CN103346314B - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种锂离子电池正极材料的制备方法。本发明采用生物胶为络合剂，利用生物胶具有特殊的电荷特性，能够与金属阳离子相互作用从而很好的分散阳离子，生物胶形成的溶胶凝胶体系是三维网络的高分子结构，形成的先驱物分散在三维网络的空隙中，在后期烧结过程中生物胶碳化可以在晶体颗粒表面形成一层均匀的碳膜，从而起到良好的导电作用。本发明使用的生物胶价格低廉，原料来源广泛，是微生物发酵的产物，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域。具体为一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂以其低廉的成本和较高的比容量、卓越的安全性目前已初步实现商业化应用，与磷酸铁锂同属橄榄石结构的磷酸锰锂，具有同磷酸铁锂相同的比容量高，更高的工作电压（4.1V，磷酸铁锂为3.4V），更高的比能量（701Wh/Kg，磷酸铁锂为586Wh/Kg），更低廉的成本，然而相较于磷酸铁锂，磷酸锰锂晶格内部阻力大,电子/离子传导速率较慢,电导率小于10-10S/cm,比磷酸铁锂还要低两个数量级以上。电子在磷酸铁锂中发生跃迁的能隙为0.3eV,有半导体特征；而磷酸锰锂的能隙为2eV,其电子导电性差,属绝缘体。
为了提高磷酸锰锂的电子导电率，人们一般采用碳包覆，金属离子掺杂，材料纳米化三种方式。碳包覆能够有效的提高磷酸锰锂颗粒的导电性，但传统的碳包覆不能形成完备的导电网络，只能通过物理吸附粘附在颗粒部分位置。采用溶胶凝胶法制备磷酸锰锂时，原料首先首先被分散在低粘度的溶液中，因而可以在较短的时间内达到分子水平的分散，且可以很容易的定量进行金属离子掺杂，实现分子水平的均匀掺杂。在形成凝胶时，各反应物已经达到分子水平的混合。刘学武等人（ZL201110187299.2）将锰、锂、磷源和络合剂混合后，通过浓硝酸和氨水调节反应物pH值，形成溶胶后水浴缓慢蒸干得到干凝胶。烧结后得到磷酸锰锂正极材料。形成溶胶-凝胶需要加浓酸浓碱，不仅污染环境还对溶剂的处理回收带来困难。在形成溶胶及从容胶向凝胶的转变过程中需严格控制溶液的pH值，温度，浓度，蒸发和搅拌速度等多种因素，条件苛刻，不适于生产实践。钟胜奎等人（ZL201110410835.0）将锰、锂、磷源和螯合剂混合后，加入PEG做为络合剂,再加入氨水调节pH值在9-11之间。搅拌成粘稠状后烧结得到磷酸锰锂正极材料。形成溶胶-凝胶需要加浓碱调节pH值，严格控制反应条件，作为络合剂的PEG用量大且不易回收重复利用造成成本高昂，不适于生产实践。杨新（201210278000.9）将锰盐，锂盐，金属离子化合物，磷酸盐和络合剂混合均匀后加入氨水调节pH值在1.5-4之间，强力搅拌在60℃除水24h得到的淡粉色物质球磨烧结得到掺杂金属离子的磷酸锰锂正极材料。其方法制备产物时间久，影响因素复杂，需加氨水调节pH值，回收困难易造成环境污染且对设备的腐蚀严重，不适宜工业生产。钟胜奎等人（201110410901.4）将锰盐，锂盐，磷酸盐和硅烷偶联剂混合均匀后烧结制得掺杂硅的磷酸锰锂材料。原料中的硅烷偶联剂价格较贵，且生产时会造成环境的污染。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的溶胶凝胶法制备磷酸锰锂正极材受多种因素控制，需严格控制络合剂的用量、盐离子浓度及体系的pH值等因素，且反应过程耗能大，制备时间长等不足，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法。本发明采用生物胶为络合剂，生物胶具有独特的流变性，在高速剪切下其溶液粘度迅速下降，剪切停止后粘度迅速恢复，快速达成从溶胶到凝胶的转变。并能在广泛的pH值和高浓度盐溶液下依旧能够保持溶胶凝胶体系的稳定性。使用的生物胶具有特殊的电荷特性，能够与金属阳离子相互作用从而很好的分散阳离子，生物胶形成的溶胶凝胶体系是三维网络的高分子结构，形成的先驱物分散在三维网络的空隙中，在后期烧结过程中生物胶碳化可以在晶体颗粒表面形成一层均匀的碳膜，从而起到良好的导电作用。
