CN108288698A - 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池材料的制备方法，公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法包含以下步骤：1）浆料制备：将铁盐、磷盐加入碱溶液中，加热反应，得到磷铁化合物浆料；2）湿法球磨：在浆料中加入掺杂改性剂、碳源和锂盐，湿法球磨至粒度为50‑150nm；3）喷雾造粒：将球磨后的浆料喷雾造粒，得球形前驱体；4）高温烧结：将球形前驱体在惰性气氛下烧结，降温至室温后得到磷酸铁锂正极材料。本发明制备工艺简单，耗能较低，所得磷酸铁锂正极材料粒径较小，并且分布均匀，碳包覆效果好，压实密度高，克容量高，用该材料制备得到的锂离子电池性能较好，具有高性价比，是一种适于实际生产应用的磷酸铁锂正极材料。

Description

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料的制备方法，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着世界石油资源的逐渐消耗，锂离子电池的研究与发展越来越受到人们的重视，锂离子电池的性能主要取决于其正、负极材料，磷酸铁锂是一种锂离子电池的正极材料，其安全性能与循环寿命都是其他电池材料无法比拟的，满足了电动车频繁充放电的需要，而且以磷酸铁锂为正极材料的大容量锂离子电池更易串联使用，可为电动车提供更高的动力。另外，磷酸铁锂具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，是锂离子电池的理想正极材料。但是，磷酸铁锂电子导电率低，离子扩散慢，所以磷酸铁锂材料必须通过炭包覆与纳米化才能提升材料的性能。
申请号为201710749469.9的中国专利公开了一种磷酸铁锂的纳米化改性方法及其制备的纳米化改性磷酸铁锂和锂离子电池，直接将磷酸铁锂原料和碳源混合球磨得纳米粒径的磷酸铁锂，采用此方法不仅对球磨设备要求较高，配件损耗非常大且能耗高，生产效率低下，制作成本高。同时材料粒径分布差、压实密度低，克容量低，导致材料没有性价比优势。
申请号为20101029722.6的中国专利公开了一种磷酸铁锂材料的制备方法，通过共沉淀法得到纳米级的磷酸铁锂颗粒，再通过喷雾干燥烧结得到锂离子电池正极材料，但是该方法形成的纳米级磷酸铁锂材料成分分布不均匀，粒径分布差，且需经过多次洗涤脱水干燥，耗能很大。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过分步反应、反应液直接球磨、喷雾造粒和烧结的方式制备，耗能较低，产品粒径分布好，是一种高性价比的磷酸铁锂正极材料。
本发明的具体技术方案为：所述方法包含以下步骤：
1）浆料制备：将铁盐、磷盐加入碱溶液中，加热反应，得到磷铁化合物浆料；
2）湿法球磨：在浆料中加入掺杂改性剂、碳源和锂盐，湿法球磨至粒度为50-150nm；
3）喷雾造粒：将球磨后的浆料喷雾造粒，得球形前驱体；
4）高温烧结：将球形前驱体在惰性气氛下烧结，降温至室温后得到磷酸铁锂正极材料。
如果将铁盐、磷盐和锂盐三者直接共沉淀，必然导致材料的不均匀性，本发明先将铁盐和磷盐反应，成化结晶形成磷铁化合物，再与锂盐和碳源反应，在反应液体系中直接湿法球磨至纳米级，不仅能够保证铁、磷、锂的均匀分布，研磨也能让碳包覆效果更好；另外，反应、研磨后所得浆料直接喷雾造粒，无需多次清洗、脱水，而现有磷酸铁锂材料的制备过程中，需要先多次水洗，再脱水，加入碳源的同时又再次引入水，然后再次脱水，一方面主要能耗损失就在脱水这一步，而采用本发明的方案，能耗能够减少30%，另一方面，避免了干燥脱水后再次分散的过程，分散效果好，不易团聚，所得球形前驱体的粒径更小更均匀。
作为优选，所述步骤1）中铁盐和磷盐的Fe：P摩尔比为1:1-1.2。
作为优选，所述步骤1）中铁盐为醋酸亚铁、硝酸亚铁或七水硫酸亚铁，磷盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸三铵，碱溶液为氨水。
作为优选，所述步骤1）中反应温度为80-120℃，反应时间为1-3h，搅拌速率50~300r/min。
作为优选，所述步骤1）中磷铁化合物的粒度为50-150nm。
作为优选，所述步骤2）中Fe：P：Li摩尔比为1:1-1.2:0.95-1.15。
作为优选，所述步骤2）中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或氟化锂。
作为优选，所述步骤2）中掺杂改性剂为氧化镁，碳源为10%聚乙二醇。
作为优选，所述步骤3）中喷雾造粒采用离心式喷雾干燥造粒机，入口温度200-250℃，出口温度100-120℃。
作为优选，所述步骤4）中烧结为350-400℃恒温烧结1-3h，然后再升温至650-750℃恒温烧结6-8h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明通过分步反应、反应液直接球磨、喷雾造粒和烧结的方式制备磷酸铁锂正极材料，制备工艺简单，耗能较低，所得磷酸铁锂正极材料粒径较小，并且分布均匀，碳包覆效果好，压实密度高，克容量高，用该材料制备得到的锂离子电池性能较好，具有高性价比，是一种适于实际生产应用的磷酸铁锂正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的一种磷酸铁锂正极材料XRD图；
图2为本发明实施例1的26650电芯充放电曲线图；
图3为本发明实施例1的26650电芯充放电倍率曲线图；
图4为本发明实施例1的26650电芯充放电循环性能曲线图。
图5为本发明实施例1的球形前驱体电子扫描电镜图；
图6为本发明对比例1的球形前驱体电子扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
