烧结物料粗碎后，再使用机械磨将一次烧结物料进行细碎，控制细碎物料粒径D0≥1.0μm，D50＝12.0±2.0μm，D100≤40μm的要求，得细碎物料。
(4)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:1，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为25min。将水洗后的物料压滤、干燥，控制干燥物料水分低于1.0％。而后用硼酸包覆，最终得包覆物料。
(5)将包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结温度为600℃，烧结时间为7h，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到二次烧结后物料，最后经筛分、除磁、包装得成品。
将本对比例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。测得0.1C首放电比容量为201.6mAh/g，首效85.3％，1.0C充放电条件下的放电比容量为183.5mAh/g，1.0C/1.0C充放电循环50周后，放电比容量为155.6mAh/g，循环保持率为84.8％，容量和循环性能均不理想。检测结果对比见表1。
对比例二：
该对比例为实施例三的对照实验，按照与实施例三相同的步骤和条件进行，其区别仅在于：1、未进行预烧结；2、原料采用相同质量的微粉氢氧化锂，具体步骤如下：
(1)将60.0kg NCA前驱体Ni0.86Co0.09Al0.05(OH)2、27.2kg微粉氢氧化锂(D0＝1.0～3.0μm，D50＝5.0～7.0μm，D100≤35.0μm)、193.2g B2O3加入高速搅拌混合机中，在300rpm下混合10min，之后再在600rpm下混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料过加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为7.5kg/钵，一次烧结温度为730℃，烧结时间为12.5h，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到一次烧结后物料，测其残碱LiOH含量和Li2CO3含量，结果见表1。
(3)将一次烧结物料粗碎后，再使用机械磨将一次烧结物料进行细碎，控制细碎物料粒径D0≥1.0μm，D50＝12.0±2.0μm，D100≤40μm的要求，得细碎物料。
(4)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:1，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为25min。将水洗后的物料压滤、干燥，控制干燥物料水分低于1.0％。而后用硼酸包覆，最终得包覆物料。
(5)将包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结温度为600℃，烧结时间为7h，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到二次烧结后物料，最后经筛分、除磁、包装得成品。
将本对比例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。测得0.1C首放电比容量为206.5mAh/g，首效91.5％，1.0C充放电条件下的放电比容量为187.6mAh/g，1.0C/1.0C充放电循环50周后，放电比容量为171.7mAh/g，循环保持率为91.5％，具有较好的容量和循环性能。检测结果对比见表1。
对比例三：
该对比例为实施例三的对照实验，按照与实施例三相同的步骤和条件进行，其区别仅在于：原料采用相同质量的微粉氢氧化锂，具体步骤如下：
(1)将60.0kg NCA前驱体Ni0.86Co0.09Al0.05(OH)2、27.2kg微粉氢氧化锂(D0＝1.0～3.0μm，D50＝5.0～7.0μm，D100≤35.0μm)、193.2g B2O3加入高速搅拌混合机中，在300rpm下混合10min，之后再在600rpm下混合30min，得到混合均匀的混合料。
(2)将混合料加入回转窑中进行预烧结，装钵量为3kg/钵，在升温区500℃下烧结3h，然后在高温区650℃下烧结8h，再经降温区温度由650℃降至25℃，炉膛内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到预烧后物料。
(3)将预烧物料过325目筛网后，取筛下料加入辊道窑中进行一次烧结，装钵量为7.5kg/钵，一次烧结温度为730℃，烧结时间为12.5h，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到一次烧结后物料，测其残碱LiOH含量和Li2CO3含量，结果见表1。
(4)将一次烧结物料粗碎后，再使用机械磨将一次烧结物料进行细碎，控制细碎物料粒径D0≥1.0μm，D50＝12.0±2.0μm，D100≤40μm的要求，得细碎物料。
(5)将细碎物料进行水洗，料水质量比为1:1，水洗搅拌转速为180rpm，水洗时间为25min。将水洗后的物料压滤、干燥，控制干燥物料水分低于1.0％。而后用硼酸包覆，最终得包覆物料。
(6)将包覆物料进行辊道窑二次烧结，装钵量为5.0kg/钵，二次烧结温度为600℃，烧结时间为7h，窑炉内部气氛为氧气(氧气浓度≥97％)，气体压强为10Pa，得到二次烧结后物料，最后经筛分、除磁、包装得成品。
将本对比例所得高镍三元锂离子电池正极材料进行扣电测试，充电电压范围为3.0～4.3V，分别进行0.1C、0.2C、0.5C的充放电测试，后进行1.0C/1.0C充放电循环测试。测得0.1C首放电比容量为208.6mAh/g，首效89.5％，1.0C充放电条件下的放电比容量为188.7mAh/g，1.0C/1.0C充放电循环50周后，放电比容量为172.9mAh/g，循环保持率为91.6％，具有较好的容量和循环性能。检测结果对比见表1。
表1主要工艺参数及正极材料性能检测结果表
Figure BDA0002878864820000071
由表1的实施例三和对比例一的检测结果比较可以看出，进行回转窑预烧处理的实施例三的正极材料其0.1C容量、0.1C首效、50周循环保持率均明显优于相同条件下不进行回转窑预烧处理的对比例一的正极材料，表明当使用粗粉氢氧化锂作为原料时，进行回转窑预烧处理能够明显提高产品的电化学性能。
由表1的实施例三和对比例二的检测结果比较可以看出，以粗粉氢氧化锂为原料并进行回转窑预烧处理的实施例三的正极材料能够达到与以微粉氢氧化锂为原料按现有烧结法所制得的正极材料基本相同的电化学性能，但由于原料价格粗粉氢氧化锂要显著低于微粉氢氧化锂，据成本核算，采用粗粉氢氧化锂和回转窑预烧结工艺生产的产品，可实现每吨成本比现有的微粉氢氧化锂(未引入预烧结工艺)生产成本低约1000～2000元。实现了在保证产品性能的同时显著降低高镍三元锂离子电池正极材料生产成本，因此具有显著进步。
由表1的对比例二和对比例三的检测结果比较可以看出，当采用微粉氢氧化锂为原料时，是否进行回转窑预烧结对产品电化学性能无明显影响。

