CN109360967A - 一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料及制备方法 - Google Patents

一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料及制备方法。将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、高锰酸钾、氢氧化锂、多孔碳纳米球前后加入去离子水中，反应得到镍钴锰酸锂前驱体，然后加入锂源、铁源、磷源、螯合剂加入水中得到的湿凝胶，喷雾干燥后高温烧结，即得球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料。该方法提高了正极材料的充放电容量和结构稳定性，改善了材料的电化学性，增大了材料颗粒中单晶粒子尺寸，提高了颗粒的致密程度，粒度均匀且球形度好的颗粒材料形成牢固的微观性结构变化，提高了镍钴锰酸锂三元材料的压实密度，使得高倍率稳定性增强，同时制备流程简单，生产周期短，原料来源广，成本较低。

Description

一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及高镍三元材料的制备，特别是涉及一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料及制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有比容量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等移动设备。随着科技的发展，产品大都趋于便携化、经济化，这就要求锂离子电池产品要向高能量密度方向发展。
目前，广泛应用的钴酸锂存在资源短缺、价格昂贵等缺点，而且钴酸锂进一步提高能量密度的空间有限。高镍三元材料（LiNixCoyMn(1-x-y)O2）（x>0.4），具有容量高，循环性能稳定，价格便宜等优点。特别是镍钴锰酸锂三元材料自从2001年作为独立成分研究以来，以其较高的比容量、较好的安全性和结构稳定性以及适中的成本，迅速被产业化，特别是钴价格较高时，其成本优势较为明显，在锂电池领域具有极佳的应用前景。
中国发明专利申请号201810006013.8公开了一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂电池，该发明的镍钴锰酸锂复合正极材料，包括镍钴锰酸锂颗粒以及包覆在镍钴锰酸锂颗粒表面的磷酸铁锂层，所述镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂二次颗粒。
中国发明专利申请号201410654321.3公开了一种磷酸铁锂与镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，正极活性物质包括磷酸铁锂与镍钴锰酸锂，将它们两者分别与导电剂进行混合球磨,进行预包覆，预包覆之后将两者混合，然后再采用干法（或湿法）球磨，进行干燥、粉碎、分级，后获得表面包覆磷酸铁锂与镍钴锰酸锂的复合正极材料。
中国发明专利申请号201810535535.7公开了一种镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法，该镍钴锰酸锂三元材料的制备方法包括以下步骤：将镍盐、钴盐和锰盐溶于溶剂中混合得到混合液；将氨水溶液滴入到搅拌的混合液中至pH为8~10，随后离心处理得到悬浊液；将悬浊液干燥得到粉末，将粉末和锂盐混合后搅拌均匀、球磨后在500~850℃下焙烧4~8h。
中国发明专利申请号201610576507.0公开了一种纳米尖晶石型镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备纳米级镍钴锰酸锂前驱体，具体是：将镍盐、钴盐和锰盐混合均匀配成混合液后加入超重力场反应器中进行反应；将反应后溶液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，即得纳米级前驱体；（2）将第一步所得纳米级前驱体与锂盐混合均匀后依次进行预烧、焙烧和退火过程，即得纳米尖晶石型镍钴锰酸锂粉末。
根据上述，现有方案中镍钴锰酸锂三元材料的主要缺点是电导率低和压实密度不高，极大地制约了该材料在高能量密度的锂离子电池上使用，但同时镍钴锰酸锂三元材料由于其镍含量高，材料稳定性较差，安全性较差。
发明内容
针对目前应用较广的镍钴锰酸锂三元材料存在热稳定性差、高倍率稳定性差等缺陷，本发明提出一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料及制备方法，从而有效提高了电池材料的充放电容量和结构稳定性，并且高倍率稳定性增强。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和高锰酸钾加入去离子水，充分溶解，制得混合溶液；
（2）将氢氧化锂溶于去离子水中配成质量浓度为10~20%的溶液，然后逐滴加入步骤（1）制得的混合溶液中，并加入多孔碳纳米球，搅拌10~30min，制得悬浊液；
