CN101834288A - 一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料，该磷酸铁锂/纳米碳复合材料是由LiFePO₄/C纳米颗粒的团聚体构成的粉体；LiFePO₄颗粒表面原位生长纳米碳；所述的纳米碳为碳纳米管、碳纳米球、碳纤维、无定形碳中的一种或多种，以重量百分比计，纳米碳占总重量的0.1～10％。本发明的磷酸铁锂/纳米碳复合材料具有优异的电化学性能，1C倍率下300次循环容量保持在145mAh/g以上。本发明还公开了该磷酸铁锂/纳米碳复合材料的制备方法。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，产品性能优异，适合规模化生产。

Description

一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域的一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池作为新一代绿色二次能源，具有能量密度高、环境友好、安全性能优异、循环寿命长等特点，成为一种最具潜力的替代能源。锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和磷酸铁锂(LiFePO₄)等。由于价格、安全性能等因素，磷酸铁锂是锂离子动力电池的最佳选择。

磷酸铁锂具有170mAh/g的理论容量，3.4V(vs Li/Li⁺)的平台电压，优异的安全性和充放电循环寿命，同时原料价格低廉、环境友好，避免了传统锂离子电池面临的资源和环保问题。但是，磷酸铁锂自身电导率较低，在10^-9S/m的数量级；其晶体结构只能为锂离子提供以为扩散通道，限制了锂离子的迁移速率。

目前的研究成果主要采用三种方法对磷酸铁锂进行改性：制备具有纳米尺度的晶粒以缩短锂离子扩散距离；掺杂金属离子以提高其本征电导率；包覆导电材料改善电导率。已报道的制备工艺中，制备纳米级磷酸铁锂的工艺复杂，成本过高，且颗粒尺寸和粒径分布不易控制。掺杂金属离子的方法存在掺杂量、掺杂位置难以控制的问题，而掺杂机理尚待进一步研究。包覆的导电材料主要以碳材料为主，但通过碳热还原包覆碳需要高温焙烧，容易造成材料晶粒的过分长大，限制了锂离子的快速迁移；若碳的形态控制不当，引入的碳材料会直接降低磷酸铁锂材料的堆积密度。

国内外已公开大量关于磷酸铁锂正极材料及其制备工艺的专利，涉及多种方法。其中，专利200410051045.8公开了在磷酸铁锂正极材料中直接添加碳纳米管以改善导电性能的方法，但是碳纳米管存在团聚严重、极难分散的缺点，不能与磷酸铁锂有效均匀的混合。专利200910043208.0公开了一种在合成磷酸铁锂的原料中添加Fe、Co、Ni等催化剂，先生长碳纳米管再合成磷酸铁锂的方法。该方法分两步进行，控制因素较多，工艺繁琐；作为催化剂的Fe、Co、Ni等单质金属颗粒可能会促进磷酸铁锂电池的自放电，不符合实用要求。

发明内容

本发明提供一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料及其制备方法。制备的复合材料是由LiFePO₄/C纳米颗粒的团聚体构成的粉体；团聚体内部及表面均匀分布着一步原位生长的纳米碳材料。

一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料，是由LiFePO₄/C纳米颗粒的团聚体构成的粉体；LiFePO₄颗粒表面原位生长纳米碳；所述的纳米碳为碳纳米管、碳纳米球、碳纤维、无定形碳中的一种或多种，以重量百分比计，纳米碳占总重量的0.1～10％。

所述的LiFePO₄/C纳米颗粒的团聚体颗粒尺寸为0.5μm～30μm。

所述的LiFePO₄颗粒具有20nm～300nm的晶粒尺寸。

其中碳纳米管、碳纤维的直径为10nm～100nm，长度为50nm～20μm；碳纳米球的直径为30nm～500nm。

所述的纳米碳为合成磷酸铁锂过程中碳源气体被氧化而析出的反应产物，原位生长在磷酸铁锂表面。

团聚体颗粒尺寸在0.5μm～30μm内可控；由于LiFePO₄颗粒表面原位生长纳米碳，因此团聚体颗粒内部及颗粒之间均匀的分布着纳米碳，具有优异的导电性和电化学性能。

一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料的制备方法，采用廉价的三价铁源，利用碳源气体的还原性和原料自身的催化性质，一步合成原位生长纳米碳的磷酸铁锂材料，制备步骤如下：

