CN109494364A - 一种球形镍钴锰三元材料的制备方法 - Google Patents

一种球形镍钴锰三元材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，包括如下步骤：通过高速球磨技术将镍钴锰三元材料细粉进行球磨破碎，然后加入水、凝胶、锂盐和包覆材料，打开搅拌机进行搅拌均匀；而后在搅拌均匀后的混合液中加入可溶性除泡剂，搅拌混合均匀，将混合液通过高速球磨机进行球磨4小时，通过粒径仪对其进行测试，测试D50结果为1um，通过喷雾干燥机喷雾热解，得到球形化较好的镍钴锰三元粉末，然后再进行窑炉烧结，将镍钴锰三元粉末在325目筛网上进行筛分，去除大颗粒物，筛下物为制备的球形镍钴锰三元材料。本发明制备的材料球形度较好，颗粒分布比较均匀，且包覆均匀，提升材料本身价值或者提高材料的使用性能。

Description

一种球形镍钴锰三元材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池球形正极材料制备技术领域，尤其是涉及一种球形镍钴锰三元材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。电池材料制造是锂电池产业中的核心环节。电池材料分为正极材料、负极材料、隔膜、电解液等。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，占据电池成本的25％以上，其性能直接影响了电池的各项性能指标，在锂离子电池中占据核心地位。然而，现在市面上所有的正极材料，如磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、钛酸锂等，其能量密度均比较低，大多低于150Wh/kg。虽然钴酸锂的能量密度较高，但许多因素如成本高、安全性较差、循环寿命较短等都决定了该材料不适合用在锂离子动力电池的正极材料。
最近几年发现并逐渐投入使用的高镍三元NCM523、NCM622正极材料，其能量密度虽然高于磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、普通的NCM111三元正极材料，能量密度仍然达到国家补贴政策，对于NCM三元材料，随着镍含量的不断提高，材料的放电比容量不断增加。但在生产过程中，由于设备因素的影响，会产生粒径比较小的颗粒物，这些颗粒因为粒径太小，电池生产厂家在生产的过程中，会导致正极极片会出现严重的脱粉现象,目前针对这些细粉，大多企业采用的是进行液体溶解，再进行生产前驱体；或者便宜卖给一些重金属回收企业，但其中的锂源无法进行回收利用，对资源回收利用率较低，造成较大的资源浪费。因此，寻求一种对材料有较高利用率的方法是很有必要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，制备的材料球形度较好，颗粒分布比较均匀，且包覆均匀，提升材料本身价值或者提高材料的使用性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，包括如下步骤：通过高速球磨技术将镍钴锰三元材料细粉进行球磨破碎，然后加入水、凝胶、锂盐和包覆材料，所述镍钴锰三元材料细粉、水、凝胶、锂盐和包覆材料按照5：4：1：0.5：0.01的摩尔比混合，打开搅拌机进行搅拌均匀；而后在搅拌均匀后的混合液中加入质量比为6％可溶性除泡剂，搅拌混合均匀，将加入可溶性除泡剂并搅拌混合均匀后的混合液通过高速球磨机进行球磨4小时，通过粒径仪对其进行测试，测试D50结果为1um，而后通过喷雾干燥机喷雾热解，得到球形化较好的镍钴锰三元粉末，然后再进行窑炉烧结，将镍钴锰三元粉末在325目筛网上进行筛分，去除大颗粒物，筛下物为制备的球形镍钴锰三元材料。
镍钴锰三元材料细粉的镍钴锰摩尔比为523。
凝胶为乙二醇。
锂盐为氢氧化锂。
包覆材料为氧化铝。
可溶性除泡剂为聚醚类除泡剂。
喷雾热解的进口温度为240℃，出口温度为120℃。
窑炉烧结是在450℃空气气氛条件下进行烧结，烧结时间为4H。
本发明的有益效果是：喷雾干燥机是利用将压缩空气和浆料从喷嘴喷出，靠气液两者间的速度差产生的摩擦力，使浆料分离雾化成细小的液滴，液滴再与热空气充分接触实现热交换，在几秒内完成整个干燥造粒过程，由于干燥时间短，所得颗粒能保持均匀的细小颗状，其粒经、松密度、水分含量等性质容易调整，物料水分被迅速烘干，形成凝结核，达到均匀混合的目的。又通窑炉烧结，对物料直接进行加热，加强一次颗粒之间的粘结度，减少在自作电池时脱粉现象出现，所制得产物颗粒更为均匀一致，提升细粉原有品质，且能节省能源，使用效率远远高于一般回收处理的三元材料。