（3）将步骤（2）制得的悬浊液转移到微波反应釜中，在温度为100~180℃下进行微波水热反应0.5~1h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，制得镍钴锰酸锂前驱体；
（4）将锂源、铁源、磷源加入水中，在60~70℃水浴条件下混合搅拌均匀，然后加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀，接着用氨水调节pH值至7，继续搅拌3~5h，制得湿凝胶；
（5）将步骤（3）制得的镍钴锰酸锂前驱体加入步骤（4）制得的湿凝胶中，充分混合搅拌后喷雾干燥，将得到球形混合物进行高温烧结，烧结完成后自然冷却，过筛，即得球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂颗粒的电池材料。
本发明使用简单高效的微波水热法，在多孔碳纳米球中合成镍钴锰酸锂，得到球形镍钴锰酸锂前驱体，再将合成的镍钴锰酸锂前驱体加入到磷酸铁锂溶胶中充分混合，使得磷酸铁锂均匀包覆在镍钴锰酸锂表面，LiFePO4为锂电活性正极材料，具有比钴酸锂、三元、锰酸锂等更好的安全性和循环性能，再利用喷雾干燥技术，进行快速高效二次造粒，得到球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂正极材料。
优选的，步骤（1）中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、高锰酸钾的摩尔比为n（NiSO4）:n（CoSO4）:n（MnSO4）:n（KMnO4）=5:5:2:3，所述混合溶液的质量浓度为30~40%。
优选的，步骤（2）中，混合溶液49~61重量份、氢氧化锂4~6重量份、去离子水12~15重量份、多孔碳纳米球25~30重量份。
优选的，步骤（4）所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种。
优选的，步骤（4）所述铁源为FePO4•4H2O、Fe(NO3)3•9H2O、Fe2(SO4)3中的一种。
优选的，步骤（4）所述磷源为H3PO4、(NH4)H2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、K3PO4中的一种。
优选的，步骤（4）中，锂源13~16重量份、铁源13~16重量份、磷源13~16重量份、水48~59重量份、螯合剂柠檬酸2~4重量份。
优选的，步骤（5）所述高温烧结的温度为600~900℃，时间为3~6h。
优选的，步骤（5）所述磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料中，镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为90~95:5~10。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料。将氢氧化锂溶于去离子水，配成溶液；将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰和高锰酸钾溶于去离子水，配成混合溶液，将事先配好的氢氧化锂溶液逐滴加入混合溶液中，并加入多孔碳纳米球，搅拌；将所得的悬浊液，转移到微波反应釜中进行微波水热反应，用去离子水洗涤过滤，得到镍钴锰酸锂前驱体；将锂源、铁源、磷源溶于水中，在水浴条件下混合搅拌均匀，加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀后用氨水调节pH值后继续搅拌，得到湿凝胶；将镍钴锰酸锂前驱体加入湿凝胶，充分搅拌混合后经喷雾干燥，得到球形混合物，将球形混合物在高温烧结，烧结完成后自然冷却、过筛，得到产品。
本发明提供了一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出在多孔碳纳米球中合成镍钴锰酸锂进行包覆制备球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料的方法。
2、本发明的方法提高了正极材料的充放电容量和结构稳定性，改善了材料的电化学性。
3、本发明增大了材料颗粒中单晶粒子尺寸，提高了颗粒的致密程度，粒度均匀且球形度好的颗粒材料形成牢固的微观性结构变化，提高了镍钴锰酸锂三元材料的压实密度，使得高倍率稳定性增强。
4、本发明制备流程简单，生产周期短，原料来源广，成本较低。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和高锰酸钾加入去离子水，充分溶解，制得混合溶液；混合溶液中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、高锰酸钾的摩尔比为n（NiSO4）:n（CoSO4）:n（MnSO4）:n（KMnO4）=5:5:2:3，混合溶液的质量浓度为32%；
（2）将氢氧化锂溶于去离子水中配成质量浓度为15%的溶液，然后逐滴加入步骤（1）制得的混合溶液中，并加入多孔碳纳米球，搅拌15min，制得悬浊液；悬浊液中，混合溶液58重量份、氢氧化锂5重量份、去离子水13重量份、多孔碳纳米球26重量份；