1)将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按照Li∶Fe∶P＝1～1.05∶1∶1的摩尔比称量后，加入球磨介质球磨，混合均匀后得到组成均匀的前驱体浆料；将前驱体浆料干燥后得到前驱体粉末；

2)将制备好的前驱体粉末送入具有气氛保护功能焙烧设备中，通入碳源气体或碳源气体和惰性气体的混合气体，按照一定的焙烧制度进行焙烧，冷却后得到磷酸铁锂/纳米碳复合材料；

制备磷酸铁锂的方法中采用的焙烧制度为：按照1～30℃/min的升温速率加热，在250℃～600℃的范围内保温10min～1000min后按照1～50℃/min的降温速率冷却。

所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂等中的一种或多种。

所述的磷源化合物为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二锂、磷酸等中的一种或多种。

所述的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、硝酸铁等中的一种或多种。

所述的球磨介质为常用球磨介质，如纯净水、乙醇或丙酮等。

步骤1)中的干燥可采用喷雾干燥、闪蒸干燥、流化床干燥、真空干燥或自然干燥等手段。

所述的碳源气体为除包含碳元素外，还包含氢和/或氧元素，在600℃下为气态化合物，在250℃～600℃温度区间能与Fe³⁺反应得到Fe²⁺，反应中有单质碳的析出的气体。

制备磷酸铁锂的过程中，通入的混合气体是碳源气体与惰性气体按任意比例均匀混合得到的气体。所述的惰性气体为制备磷酸铁锂常用的氩气、氮气等。

碳源气体作为还原剂和碳源，在还原Fe³⁺以合成磷酸铁锂的过程中，碳源气体被氧化而析出反应产物C。析出的C在原料自身的催化效果下，原位生长为碳纳米管、碳纳米球、碳纤维等具有高导电性能的纳米碳材料，与无定形碳一起包覆在磷酸铁锂颗粒表面和颗粒之间，起到既阻止晶粒过分长大，又大大提高材料导电性能的作用。制备的磷酸铁锂的晶粒尺寸在20nm～300nm之间，通过控制前驱体制备条件和焙烧气氛，可以有效地控制二次颗粒的尺寸和形貌，使碳的重量百分含量稳定的控制在0.1～10％之间，具有优异的电化学性能和良好的电池加工性能。

本发明针对实际应用中对磷酸铁锂正极材料的要求，通过对一步固相法进行改进，在合成磷酸铁锂的过程中原位生长纳米碳，有效的控制了纳米碳的形态以及其在复合材料中的存在状态，同时降低了磷酸铁锂的晶粒尺寸，有效地提高了LiFePO₄/C材料的综合性能。同时，该方法合成磷酸铁锂与生长纳米碳的过程一步完成，具有工艺步骤简单、参数可控易操作，生产成本低廉等特点。并且，本发明合成的LiFePO₄/C材料具有优异的电化学性能，1C倍率下300次循环容量保持在145mAh/g以上。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4、5制备的LiFePO₄/C材料的XRD图；

图2为实施例2制备的LiFePO₄/C材料的扫描电镜照片；

图3为实施例5制备的LiFePO₄/C材料的扫描电镜照片；

图4为实施例4、5制备的LiFePO₄/C材料的充放电曲线图；

图5为实施例4、5制备的LiFePO₄/C材料的1C循环性能图。

具体实施方式

实施例1：

称取37.4g FePO₄·2H₂O、7.55g Li₂CO₃置于球磨罐中，加入200ml去离子水作为球磨介质，球磨5h后得到前驱体浆料。将前驱体浆料输入喷雾干燥机，进风温度220℃，喷雾干燥后得到淡黄色前驱体粉体。将前驱体粉体送入管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至350℃，以100ml/min的速率通入氮气与乙炔的混合气体，其中乙炔与氮气的体积比为1∶20；在250℃～600℃的范围内保温5h后，以15℃/min的降温速率冷却得到LiFePO₄/C材料。

实施例2：

称取37.4g FePO₄·2H₂O、4.9g LiOH置入球磨罐中，加入200ml去离子水作为球磨介质，球磨5h后得到前驱体浆料。将前驱体浆料输入喷雾干燥机，进风温度220℃，干燥后得到黄色前驱体粉体。将前驱体粉体送入管式炉中，在氮气气氛下以30℃/min的升温速率升温至600℃，以50ml/min的速率通入聚丙烯在450℃下的热分解气体；在250℃～600℃的范围内保温2h后，以50℃/min的降温速率冷却得到原位复合碳纳米球的LiFePO₄/C材料。

