CN103022489B - 低比表面积碳纳米管磷酸盐类嵌锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

低比表面积碳纳米管磷酸盐类嵌锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于锂离子二次电池正极材料技术领域的一种低比表面积碳纳米管原位复合橄榄石型磷酸盐类嵌锂正极材料。该正极材料由磷酸盐嵌锂化合物和碳构成。本发明还公开了上述磷酸盐类嵌锂正极材料的制备方法。本发明制得的橄榄石型磷酸盐类嵌锂正极材料导电率高，高倍率性能好，而且比表面积低，具有良好的制浆与涂布加工性能。

Description

低比表面积碳纳米管磷酸盐类嵌锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池正极材料技术领域，具体涉及一种低比表面积碳纳米管原位复合橄榄石型磷酸盐类嵌锂正极材料及其制备方法。
背景技术
橄榄石型磷酸盐类嵌锂化合物LiMxNyPO4(M，N＝Fe，Co，Mn，Ni，Cr，V，Nb，Mg，Zn，Cu，Ti，W；1＝x+y，x＝0～1)由于具有安全、绿色环保、原料丰富及无记忆性，使其成为新一代锂离子电池正极材料的首选；但其自身导电率比较低，如磷酸铁锂的电子电导率在10-9m/s数量级，限制了其应用。因此有必要对橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料改性。国内外已公开橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料碳包覆或纳米碳原位复合专利，但此法得到的磷酸铁锂比表面积太大，不利于橄榄石型磷酸盐类嵌锂的制浆与涂布。且生产工艺复杂，不利于产业化。
专利200910043208.0公开了一种合成原料中添加Fe、Co、Ni等催化剂合成磷酸铁锂/纳米碳管复合材料的方法，但该方法催化剂中的Fe、Co、Ni等单质金属颗粒最终会残留在磷酸铁锂正极材料中，造成磷酸铁锂电池自放电。专利201010130909.0中提出使用碳源气体合成磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的方法。此法工业化比较困难，只能使用在管式炉中，均匀性及批量稳定性不能保证。专利201010288610.8公开了一种先通过液相法制得磷酸铁锂，然后在溶液中与纳米无定形碳充分混合，最后烧结的方法。此法无定形纳米碳的包覆效果、批量稳定性有待提高。专利201110397625.2公开了一种的原料中添加Fe、Co、Ni等催化剂及使用碳源性气体合成磷酸锰锂/纳米碳管复合材料的方法，但该方法催化剂中的Fe、Co、Ni等单质金属颗粒最终会残留在磷酸锰锂正极材料中，造成磷酸锰锂电池自放电；使用碳源性气体使得该技术工业化比较困难，只能使用在管式炉中，均匀性及批量稳定性不能保证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低比表面积碳纳米管原位复合的橄榄石型磷酸盐类嵌锂正极材料，其不但具有导电率高，大倍率性能优异，而且具有较低的比表面积。
本发明的目的还在于提供一种低比表面积碳纳米管原位复合的橄榄石型磷酸盐类嵌锂正极材料的制备方法，通过在原材料中加入碳纳米管或已分散好的碳纳米管浆料，制备低比表面积碳纳米管原位复合的橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料。
一种低比表面积碳纳米管磷酸盐类嵌锂正极材料，该正极材料由以下重量百分比的组分组成：磷酸盐嵌锂化合物94-99.8％，碳0.2-6％；所述磷酸盐嵌锂化合物化学式为LiMxNyPO4，M为Fe，Co，Mn，Ni，Cr，V，Nb，Mg，Zn，Cu，Ti，W中的一种，N为Fe，Co，Mn，Ni，Cr，V，Nb，Mg，Zn，Cu，Ti，W中的一种，且1＝x+y，x＝0～1。
该正极材料的比表面积为1-16m2/g。
上述低比表面积碳纳米管磷酸盐类嵌锂正极材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)将锂源化合物、金属元素源化合物、磷源化合物按摩尔比Li∶(M+N)∶P＝(0.98～1.02)∶(0.98～1.02)∶1分散或溶解于碳纳米管浆料的溶剂中，得到固含量为10～60％的浆料；