（3）将步骤（2）制得的悬浊液转移到微波反应釜中，在温度为120℃下进行微波水热反应1h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，制得镍钴锰酸锂前驱体；
（4）将锂源、铁源、磷源加入水中，在62℃水浴条件下混合搅拌均匀，然后加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀，接着用氨水调节pH值至7，继续搅拌3.5h，制得湿凝胶；锂源为碳酸锂；铁源为FePO4•4H2O；磷源为H3PO4；湿凝胶中，锂源14重量份、铁源14重量份、磷源14重量份、水56重量份、螯合剂柠檬酸2重量份；
（5）将步骤（3）制得的镍钴锰酸锂前驱体加入步骤（4）制得的湿凝胶中，充分混合搅拌后喷雾干燥，将得到球形混合物进行高温烧结，烧结完成后自然冷却，过筛，即得球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料；高温烧结的温度为700℃，时间为5h；磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料中，镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为91:6。
测试方法为：
以实施例1制得的电池材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者质量比为90:4:6，加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀制成浆料，涂于铝箔集流体上，制成实验电池的正极。以MCMB为负极活性物质，导电剂、粘结剂同上，质量比不变，制成浆料后涂于铜箔集流体上，得到实验电池的负极。电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(1∶1∶1)，隔膜为Celgard2300，在流动干燥空气的手套箱中，组装AA型电池；
将热电偶固定在充满电的实验电池金属外壳中部后，包覆一定厚度的保温材料，以防止热电偶受炉温的影响，采用温度控制仪对保温炉进行控温，待保温炉的炉温恒定一段时间后，将电池迅速放入保温炉内，记录电池表面温度随时间的变化，测得临界安全温度；
采用在LAND电池测试系统进行恒电流充放电循环试验，充放电截止电压范围设置为3~4.5V，在5C倍率下测得初始比容量，以及充放电循环100次、200次、300次时的比容量。
通过上述方法测得的实施例1的电池材料的临界安全温度及5C倍率充放电比容量如表1所示。
实施例2
制备过程为：
（1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和高锰酸钾加入去离子水，充分溶解，制得混合溶液；混合溶液中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、高锰酸钾的摩尔比为n（NiSO4）:n（CoSO4）:n（MnSO4）:n（KMnO4）=5:5:2:3，混合溶液的质量浓度为37%；
（2）将氢氧化锂溶于去离子水中配成质量浓度为12%的溶液，然后逐滴加入步骤（1）制得的混合溶液中，并加入多孔碳纳米球，搅拌10~30min，制得悬浊液；悬浊液中，混合溶液51重量份、氢氧化锂6重量份、去离子水14重量份、多孔碳纳米球29重量份；
（3）将步骤（2）制得的悬浊液转移到微波反应釜中，在温度为170℃下进行微波水热反应0.5h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，制得镍钴锰酸锂前驱体；
（4）将锂源、铁源、磷源加入水中，在67℃水浴条件下混合搅拌均匀，然后加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀，接着用氨水调节pH值至7，继续搅拌4.5h，制得湿凝胶；锂源为氢氧化锂；铁源为Fe(NO3)3•9H2O；磷源为 (NH4)H2PO4；湿凝胶中，锂源14重量份、铁源15重量份、磷源15重量份、水52重量份、螯合剂柠檬酸4重量份；
（5）将步骤（3）制得的镍钴锰酸锂前驱体加入步骤（4）制得的湿凝胶中，充分混合搅拌后喷雾干燥，将得到球形混合物进行高温烧结，烧结完成后自然冷却，过筛，即得球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料；高温烧结的温度为800℃，时间为4h；磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料中，镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为94:8。
测试方法为：