Claims (13)

1.低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括将高镍三元前驱体、粗粉氢氧化锂混合均匀后使用回转窑进行预烧结的步骤。
2.根据权利要求1所述的低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述预烧结的温区包括升温区、高温区、降温区，所述升温区烧结时间为2～5h；所述高温区温度为400～650℃，高温区烧结时间为6～9h；预烧结总时间为12～16h。
3.根据权利要求2所述的低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将高镍三元前驱体、粗粉氢氧化锂混合均匀后使用回转窑进行预烧结，得到预烧结后物料；
S2、将所述预烧结后物料进行一次烧结得到一次烧结后物料；
S3、一次烧结后物料经破碎、水洗、干燥、包覆后进行二次烧结，即得。
4.根据权利要求3所述的低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：一次烧结温度为600～900℃，烧结时间为8～16h。
5.根据权利要求3所述的低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：二次烧结温度为550～650℃，烧结时间为4～8h。
6.根据权利要求3所述的低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述预烧结的烧结气氛为氧气气氛，炉膛内部氧气浓度≥97％，气体压强为5～15Pa；所述一次烧结的烧结气氛为氧气气氛，窑炉内氧气浓度≥97％，气体压强为5～15Pa；所述二次烧结的烧结气氛为氧气气氛，窑炉内氧气浓度≥97％，气体压强为5～15Pa。
7.根据权利要求1～6中任一权利要求所述的低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述高镍三元前驱体通式为NiaCobMncAld(OH)2，其中0.6≤a≤1.0，0.0≤b≤0.3，0.0≤c≤0.3，0.0≤d≤0.3，0.95≤a+b+c+d≤1.05。
8.根据权利要求1～6中任一权利要求所述的低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：还包括在预烧结前加入辅剂与所述高镍三元前驱体、粗粉氢氧化锂进行混合的步骤，所述辅剂选自镁、锆、钛、钨、硼、铝元素的氧化物或氢氧化物中的一种或任意几种。
9.根据权利要求1～6中任一权利要求所述的低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述粗粉氢氧化锂D0＝100～200μm，D50＝300～600μm，D100＝800～1000μm。
10.由权利要求1～10中任一权利要求所述的低成本高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法制得的低成本高镍三元锂离子电池正极材料。
11.一种锂离子电池的生产方法，其特征在于：生产原料包括权利要求10所述的低成本高镍三元锂离子电池正极材料。
12.由权利要求11所述的锂离子电池的生产方法制得的锂离子电池。
13.一种车辆，其特征在于：包括权利要求12所述的锂离子电池。
CN202011623850.9A 2020-12-31 2020-12-31 低成本高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 Pending CN112794371A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011623850.9A CN112794371A (zh) 2020-12-31 2020-12-31 低成本高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011623850.9A CN112794371A (zh) 2020-12-31 2020-12-31 低成本高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112794371A true CN112794371A (zh) 2021-05-14

Family

ID=75807555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011623850.9A Pending CN112794371A (zh) 2020-12-31 2020-12-31 低成本高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112794371A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114477318A (zh) * 2022-04-15 2022-05-13 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高纵横比三元正极材料、其制备方法及应用
CN115043443A (zh) * 2022-07-29 2022-09-13 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种低成本高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN115594231A (zh) * 2022-10-19 2023-01-13 湖南长远锂科新能源有限公司（Cn） 应用粗制锂源制备正极材料的方法
CN115911337A (zh) * 2023-01-06 2023-04-04 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法与电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1310690A (zh) * 1999-03-30 2001-08-29 东邦钛株式会社 锰酸锂的制造方法、锰酸锂、将其作为正极活性物质的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
US6475673B1 (en) * 1999-02-16 2002-11-05 Toho Titanium Co., Ltd. Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein
CN103594701A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 福建师范大学 掺镍尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN107681128A (zh) * 2017-08-14 2018-02-09 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108767246A (zh) * 2018-04-20 2018-11-06 福建金山锂科新材料有限公司 一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法