(2)研磨，直到浆料的D90小于2um，停止研磨；
(3)干燥，得到均匀混合物；
(4)将所得的均匀混合物置于惰性气体中，在回转炉或推板炉中于温度600～1200℃下煅烧2-20小时。
所述碳纳米管浆料由以下重量百分比的组分组成：悬浮分散增稠剂0.4-2％，碳纳米管2-6％，余量为水或N-甲基吡咯烷酮。
所述的悬浮分散增稠剂为黄原胶、阿拉伯胶、明胶、PEG、CMC、PVP、PVB、PVA中的一种或一种以上。
所述溶剂为去离子水、丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或一种以上。
所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或一种以上；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、金属M的磷酸盐、金属N的磷酸盐中的一种或一种以上；所述金属元素源化合物为含有金属元素M和N的碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氧化物、柠檬酸盐、磷酸盐的一种或一种以上。
所述惰性气体为氮气或氩气。
步骤(2)所述浆料粒度分布D90小于1um。
所述干燥为喷雾干燥或双锥真空旋转干燥。
本发明的有益效果：本发明制得的橄榄石型磷酸盐类嵌锂正极材料导电率高，高倍率性能好，而且比表面积低，具有良好的制浆与涂布加工性能。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
首先把360g碳纳米管浆料(碳纳米管浆料含7.2g碳纳米管，4.8g黄原胶和348gN-甲基吡咯烷酮)分散于1717g乙醇中；然后分别以Li2CO3、FePO4、MgO为锂源、磷源、铁源和镁源，按Li、Mg、Fe的化学计量比1.0∶0.01∶0.99的比例分散于前面含碳纳米管的乙醇溶剂中，Li2CO3、FePO4、MgO的总用量为729g，得到固含量为27％的浆料；研磨到D90小于0.8um后，进行喷雾干燥，得到均匀混合物；将干燥所得的粉体材料置于回转窑中，且通氮气，使氧含量小于100ppm，升温至680℃恒温焙烧10小时后炉内缓冷至室温得到黑色的LiFe0.99Mg0.01PO4正极材料。
对实例1制得的材料使用碳硫分析仪测得含碳量为0.98％；使用比表面仪器测得比表面积才6.2m2/g；进行扣式电池表征时首次充放电容量能达到155mAh/g，且10C能达到135mAh/g。
采用四点法测试磷酸铁锂PET膜极片电阻率：
材料制备：磷酸铁锂、PVDF(吴羽化学)及NMP制得含35％的磷酸铁锂，5％PVDF的电极浆料。
极片制备在PET膜上用200um的刮刀涂布，80℃烘干；以上极片被裁为长8cm*宽1cm的长条状，在30MPa保压1min，控制物料层压实密度为2.0-12.2g/cm3。
使用精密直流电压电流源测试极片电阻，计算此极片的的体积电阻率。
采用上述方法测得实例1所制的电阻率能小于7ohm.cm，而通常普通碳包覆的磷酸铁锂电阻率要大于75ohm.cm。
实施例2
首先把360g碳纳米管(碳纳米管浆料含14.4g碳纳米管，5.6g阿拉伯胶和340g去离子水)分散于1717g去离子水中；然后分别以Li2CO3、氧化锰、磷酸二氢铵、草酸铌为锂源、锰源、磷源和铌源，按Li、Mn、铌、磷的化学计量比1.0∶0.7∶0.3的比例分散于前面含碳纳米管的去离子水溶剂中，Li2CO3、氧化锰、磷酸二氢铵、草酸铌的总用量为891g，得到固含量为32％的浆料；研磨到D90小于0.7um后，进行喷雾干燥，得到均匀混合物；将干燥所得的粉体材料置于回转窑中，且通氮气，使氧含量小于100ppm，升温至800℃恒温焙烧12小时后炉内缓冷至室温得到黑色的LiMn0.7Nb0.3PO4正极材料。
对实例2制得的材料使用碳硫分析仪测得含碳量为1.59％；使用比表面仪器测得比表面积才7.2m2/g；进行扣式电池表征时首次充放电容量能达到148mAh/g，且10C能达到110mAh/g。
采用四点法测试该材料的PET膜极片电阻率：
材料制备：磷酸铁锂、PVDF(吴羽化学)及NMP制得含35％的磷酸锰铌锂，5％PVDF的电极浆料。