本发明的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，以下两种方法之一任意：
方法一，包括以下步骤：
将生物胶加入到水中，在乳化机上搅拌10-100min，其配比为每0.1-10g生物胶加入10-1000mL的水中，得到A液；然后向其中滴加B液，继续搅拌10-400min，然后再滴加C液；继续搅拌10-100min，此溶液称为；其中三种溶液的体积比为：A液:B液:C液=1-10:1-2:1-2；搅拌结束后，将溶液于40-120℃下真空干燥或者旋蒸除水干燥；干燥后的化合物，产物研磨后在惰性气体气氛管式炉中于500-800℃烧结4-20h，便得到正极材料LiMnXM（1-X）PO4,其中，掺杂金属M=Fe,Cr,Mg,Cu,Ni或V；
或者，方法二，包括以下步骤：
将生物胶加入到水中，在乳化机上搅拌10-100min，其配比为每0.1-10g生物胶加入10-1000mL的水中，得到A液；然后向其中滴加B液，继续搅拌10-400min，然后再滴加C液；继续搅拌10-100min，此溶液称为；其中三种溶液的体积比为：A液:B液:C液=1-10:1-2:1-2；再加入不同于A液中生物胶的另一种生物胶，加入量为A液中生物胶质量的0.5～1.5倍，搅拌20min，搅拌结束后，将溶液于40-120℃下真空干燥或者旋蒸除水干燥；干燥后的化合物，产物研磨后在惰性气体气氛管式炉中于500-800℃烧结4-20h，便得到正极材料LiMnXM（1-X）PO4,其中，掺杂金属M=Fe,Cr,Mg,Cu,Ni或V；
所述的溶液B为含有锰源化合物、锂源化合物、掺杂金属的化合物和还原剂的混合溶液，混合溶液的溶剂为0.05-1mol/L的稀盐酸溶液，锂离子在B溶液中的浓度为0.1-1mol/L，B液中各离子的摩尔比为，锰：锂：掺杂金属M=X：1：1-X，X=0.70-0.99；还原剂在B溶液中浓度为0.05-1mol/L；
所述的C液为浓度0.1-1mol/L的磷源水溶液。
所述的生物胶为黄原胶,槐豆胶，瓜尔豆胶或皂荚胶。
所述的锰源化合物具体为乙酸锰，草酸锰，醋酸锰，二氧化锰，柠檬酸锰，氯化亚锰中一种或多种。
所述的锂源化合物具体为乙酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂，草酸锂中的一种或多种。
所述的掺杂金属的化合物具体为铁，铬，镁，铜，镍，钒等可溶性金属化合物中一种或多种的组合，具体为氯化亚铁，氯化铬，氯化镁，氯化铜，氯化镍或氯化钒。
所述的还原剂具体为草酸，柠檬酸，抗坏血酸，葡萄糖中一种或多种。
所述的磷源化合物具体为磷酸，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵中的一种或多种。
本发明的有益效果为：
①利用某些生物胶的酸碱稳定性、盐溶液稳定性及抗氧化性，使其可以在广泛的pH值和高浓度盐溶液下依旧可以形成溶胶凝胶，且体系粘度基本上不受影响，有效的避免了其他常规溶胶凝胶法制备材料时易出现的沉淀，析出现象。
②利用某些生物胶之间广泛的相溶性和有益的协同作用。当只有一种生物胶时溶液为溶胶状态可以很好的分散原料，当加入令一种可与之发生协同作用的生物胶时可迅速转变为凝胶从而使得各原料混合均匀。
③某些生物胶特殊的电荷作用，其主链和支链上带负电荷的集团可以和制备磷酸锰锂的源料中的阳离子发生相互作用，从而达到分子级别的分散。
④利用某些生物胶特殊的流变性能（在高速剪切作用下，溶液的粘度会迅速下降，一旦剪切作用解除，溶液的粘度会立即恢复，且低浓度也会产生很高的粘度），使得原材料均匀的分散在形成的凝胶体系中。
⑤生物胶价格低廉，原料来源广泛，是微生物发酵的产物，对环境友好。
