CN103078114B - 一种多孔磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法，其特征在于它采用铁磷酸草酸盐作为前驱体，包括以下步骤：(1)将铁盐和磷酸盐溶液分散到沉淀剂乙醇中，加入锂盐搅拌超声使三者完全溶解，加入一定量的草酸乙醇溶液到上述溶液；(2)将所得的混合物置入烘箱内在一定温度下干燥得到黄色胶状物铁磷酸草酸盐前驱体；(3)将碳源与铁磷酸草酸盐前驱体混合后煅烧得到多孔磷酸铁锂/碳复合微球。本发明所述制备方法成本低廉，且简单易行，无需调节pH，产物纯度较高，振实密度高，重复性好，产物为片状纳米级颗粒自组装成的球形颗粒，因此比表面积大，而且大大缩短了锂离子的扩散路径，因而电化学性质极佳，适于大规模生产。

Description

一种多孔磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种多孔磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高，能量密度大，循环性好，无记忆效应等优点被广泛应用，其中正极材料的价格在整个锂离子电池成本中占有相当大的比重。目前橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）具有相当稳定晶格结构、稳定的电压平台和较高的理论容量，被公认为是安全、高性价比、长寿命、环保的锂离子电池正极材料。
磷酸铁锂也存在一些缺点而阻碍了它的实际应用，主要有以下几点：1. 磷酸铁锂电子导电率和离子导电率比较低，导致其倍率性能较差；2. 合成过程中二价铁离子容易被氧化成三价铁离子，从而不易得到纯相的LiFePO4；3. 二是填充密度低，LiFePO4本身密度小（3.64 g/cm3），目前商业化的产品振实密度只有1.2 g/cm3 左右。
目前通常可以采用以下方法对磷酸铁锂进行改性：掺杂金属离子或表面包覆导电材料来提高电子传导率，这种方法主要是在LiFePO4中分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；另一方面它还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+ 嵌脱过程中的电荷平衡，还可以通过碳热还原反应将LiFePO4中的三价铁离子还原为二价铁，这已成为研究者的首选。
目前制备碳包覆磷酸铁锂复合材料的方法主要有固相法、液相沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法等。其中高温固相法和液相沉淀法在工业生产中比较实用，但固相法无法达到分子水平的均匀一致，而普通的液相沉淀法要求比较苛刻，一般需要调节pH等，且容易产生杂质相。水热/溶解热法虽然产物比较纯，但产量少无法工业化生产。溶胶凝胶法有混合均匀、碳包覆性好等优点，但反应条件相对苛刻，干燥收缩较大，实现工业化生产的难度较大。
发明内容
针对现有技术中制备碳包覆磷酸铁锂方法存在的上述缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种多孔磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法，本发明采用铁磷酸草酸盐作为前驱体，通过一步沉淀法合成铁磷酸草酸盐经煅烧后得到多孔磷酸铁锂/碳复合微球，该制备方法操作方便、产物均匀性好、低成本、环保，且易于商业生产，在锂电池领域具有广泛的实际价值。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
一种多孔磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，它包括以下步骤：
(1) 将锂盐、铁盐、含磷酸根离子的水溶液分散在沉淀剂乙醇中使其完全溶解得到混合溶液，锂离子：铁离子：磷酸根离子的摩尔比为0.9~1.1：1：1，其中铁离子在乙醇中的摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L；
(2)向上述混合溶液中加入草酸乙醇溶液，加入的草酸与铁离子的摩尔比为0.2~5.0：1，超声或搅拌得到均一的黄色胶状物，干燥得到铁磷酸草酸盐前驱体粉末；