将七水硫酸亚铁、磷酸二氢铵按照摩尔比1:1的比例加入含有铵水的反应釜中，溶液总质量为500kg，加热至100℃进行反应2h，以300r/min进行搅拌，然后成化结晶形成50-150nm的磷铁化合物，再按摩尔比Fe：P：Li=1:1：1加入碳酸锂，10%聚乙二醇和氧化镁。再用球磨机中湿法球磨，通过MalvernMS2000激光粒度仪测试50-150nm；采用离心式喷雾干燥造粒机，入口温度230℃，出口温度105℃，得到球型前驱体；将前躯体放入连续气氛保护炉在氮气气体的保护下烧结，按5℃/h升温至400℃，在400℃恒温烧结2h，然后再5℃/h升温至650℃，恒温烧结7h，随后降温至室温得到高能量密度磷酸铁锂材料。
材料性能验证：
正极极片制作：以磷酸铁锂：乙炔黑：碳纳米管：聚偏乙烯=93:2:1:4的比例，和N-甲基吡咯烷酮搅拌匀浆，将浆料均匀涂布再铝箔上，115℃烘箱烘烤。
负极极片制作：以石墨：乙炔黑：聚偏乙烯=92:4:4的比例，和N-甲基吡咯烷酮搅拌匀浆，将浆料均匀涂布再铜箔上，110℃烘箱烘烤。
电池组装：用卷绕法卷制电芯，圆形卷针4mm，有效长度120mm，以1mol/L LiPF6/（EC+DEC）(体积1:1)为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜，组装电池。
电池测试仪：深圳新威（CT-3008W-5V3A）进行充放电循环测试。
如图1-5所示，本发明的磷酸铁锂正极材料粒径较小，并且分布均匀，碳包覆效果好，压实密度高，克容量高，用该材料制备得到的锂离子电池性能明显提升。
实施例2
将醋酸亚铁、磷酸二氢锂按照摩尔比1:1.2的比例加入含有铵水的反应釜中，溶液总质量为500kg，加热至80℃进行反应3h，以200r/min进行搅拌，然后成化结晶形成50-150nm的磷铁化合物，再按摩尔比Fe：P：Li=1:1.2：1.15加入氢氧化锂，10%聚乙二醇和氧化镁。再用球磨机中湿法球磨，通过MalvernMS2000激光粒度仪测试50-150nm；采用离心式喷雾干燥造粒机，入口温度250℃，出口温度100℃，得到球型前驱体；将前躯体放入连续气氛保护炉在氮气气体的保护下烧结，按5℃/h升温至350℃，在350℃恒温烧结3h，然后再5℃/h升温至750℃，恒温烧结6h，随后降温至室温得到高能量密度磷酸铁锂材料。
实施例3
将硝酸亚铁、磷酸三铵按照摩尔比1:1.1的比例加入含有铵水的反应釜中，溶液总质量为500kg，加热至120℃进行反应1h，以50r/min进行搅拌，然后成化结晶形成50-150nm的磷铁化合物，再按摩尔比Fe：P：Li=1:1.1：0.95加入氟化锂，10%聚乙二醇和氧化镁。再用球磨机中湿法球磨，通过MalvernMS2000激光粒度仪测试50-150nm；采用离心式喷雾干燥造粒机，入口温度200℃，出口温度120℃，得到球型前驱体；将前躯体放入连续气氛保护炉在氮气气体的保护下烧结，按5℃/h升温至370℃，在370℃恒温烧结1h，然后再5℃/h升温至700℃，恒温烧结8h，随后降温至室温得到高能量密度磷酸铁锂材料。
对比例1
除将形成的磷铁化合物先用压滤机进程脱水形成块状物体，通过粉碎设备进行粉碎，最后通过烘烤设备进行烘烤二次脱水形成无水磷铁化合物，再加入碳酸锂，10%聚乙二醇和氧化镁按30%的固含量加入研磨设备中研磨外，其余制备步骤和原料比例都和实施例1完全一致。
对比例1所得材料的电子扫描电镜图如图6所示，粒径约为500nm，比实施例1的270nm（图5）大了几乎一倍，碳包覆效果也不如实施例1，所用能耗比实施例1多了约30%。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包含以下步骤：
1）浆料制备：将铁盐、磷盐加入碱溶液中，加热反应，得到磷铁化合物浆料；
2）湿法球磨：在浆料中加入掺杂改性剂、碳源和锂盐，湿法球磨至粒度为50-150nm；
3）喷雾造粒：将球磨后的浆料喷雾造粒，得球形前驱体；
4）高温烧结：将球形前驱体在惰性气氛下烧结，降温至室温后得到磷酸铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中铁盐和磷盐的Fe：P摩尔比为1:1-1.2。
3.如权利要求1或2所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中铁盐为醋酸亚铁、硝酸亚铁或七水硫酸亚铁，磷盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸三铵，碱溶液为氨水。
4.如权利要求1或2所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中反应温度为80-120℃，反应时间为1-3h，搅拌速率50~300r/min。
5.如权利要求1或2所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中磷铁化合物的粒度为50-150nm。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中Fe：P：Li摩尔比为1:1-1.2:0.95-1.15。
7.如权利要求1或6所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或氟化锂。
8.如权利要求1或6所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中掺杂改性剂为氧化镁，碳源为10%聚乙二醇。
9.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中喷雾造粒采用离心式喷雾干燥造粒机，入口温度200-250℃，出口温度100-120℃。
10.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中烧结为350-400℃恒温烧结1-3h，然后再升温至650-750℃恒温烧结6-8h。
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