⑥由于离子能够很好地分散在凝胶体系中，在烧结过程中，能够阻止颗粒的进一步长大，并且烧结后碳层能够均匀的包覆在产物颗粒表面，如图1所示，所制备的产物为球状，粒径在100nm左右，且表面均匀包覆有一层碳膜。而通过球磨-固相烧结制备的产物碳包覆层只是在部分颗粒的部分位置，包覆不均匀。由于颗粒细小均匀且碳包覆层完整从而使产物有良好的电化学性能。如图3所示，材料的在0.1C下首次放电达到133.8mAh/g。且通过且经过30次充放电循环后放电比容量几乎没有衰减（如图4所示）。
附图说明
图1为实施例1所得产物的SEM图
图2为实施例1所得产物的XRD谱图
图3为实施例1所得产物的首次放电比容量曲线
图4为实施例1所得产物的循环性能曲线
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明实施例涉及的原料均购自市售所得。所涉及的物料及具体步骤不视为对保护范围的限定。
实施例1：取2g的黄原胶加入200mL的水中，在乳化机上搅拌30min，得到A液；然后滴加50mL配制好的含有乙酸锰、乙酸锂、氯化亚铁和抗坏血酸的混合溶液，是为B液（摩尔比乙酸锰:乙酸锂:氯化亚铁=0.8:1:0.2），锂离子在B液中的浓度为0.5mol/L，溶剂为0.5mol/L的稀盐酸溶液），B液中各离子的摩尔比为锰：锂：铁=0.8：1：0.2，还原剂为抗坏血酸，其在B液中的浓度为0.1mol/L；继续搅拌30min，然后滴加浓度0.3mol/L的磷酸二氢铵的水溶液50mL，是为C液。继续搅拌30min。搅拌结束后，将溶液于40℃下真空干燥12h。干燥后的产物研磨后在氮气气氛管式炉中于600℃烧结10h，便得到3.9g正极材料LiMn0.8Fe0.2PO4。从图1可以看出由本方法制备的掺杂金属离子的磷酸锰锂材料粒径分布均匀，颗粒细小，颗粒表面包覆有均匀的碳层，说明生物胶的三维网络状的高分子结构能够很好的分割先驱物，并在烧结后在颗粒表面形成均匀的碳包覆层，同时在烧结过程中可以阻止晶粒进一步长大。图2可以看出，本方法制备出的掺杂金属离子的磷酸锰锂的XRD谱图与标准谱图相吻合，且峰型尖锐无杂质峰出现，说明用本方法能够制备出晶型完整的磷酸锰锂材料，金属离子的掺杂并没有破坏磷酸锰锂的晶型结构。
图3可以看出，本方法制备出的掺杂金属离子的磷酸锰锂的首次放电比容量达到133.8mAh/g。放电平台平坦。说明本方法所制备的材料具有良好的电化学性能。
图4可以看出，本方法制备出的掺杂金属离子的磷酸锰锂的放电比容量在133.8mAh/g左右，且经过30次充放电循环后放电比容量几乎没有衰减。说明本方法所制备出的材料具有良好的循环稳定性。
实施例2：取1g的槐豆胶加入200mL的水中，在乳化机上搅拌100min，得到A液；然后滴加70mL配制好的乙酸锰、乙酸锂、氯化镁和草酸的混合溶液，是为B液，锂离子在B液中的浓度为0.4mol/L，溶剂为0.3mol/L的稀盐酸溶液，B液中各离子摩尔比为锰:锂:镁=0.95:1:0.05，还原剂为草酸，其在B液中的浓度为0.2mol/L，继续搅拌40min，然后滴加浓度0.1mol/L的磷酸二氢铵的水溶液70mL，是为C液。继续搅拌30min。搅拌结束后，将溶液于80℃下真空干燥5h。干燥后的产物研磨后在惰性气体气氛管式炉中于650℃烧结5h，便得到4.3g正极材料LiMn0.95Mg0.05PO4。产物的谱图同实施例1，电性能近似实施例1。
实施例3：取1g的黄原胶加入300mL的水中，在乳化机上搅拌50min，得到A液；然后滴加30mL配制好的乙酸锰、乙酸锂、氯化铜和草酸的混合溶液，是为B液，锂离子在B液中的浓度为1mol/L，溶剂为0.08mol/L的稀盐酸溶液，B液中各离子摩尔比为锰:锂:铜=0.95:1:0.05，还原剂为柠檬酸，其在B液中的浓度为0.5mol/L，继续搅拌40min，然后滴加浓度0.7mol/L的磷酸二氢铵的水溶液30mL，是为C液；继续搅拌30min，再加入0.5g的槐豆胶后搅拌20min,搅拌结束后，将溶液于60℃下旋转蒸发除水。除水后的产物研磨后在惰性气体气氛管式炉中于750℃烧结5h，便得到4.6g正极材料LiMn0.95Cu0.05PO4。产物的谱图同实施例1，电性能近似实施例1。