CN109231285A (zh) * 2018-08-31 2019-01-18 天能电池(芜湖)有限公司 锂离子电池镍钴铝三元正极材料制备工艺
CN112125353A (zh) * 2020-05-26 2020-12-25 宜宾锂宝新材料有限公司 锂离子电池用高镍三元正极材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475673B1 (en) * 1999-02-16 2002-11-05 Toho Titanium Co., Ltd. Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein
CN1310690A (zh) * 1999-03-30 2001-08-29 东邦钛株式会社 锰酸锂的制造方法、锰酸锂、将其作为正极活性物质的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
CN103594701A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 福建师范大学 掺镍尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN107681128A (zh) * 2017-08-14 2018-02-09 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108767246A (zh) * 2018-04-20 2018-11-06 福建金山锂科新材料有限公司 一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法
CN109231285A (zh) * 2018-08-31 2019-01-18 天能电池(芜湖)有限公司 锂离子电池镍钴铝三元正极材料制备工艺
CN112125353A (zh) * 2020-05-26 2020-12-25 宜宾锂宝新材料有限公司 锂离子电池用高镍三元正极材料的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114477318A (zh) * 2022-04-15 2022-05-13 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高纵横比三元正极材料、其制备方法及应用
CN115043443A (zh) * 2022-07-29 2022-09-13 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种低成本高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN115043443B (zh) * 2022-07-29 2024-03-01 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种低成本高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN115594231A (zh) * 2022-10-19 2023-01-13 湖南长远锂科新能源有限公司（Cn） 应用粗制锂源制备正极材料的方法
CN115911337A (zh) * 2023-01-06 2023-04-04 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法与电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4202089A1 (en) Ternary single crystal positive electrode material, preparation method therefor and application thereof
CN112794371A (zh) 低成本高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113571781B (zh) 锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池
CN111463411A (zh) 一种单晶形貌的高镍三元正极材料及其制备方法
WO2016188477A2 (zh) 碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN112531158B (zh) 一种高镍三元单晶材料及其制备方法
CN106910887B (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN111952590A (zh) 一种提升安全和循环性能的锂离子电池正极材料及制备方法
CN112993241B (zh) 一种单晶锰酸锂材料的制备方法
WO2023179245A1 (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
WO2023221625A1 (zh) 大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN113582234A (zh) 一种电池级类球形碳酸锰的制备方法
CN114804235B (zh) 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN113328072A (zh) 高镍三元锂离子电池正极材料及其生产方法
CN115498171A (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN113308736B (zh) 一种掺杂型无钴单晶富锂锰基正极材料的制备方法
CN113023790B (zh) 一种正极材料及其制备方法与应用
CN110190277B (zh) 一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法
CN114645314B (zh) 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法
CN109494364A (zh) 一种球形镍钴锰三元材料的制备方法
CN114388779A (zh) 一种复合三元正极材料及其制备方法、一种锂离子电池
CN108832083B (zh) 一种包覆型动力电池用镍钴锰酸锂的制备方法
CN111653763A (zh) 三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110817979A (zh) 一种高容量低成本三元523正极材料的生产方法
CN111326731A (zh) 一种镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210514