以实施例2制得的电池材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者质量比为90:4:6，加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀制成浆料，涂于铝箔集流体上，制成实验电池的正极。以MCMB为负极活性物质，导电剂、粘结剂同上，质量比不变，制成浆料后涂于铜箔集流体上，得到实验电池的负极。电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(1∶1∶1)，隔膜为Celgard2300，在流动干燥空气的手套箱中，组装AA型电池；
将热电偶固定在充满电的实验电池金属外壳中部后，包覆一定厚度的保温材料，以防止热电偶受炉温的影响，采用温度控制仪对保温炉进行控温，待保温炉的炉温恒定一段时间后，将电池迅速放入保温炉内，记录电池表面温度随时间的变化，测得临界安全温度；
采用在LAND电池测试系统进行恒电流充放电循环试验，充放电截止电压范围设置为3~4.5V，在5C倍率下测得初始比容量，以及充放电循环100次、200次、300次时的比容量。
通过上述方法测得的实施例2的电池材料的临界安全温度及5C倍率充放电比容量如表1所示。
实施例3
制备过程为：
（1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和高锰酸钾加入去离子水，充分溶解，制得混合溶液；混合溶液中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、高锰酸钾的摩尔比为n（NiSO4）:n（CoSO4）:n（MnSO4）:n（KMnO4）=5:5:2:3，混合溶液的质量浓度为34%；
（2）将氢氧化锂溶于去离子水中配成质量浓度为20%的溶液，然后逐滴加入步骤（1）制得的混合溶液中，并加入多孔碳纳米球，搅拌18min，制得悬浊液；悬浊液中，混合溶液571重量份、氢氧化锂5重量份、去离子水13重量份、多孔碳纳米球27重量份；
（3）将步骤（2）制得的悬浊液转移到微波反应釜中，在温度为150℃下进行微波水热反应1h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，制得镍钴锰酸锂前驱体；
（4）将锂源、铁源、磷源加入水中，在66℃水浴条件下混合搅拌均匀，然后加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀，接着用氨水调节pH值至7，继续搅拌4h，制得湿凝胶；锂源为醋酸锂；铁源为Fe2(SO4)3；磷源为Na2HPO4；湿凝胶中，锂源15重量份、铁源14重量份、磷源14重量份、水54重量份、螯合剂柠檬酸3重量份；
（5）将步骤（3）制得的镍钴锰酸锂前驱体加入步骤（4）制得的湿凝胶中，充分混合搅拌后喷雾干燥，将得到球形混合物进行高温烧结，烧结完成后自然冷却，过筛，即得球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料；高温烧结的温度为800℃，时间为4h；磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料中，镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为93:7。
测试方法为：
以实施例3制得的电池材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者质量比为90:4:6，加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀制成浆料，涂于铝箔集流体上，制成实验电池的正极。以MCMB为负极活性物质，导电剂、粘结剂同上，质量比不变，制成浆料后涂于铜箔集流体上，得到实验电池的负极。电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(1∶1∶1)，隔膜为Celgard2300，在流动干燥空气的手套箱中，组装AA型电池；
将热电偶固定在充满电的实验电池金属外壳中部后，包覆一定厚度的保温材料，以防止热电偶受炉温的影响，采用温度控制仪对保温炉进行控温，待保温炉的炉温恒定一段时间后，将电池迅速放入保温炉内，记录电池表面温度随时间的变化，测得临界安全温度；
采用在LAND电池测试系统进行恒电流充放电循环试验，充放电截止电压范围设置为3~4.5V，在5C倍率下测得初始比容量，以及充放电循环100次、200次、300次时的比容量。
通过上述方法测得的实施例3的电池材料的临界安全温度及5C倍率充放电比容量如表1所示。
实施例4
制备过程为：
（1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和高锰酸钾加入去离子水，充分溶解，制得混合溶液；混合溶液中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、高锰酸钾的摩尔比为n（NiSO4）:n（CoSO4）:n（MnSO4）:n（KMnO4）=5:5:2:3，混合溶液的质量浓度为30%；
（2）将氢氧化锂溶于去离子水中配成质量浓度为10%的溶液，然后逐滴加入步骤（1）制得的混合溶液中，并加入多孔碳纳米球，搅拌10min，制得悬浊液；悬浊液中，混合溶液61重量份、氢氧化锂4重量份、去离子水12重量份、多孔碳纳米球25重量份；