实施例4：其他步骤同实施例3，不同之处为：锰源为氯化亚锰，锂源为碳酸锂，掺杂金属为氯化钒，B液中各离子摩尔比为Mn：Li：V=0.95：1:0.05，磷源为磷酸氢二铵。产物的谱图同实施例1，电性能近似实施例1。
实施例5：其他步骤同实施例3，不同之处为：锰源为氯化亚锰，锂源为碳酸锂，掺杂金属为氯化钒和氯化铬，B液中各离子的摩尔比为Mn：Li：V：Cr=0.9：1:0.05:0.05，还原剂为抗坏血酸和葡萄糖，其在B液中的浓度分别为0.5mol/L和0.05mol/L。产物的谱图同实施例1，电性能近似实施例1。
Claims (8)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为以下两种方法之一：
方法一，包括以下步骤：
将生物胶加入到水中，在乳化机上搅拌10-100min，其配比为每0.1-10g生物胶加入10-1000mL的水中，得到A液；然后向其中滴加B液，继续搅拌10-400min，然后再滴加C液；继续搅拌10-100min；其中三种溶液的体积比为：A液:B液:C液=1-10:1-2:1-2；搅拌结束后，将溶液于40-120℃下真空干燥或者旋蒸除水干燥；干燥后的产物研磨后在惰性气体气氛管式炉中于500-800℃烧结4-20h，便得到正极材料LiMnXM（1-X）PO4,其中，掺杂金属M=Fe,Cr,Mg,Cu,Ni或V；
或者，方法二，包括以下步骤：
将生物胶加入到水中，在乳化机上搅拌10-100min，其配比为每0.1-10g生物胶加入10-1000mL的水中，得到A液；然后向其中滴加B液，继续搅拌10-400min，然后再滴加C液；继续搅拌10-100min；其中三种溶液的体积比为：A液:B液:C液=1-10:1-2:1-2；再加入不同于A液中生物胶的另一种生物胶，加入量为A液中生物胶量的0.5～1.5倍，搅拌20min，搅拌结束后，将溶液于40-120℃下真空干燥或者旋蒸除水干燥；干燥后的产物研磨后在惰性气体气氛管式炉中于500-800℃烧结4-20h，便得到正极材料LiMnXM（1-X）PO4,其中，掺杂金属M=Fe,Cr,Mg,Cu,Ni或V；
所述的B液为含有锰源化合物、锂源化合物、掺杂金属的化合物和还原剂的混合溶液，混合溶液的溶剂为0.05-1mol/L的稀盐酸溶液，锂离子在B液中的浓度为0.1-1mol/L，B液中各离子的摩尔比为，锰：锂：掺杂金属M =X：1：1-X，其中X=0.70-0.99；还原剂在B液中浓度为0.05-1mol/L；
所述的C液为浓度0.1-1mol/L的磷源水溶液。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为所述的生物胶为黄原胶、槐豆胶、瓜尔豆胶或皂荚胶。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为所述的锰源化合物为乙酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰、柠檬酸锰和氯化亚锰中一种或多种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为所述的锂源化合物为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为所述的掺杂金属的化合物为铁、铬、镁、铜、镍和钒的可溶性金属化合物中一种或多种的组合。
6.如权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为所述的掺杂金属的化合物为氯化亚铁、氯化铬、氯化镁、氯化铜、氯化镍和氯化钒中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为所述的还原剂为草酸、柠檬酸、抗坏血酸和葡萄糖中一种或多种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。
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