极片制备：在PET膜上用200um的刮刀涂布，80℃烘干；以上极片被裁为长8cm*宽1cm的长条状，在30MPa保压1min，控制物料层压实密度为2.0-12.2g/cm3。
使用精密直流电压电流源测试极片电阻，计算此极片的的体积电阻率
采用上述方法测得实例2所制的电阻率能小于20ohm.cm，而通常普通碳包覆的磷酸锰锂电阻率要大于200ohm.cm。
实施例3
首先把360g碳纳米管(碳纳米管浆料含18g碳纳米管，4gPEG和338gN-甲基吡咯烷酮)浆料分散于1600g异丙醇中；然后分别以Li2CO3、FePO4、草酸铌为锂源、磷源、铁源和铌源，按Li、Fe、Nb的化学计量比1.0∶0.9∶0.1的比例分散于前面含碳纳米管的异丙醇溶剂中，Li2CO3、FePO4、草酸铌的总用量为813g，得到固含量为30％的浆料；研磨到D90小于0.9um后，进行喷雾干燥，得到均匀混合物；将干燥所得的粉体材料置于回转窑中，且通氩气，使氧含量小于100ppm，升温至1000℃恒温焙烧8小时后炉内缓冷至室温得到黑色的LiFe0.9Nb0.1PO4正极材料。
对实例3制得的材料使用碳硫分析仪测得含碳量为2.16％；使用比表面仪器测得比表面积才9.2m2/g；进行扣式电池表征时首次充放电容量能达到160mAh/g，且10C能达到140mAh/g。
采用四点法测试磷酸铁锂PET膜极片电阻率：
材料制备：磷酸铁锂、PVDF(吴羽化学)及NMP制得含35％的磷酸铁锂，5％PVDF的电极浆料。
极片制备：在PET膜上用200um的刮刀涂布，80℃烘干；以上极片被裁为长8cm*宽1cm的长条状，在30MPa保压1min，控制物料层压实密度为2.0-12.2g/cm3。
使用精密直流电压电流源测试极片电阻，计算此极片的的体积电阻率采用上述方法测得实例3所制的电阻率能小于6ohm.cm，而通常普通碳包覆的磷酸铁锂电阻率要大于75ohm.cm。
实施例4
首先把360g碳纳米管浆料(碳纳米管浆料含21.6g碳纳米管，4.4g明胶和334gN-甲基吡咯烷酮)分散于1100g丙醇中；然后分别以Li2CO3、FePO4、氧化镍为锂源、磷源、镍源和铁源，按Li、Fe、Ni的化学计量比1.0∶0.8∶0.2的比例分散于前面含碳纳米管的异丙醇溶剂中，Li2CO3、FePO4、氧化镍的总用量为712g，得到固含量为34％的浆料；研磨到D90小于0.7um后，进行双锥干燥，得到均匀混合物；将干燥所得的粉体材料置于回转窑中，且通氩气，使氧含量小于100ppm，升温至600℃恒温焙烧20小时后炉内缓冷至室温得到黑色的LiFe0.8Ni0.2P04正极材料。
对实例4制得的材料使用碳硫分析仪测得含碳量为2.95％；使用比表面仪器测得比表面积才8.2m2/g；进行扣式电池表征时首次充放电容量能达到155mAh/g，且10C能达到130mAh/g。
采用四点法测试磷酸铁锂PET膜极片电阻率：
材料制备：磷酸铁锂、PVDF(吴羽化学)及NMP制得含35％的磷酸铁锂，5％PVDF的电极浆料。
极片制备：在PET膜上用200um的刮刀涂布，80℃烘干；以上极片被裁为长8cm*宽1cm的长条状，在30MPa保压1min，控制物料层压实密度为2.0-12.2g/cm3。
使用精密直流电压电流源测试极片电阻，计算此极片的的体积电阻率采用上述方法测得实例4所制的电阻率能小于7ohm.cm，而通常普通碳包覆的磷酸铁锂电阻率要大于75ohm.cm。

Claims (1)

1.一种低比表面积碳纳米管磷酸盐类嵌锂正极材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
首先把360g碳纳米管浆料分散于1717g乙醇中；然后分别以Li2CO3、FePO4、MgO为锂源、磷源、铁源和镁源，按Li、Mg、Fe的化学计量比1.0∶0.01∶0.99的比例分散于前面含碳纳米管的乙醇溶剂中，Li2CO3、FePO4、MgO的总用量为729g，得到固含量为27％的浆料；研磨到D90小于0.8um后，进行喷雾干燥，得到均匀混合物；将干燥所得的粉体材料置于回转窑中，且通氮气，使氧含量小于100ppm，升温至680℃恒温焙烧10小时后炉内缓冷至室温得到黑色的LiFe0.99Mg0.01PO4正极材料；
所述碳纳米管浆料含7.2g碳纳米管，4.8g黄原胶和348gN-甲基吡咯烷酮。
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