（3）将步骤（2）制得的悬浊液转移到微波反应釜中，在温度为100℃下进行微波水热反应1h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，制得镍钴锰酸锂前驱体；
（4）将锂源、铁源、磷源加入水中，在60℃水浴条件下混合搅拌均匀，然后加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀，接着用氨水调节pH值至7，继续搅拌3h，制得湿凝胶；锂源为碳酸锂；铁源为FePO4•4H2O；磷源为Na3PO4；湿凝胶中，锂源13重量份、铁源13重量份、磷源13重量份、水59重量份、螯合剂柠檬酸2重量份；
（5）将步骤（3）制得的镍钴锰酸锂前驱体加入步骤（4）制得的湿凝胶中，充分混合搅拌后喷雾干燥，将得到球形混合物进行高温烧结，烧结完成后自然冷却，过筛，即得球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料；高温烧结的温度为600℃，时间为6h；磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料中，镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为90:5。
测试方法为：
以实施例4制得的电池材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者质量比为90:4:6，加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀制成浆料，涂于铝箔集流体上，制成实验电池的正极。以MCMB为负极活性物质，导电剂、粘结剂同上，质量比不变，制成浆料后涂于铜箔集流体上，得到实验电池的负极。电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(1∶1∶1)，隔膜为Celgard2300，在流动干燥空气的手套箱中，组装AA型电池；
将热电偶固定在充满电的实验电池金属外壳中部后，包覆一定厚度的保温材料，以防止热电偶受炉温的影响，采用温度控制仪对保温炉进行控温，待保温炉的炉温恒定一段时间后，将电池迅速放入保温炉内，记录电池表面温度随时间的变化，测得临界安全温度；
采用在LAND电池测试系统进行恒电流充放电循环试验，充放电截止电压范围设置为3~4.5V，在5C倍率下测得初始比容量，以及充放电循环100次、200次、300次时的比容量。
通过上述方法测得的实施例4的电池材料的临界安全温度及5C倍率充放电比容量如表1所示。
实施例5
制备过程为：
（1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和高锰酸钾加入去离子水，充分溶解，制得混合溶液；混合溶液中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、高锰酸钾的摩尔比为n（NiSO4）:n（CoSO4）:n（MnSO4）:n（KMnO4）=5:5:2:3，混合溶液的质量浓度为40%；
（2）将氢氧化锂溶于去离子水中配成质量浓度为18%的溶液，然后逐滴加入步骤（1）制得的混合溶液中，并加入多孔碳纳米球，搅拌30min，制得悬浊液；悬浊液中，混合溶液49重量份、氢氧化锂6重量份、去离子水15重量份、多孔碳纳米球30重量份；
（3）将步骤（2）制得的悬浊液转移到微波反应釜中，在温度为180℃下进行微波水热反应0.5h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，制得镍钴锰酸锂前驱体；
（4）将锂源、铁源、磷源加入水中，在70℃水浴条件下混合搅拌均匀，然后加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀，接着用氨水调节pH值至7，继续搅拌5h，制得湿凝胶；锂源为醋酸锂；铁源为Fe(NO3)3•9H2O；磷源为K3PO4；湿凝胶中，锂源16重量份、铁源16重量份、磷源16重量份、水48重量份、螯合剂柠檬酸4重量份；
（5）将步骤（3）制得的镍钴锰酸锂前驱体加入步骤（4）制得的湿凝胶中，充分混合搅拌后喷雾干燥，将得到球形混合物进行高温烧结，烧结完成后自然冷却，过筛，即得球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料；高温烧结的温度为900℃，时间为3h；磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料中，镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为95: 10。
测试方法为：
以实施例5制得的电池材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者质量比为90:4:6，加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀制成浆料，涂于铝箔集流体上，制成实验电池的正极。以MCMB为负极活性物质，导电剂、粘结剂同上，质量比不变，制成浆料后涂于铜箔集流体上，得到实验电池的负极。电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(1∶1∶1)，隔膜为Celgard2300，在流动干燥空气的手套箱中，组装AA型电池；