实施例3：

称取37.4g FePO₄·2H₂O、4.9g LiOH置于球磨罐中，加入200ml乙醇作为球磨介质，球磨10h后得到前驱体浆料。将前驱体浆料放入真空烘箱中，在60℃下真空烘干得到黄色前驱体粉体。将前驱体粉体送入管式炉中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至550℃，以100ml/min的速率通入氩气与淀粉在200℃下的热分解气体的混合气体，其中淀粉的分解气体与氩气的体积比为1∶4；保温2h后以50℃/min的降温速率冷却得到原位复合碳纤维的LiFePO₄/C材料。

实施例4：

称取16g Fe₂O₃、21.2g LiH₂PO₄置入球磨罐中，加入200ml乙醇作为球磨介质，球磨10h后得到前驱体浆料。将前驱体浆料转入真空烘箱，在60℃下干燥后得到红色前驱体粉体。将前驱体粉体送入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃，以80ml/min的速率通入氮气与乙炔的混合气体，其中乙炔与氮气的体积比为1∶8；在250℃～600℃的范围内保温4h后，以20℃/min的降温速率冷却得到原位复合碳纳米管的LiFePO₄/C材料。

将实施例4制备的材料按照活性物质∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10的比例制得正极极片，以金属锂为负极组装成2025型扣式电池。电化学性能测试表明，该材料具有151mAh/g的可逆比容量，1C倍率下300次循环后容量仍保持137mAh/g以上。

实施例5：

称取37.4g FePO₄·2H₂O、4.9g LiOH、0.8g Fe₂O₃置于球磨罐中，加入250ml去离子水作为球磨介质，球磨10h后得到前驱体浆料。将前驱体浆料输入喷雾干燥机，进风温度240℃，干燥后得到黄色前驱体粉体。将前驱体粉体送入管式炉中，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率升温至500℃，以100ml/min的速率通入氮气与乙烯的混合气体，其中乙烯与氮气的体积比为1∶5；在250℃～600℃的范围内保温2h后，以10℃/min的降温速率冷却得到晶粒尺寸在50nm～100nm之间、原位复合碳纳米管的LiFePO₄/C材料。

将实施例5制备的材料按照活性物质∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10的比例制得正极极片，以金属锂为负极组装成2025型扣式电池。电化学性能测试表明，该材料具有157mAh/g的可逆比容量，1C倍率下300次循环后容量仍保持148mAh/g以上。

Claims (9)

1.一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料，其特征在于：该磷酸铁锂/纳米碳复合材料是由LiFePO₄/C纳米颗粒的团聚体构成的粉体；LiFePO₄颗粒表面原位生长纳米碳；所述的纳米碳为碳纳米管、碳纳米球、碳纤维、无定形碳中的一种或多种，以重量百分比计，纳米碳占总重量的0.1～10％。

2.如权利要求1所述的所述的磷酸铁锂/纳米碳复合材料，其特征在于：LiFePO₄/C纳米颗粒的团聚体颗粒尺寸为0.5μm～30μm。

3.如权利要求1所述的所述的磷酸铁锂/纳米碳复合材料，其特征在于：LiFePO₄颗粒的晶粒尺寸为20nm～300nm。

4.如权利要求1所述的所述的磷酸铁锂/纳米碳复合材料，其特征在于：碳纳米管、碳纤维的直径为10nm～100nm，长度为50nm～20μm；碳纳米球的直径为30nm～500nm。

5.一种磷酸铁锂/纳米碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按照Li∶Fe∶P＝1～1.05∶1∶1的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入球磨介质球磨，混合均匀后得到组成均匀的前驱体浆料；将前驱体浆料干燥后得到前驱体粉末；

2)将制备好的前驱体粉末送入具有气体保护功能的焙烧设备中，通入碳源气体或碳源气体和惰性气体的混合气体，按照一定的焙烧制度进行焙烧，冷却后得到磷酸铁锂/纳米碳复合材料；

所述的焙烧制度为：按照1～30℃/min的升温速率加热，在250℃～600℃的范围内保温10min～1000min后按照1～50℃/min的降温速率冷却。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或多种。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的磷源化合物为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二锂、磷酸中的一种或多种。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的铁源化合物为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的碳源气体为除包含碳元素外，还包含氢和/或氧元素，在600℃下为气态化合物，并且在250℃～600℃能与Fe³⁺反应得到Fe²⁺，反应中有单质碳的析出的气体。

Images