本发明一方面解决了传统细粉无法正常使用的情况和循环寿命较低的情况，同时得到球形度较好三元正极材料，提高了镍钴锰材料的循环性能和大倍率充放电的性能；减少了三元下料回溶造成的资源浪费，节约大量资源，低碳环保，达到节能减排的目的。
附图说明
图1为实施例1中制得的样品的充放电曲线图；
图2为实施例1中三元材料细粉造粒之后的电镜图；
图3为10000倍的电镜下的形貌图；
图4为5000倍的电镜下的形貌图；
图5为3000倍的电镜下的形貌图；
图6为1000倍的电镜下的形貌图；
图7为粒度分布示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1：
一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，包括如下步骤：通过高速球磨技术将镍钴锰摩尔比为523的镍钴锰三元材料细粉进行球磨破碎，然后加入水、凝胶、锂盐和包覆材料，凝胶为乙二醇，锂盐为氢氧化锂，包覆材料为氧化铝，所述镍钴锰三元材料细粉、水、凝胶、锂盐和包覆材料按照5：4：1：0.5：0.01的摩尔比混合，打开搅拌机进行搅拌均匀；而后在搅拌均匀后的混合液中加入质量比为6％可溶性除泡剂，可溶性除泡剂为聚醚类除泡剂，搅拌混合均匀，将加入可溶性除泡剂并搅拌混合均匀后的混合液通过高速球磨机进行球磨4小时，通过粒径仪对其进行测试，测试D50结果为1um，而后通过喷雾干燥机喷雾热解，喷雾热解的进口温度为240℃，出口温度为120℃，得到球形化较好的镍钴锰三元粉末，然后再进行窑炉烧结，窑炉烧结是在450℃空气气氛条件下进行烧结，烧结时间为4H，将镍钴锰三元粉末在325目筛网上进行筛分，去除大颗粒物，筛下物为制备的球形镍钴锰三元材料。
对实施例1制得的球形三元正极材料样品的材料特性与性能充放电性能测试，测试结果如图1所示，可以看出喷雾后烧结物料充放电效率好。
对镍钴锰三元材料细粉造粒之后的球形镍钴锰三元材料进行电镜测试，测试结果如图2，可以明显看出制得的三元材料颗粒之间球形度较好；且三元颗粒越小包覆也越均匀，如图7所示。
分别对所得三元材料进行1000/3000/5000/10000倍进行拍照，可以明显看出三元材料一次颗粒之间有一定的空隙，这些空隙有利于电解液的渗透，使得材料扩散路径越短，有利于大电流密度下锂离子在材料的嵌脱，倍率性能越好。
上述结果表明，本发明制备的球形三元正极材料球形形貌完整程度、分散性等方面均较为优良，对材料本身进行改进效果比较明显。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：通过高速球磨技术将镍钴锰三元材料细粉进行球磨破碎，然后加入水、凝胶、锂盐和包覆材料，所述镍钴锰三元材料细粉、水、凝胶、锂盐和包覆材料按照5：4：1：0.5：0.01的摩尔比混合，打开搅拌机进行搅拌均匀；而后在搅拌均匀后的混合液中加入质量比为6％可溶性除泡剂，搅拌混合均匀，将加入可溶性除泡剂并搅拌混合均匀后的混合液通过高速球磨机进行球磨4小时，通过粒径仪对其进行测试，测试D50结果为1um，而后通过喷雾干燥机喷雾热解，得到球形化较好的镍钴锰三元粉末，然后再进行窑炉烧结，将镍钴锰三元粉末在325目筛网上进行筛分，去除大颗粒物，筛下物为制备的球形镍钴锰三元材料。
2.如权利要求1所述一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于：镍钴锰三元材料细粉的镍钴锰摩尔比为523。
3.如权利要求1所述一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于：凝胶为乙二醇。
4.如权利要求1所述一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于：锂盐为氢氧化锂。
5.如权利要求1所述一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于：包覆材料为氧化铝。
6.如权利要求1所述一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于：可溶性除泡剂为聚醚类除泡剂。
7.如权利要求1所述一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于：喷雾热解的进口温度为240℃，出口温度为120℃。
8.如权利要求1所述一种球形镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于：窑炉烧结是在450℃空气气氛条件下进行烧结，烧结时间为4H。
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