将热电偶固定在充满电的实验电池金属外壳中部后，包覆一定厚度的保温材料，以防止热电偶受炉温的影响，采用温度控制仪对保温炉进行控温，待保温炉的炉温恒定一段时间后，将电池迅速放入保温炉内，记录电池表面温度随时间的变化，测得临界安全温度；
采用在LAND电池测试系统进行恒电流充放电循环试验，充放电截止电压范围设置为3~4.5V，在5C倍率下测得初始比容量，以及充放电循环100次、200次、300次时的比容量。
通过上述方法测得的实施例5的电池材料的临界安全温度及5C倍率充放电比容量如表1所示。
实施例6
制备过程为：
（1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和高锰酸钾加入去离子水，充分溶解，制得混合溶液；混合溶液中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、高锰酸钾的摩尔比为n（NiSO4）:n（CoSO4）:n（MnSO4）:n（KMnO4）=5:5:2:3，混合溶液的质量浓度为35%；
（2）将氢氧化锂溶于去离子水中配成质量浓度为16%的溶液，然后逐滴加入步骤（1）制得的混合溶液中，并加入多孔碳纳米球，搅拌20min，制得悬浊液；悬浊液中，混合溶液55重量份、氢氧化锂5重量份、去离子水14重量份、多孔碳纳米球28重量份；
（3）将步骤（2）制得的悬浊液转移到微波反应釜中，在温度为140℃下进行微波水热反应1h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，制得镍钴锰酸锂前驱体；
（4）将锂源、铁源、磷源加入水中，在65℃水浴条件下混合搅拌均匀，然后加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀，接着用氨水调节pH值至7，继续搅拌4h，制得湿凝胶；锂源为氢氧化锂；铁源为Fe2(SO4)3；磷源为H3PO4；湿凝胶中，锂源14重量份、铁源15重量份、磷源14重量份、水54重量份、螯合剂柠檬酸3重量份；
（5）将步骤（3）制得的镍钴锰酸锂前驱体加入步骤（4）制得的湿凝胶中，充分混合搅拌后喷雾干燥，将得到球形混合物进行高温烧结，烧结完成后自然冷却，过筛，即得球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料；高温烧结的温度为750℃，时间为4.5h；磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料中，镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为92:8。
测试方法为：
以实施例6制得的电池材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者质量比为90:4:6，加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀制成浆料，涂于铝箔集流体上，制成实验电池的正极。以MCMB为负极活性物质，导电剂、粘结剂同上，质量比不变，制成浆料后涂于铜箔集流体上，得到实验电池的负极。电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(1∶1∶1)，隔膜为Celgard2300，在流动干燥空气的手套箱中，组装AA型电池；
将热电偶固定在充满电的实验电池金属外壳中部后，包覆一定厚度的保温材料，以防止热电偶受炉温的影响，采用温度控制仪对保温炉进行控温，待保温炉的炉温恒定一段时间后，将电池迅速放入保温炉内，记录电池表面温度随时间的变化，测得临界安全温度；
采用在LAND电池测试系统进行恒电流充放电循环试验，充放电截止电压范围设置为3~4.5V，在5C倍率下测得初始比容量，以及充放电循环100次、200次、300次时的比容量。
通过上述方法测得的实施例6的电池材料的临界安全温度及5C倍率充放电比容量如表1所示。
对比例1
制备过程为：
（1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和高锰酸钾加入去离子水，充分溶解，制得混合溶液；混合溶液中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、高锰酸钾的摩尔比为n（NiSO4）:n（CoSO4）:n（MnSO4）:n（KMnO4）=5:5:2:3，混合溶液的质量浓度为35%；
（2）将氢氧化锂溶于去离子水中配成质量浓度为15%的溶液，然后逐滴加入步骤（1）制得的混合溶液中，并加入多孔碳纳米球，搅拌20min，制得悬浊液；悬浊液中，混合溶液55重量份、氢氧化锂5重量份、去离子水14重量份、多孔碳纳米球28重量份；
（3）将步骤（2）制得的悬浊液转移到微波反应釜中，在温度为140℃下进行微波水热反应1h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，制得镍钴锰酸锂前驱体；
（4）将步骤（3）制得的镍钴锰酸锂前驱体进行高温烧结，烧结完成后自然冷却，过筛，即得镍钴锰酸锂电池材料；高温烧结的温度为750℃，时间为4.5h。
测试方法为：
以对比例1制得的电池材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者质量比为90:4:6，加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀制成浆料，涂于铝箔集流体上，制成实验电池的正极。以MCMB为负极活性物质，导电剂、粘结剂同上，质量比不变，制成浆料后涂于铜箔集流体上，得到实验电池的负极。电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(1∶1∶1)，隔膜为Celgard2300，在流动干燥空气的手套箱中，组装AA型电池；
将热电偶固定在充满电的实验电池金属外壳中部后，包覆一定厚度的保温材料，以防止热电偶受炉温的影响，采用温度控制仪对保温炉进行控温，待保温炉的炉温恒定一段时间后，将电池迅速放入保温炉内，记录电池表面温度随时间的变化，测得临界安全温度；
采用在LAND电池测试系统进行恒电流充放电循环试验，充放电截止电压范围设置为3~4.5V，在5C倍率下测得初始比容量，以及充放电循环100次、200次、300次时的比容量。
对比例1未采用磷酸铁锂进行包覆，通过上述方法测得的对比例1的电池材料的临界安全温度及5C倍率充放电比容量如表1所示。
表1：

Claims (10)

1.一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和高锰酸钾加入去离子水，充分溶解，制得混合溶液；
（2）将氢氧化锂溶于去离子水中配成质量浓度为10~20%的溶液，然后逐滴加入步骤（1）制得的混合溶液中，并加入多孔碳纳米球，搅拌10~30min，制得悬浊液；
（3）将步骤（2）制得的悬浊液转移到微波反应釜中，在温度为100~180℃下进行微波水热反应0.5~1h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，制得镍钴锰酸锂前驱体；
（4）将锂源、铁源、磷源加入水中，在60~70℃水浴条件下混合搅拌均匀，然后加入螯合剂柠檬酸，搅拌均匀，接着用氨水调节pH值至7，继续搅拌3~5h，制得湿凝胶；
（5）将步骤（3）制得的镍钴锰酸锂前驱体加入步骤（4）制得的湿凝胶中，充分混合搅拌后喷雾干燥，将得到球形混合物进行高温烧结，烧结完成后自然冷却，过筛，即得球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂颗粒的电池材料。
2.根据权利要求1所述一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、高锰酸钾的摩尔比为n（NiSO4）:n（CoSO4）:n（MnSO4）:n（KMnO4）=5:5:2:3，所述混合溶液的质量浓度为30~40%。
3.根据权利要求1所述一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，混合溶液49~61重量份、氢氧化锂4~6重量份、去离子水12~15重量份、多孔碳纳米球25~30重量份。
4.根据权利要求1所述一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种。
5.根据权利要求1所述一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述铁源为FePO4•4H2O、Fe(NO3)3•9H2O、Fe2(SO4)3中的一种。
6.根据权利要求1所述一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述磷源为H3PO4、(NH4)H2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、K3PO4中的一种。
7.根据权利要求1所述一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，锂源13~16重量份、铁源13~16重量份、磷源13~16重量份、水48~59重量份、螯合剂柠檬酸2~4重量份。
8.根据权利要求1所述一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述高温烧结的温度为600~900℃，时间为3~6h。
9.根据权利要求1所述一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料中，镍钴锰酸锂颗粒与磷酸铁锂包覆层的质量比为90~95:5~10。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种球形磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂电池材料。
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