(3) 将所得铁磷酸草酸盐前驱体粉末与碳源按质量分数为1：0.2~1.0混合后进行煅烧，得到多孔磷酸铁锂/碳复合微球。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(1)中铁盐为三氯化铁、硝酸铁、乙酸铁或柠檬酸铁中的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(1)中含磷酸根离子的水溶液包括磷酸或磷酸盐溶液，所述磷酸盐溶液为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸二氢锂中的一种或几种组合的混合水溶液，混合水溶液中磷酸盐的质量分数在20~100 %。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(1)中锂盐为磷酸二氢锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂中的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(2)中草酸乙醇溶液中草酸在乙醇溶剂中浓度在0.1~2.0 mol/L，沉淀后所得产物为铁磷酸草酸盐。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(2)中干燥温度在50~100℃。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(3)中碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、果糖、淀粉、纤维素、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进：所述步骤(3)中前驱体与碳源的混合物置于氩氢或氮气中600~800℃煅烧5~24 h得到多孔磷酸铁锂/碳复合微球。
本发明还提供了所述的制备方法制得的多孔磷酸铁锂/碳复合微球。
其中，所述复合微球为由片状纳米级颗粒组装成的球形颗粒，振实密度在1.2~1.7 g/cm2。
与现有技术相比，本发明的优点与积极效果是：
1、本发明通过利用草酸乙醇溶液与铁盐、磷酸盐和锂盐发生反应，制备得到铁磷酸草酸盐前驱体，经碳包覆煅烧得到纯相磷酸铁锂，该制备方法目前未被报道。
2、本发明制备得到的产物呈均一的片状颗粒组装而成的球形或类球形多孔微米级材料，这种多孔结构使得产物具有极大的比表面积和较高的振实密度，电化学测试表明产物在0.1C充放电条件下比容量高达163 mA h/g，倍率性能极佳，10 C下可达到103 mAh/g。且球形微米级多孔材料具有高堆积密度、高体积比能量的突出优势，应用于锂离子电池可以显著提高电池的能量密度且有利于后续的加工操作。
3、本发明所述制备方法采用一步共沉淀法，无需加热、调控pH等，操作方便、工艺简单，且低碳环保，适于大规模工业生产。乙醇作为作为溶剂，可采用廉价的三价铁盐为铁源，大大降低了生产成本。
4、本发明采用湿法制备前驱体，故原料混合程度可达到分子水平，前驱体与碳源液相混合，也可使表面包覆更为均匀。
结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1为本发明所述铁磷酸草酸盐前驱体的SEM照片。
图2为本发明所述多孔磷酸铁锂/碳复合微球的SEM照片。
图3为本发明所述多孔磷酸铁锂/碳复合微球的倍率充放电曲线。
图4为本发明所述多孔磷酸铁锂/碳复合微球的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例所述多孔磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法具体包括以下步骤：
(1) 室温下，将0.1 mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.1 mol的H3PO4（纯度为85%的H3PO4溶液）混合加入100 mL乙醇，超声或搅拌溶解后加入0.1 mol LiOH搅拌至溶解。
(2) 将0.1L 1mol/L草酸乙醇溶液逐滴加入上述混合溶液中，加入过程中伴随着强烈搅拌。反应1小时后，得到均一的黄色胶状物，将其置于80℃充分干燥得到黄白色铁磷酸草酸盐粉末。
(3) 将0.1 mol铁磷酸草酸盐粉末与8g的葡萄糖分散到30 mL水中混合碾磨1小时后80℃充分干燥，然后将混合物在含氢气5%的氩/氢气体保护下650℃煅烧24 h得到最终产物。
实施例2
本实施例所述多孔磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法具体包括以下步骤：
(1) 将0.1 mol Fe(NO3)3·9H2O和含有0.1 mol LiH2PO4的水溶液（所用水的用量为仅将LiH2PO4溶解即可）混合加入到200 mL乙醇中搅拌溶解。
(2) 将100 mL 1 mol/L的草酸乙醇溶液逐滴加入上述混合溶液中，加入过程中伴随着强烈搅拌。反应3小时后，得到均一的黄色胶状物，将其置于60 oC充分干燥得到黄白色粉末。
(3) 加入前驱体质量50%的蔗糖分散到5 ml水中碾磨1 h后80 oC充分干燥，然后将混合物在含氢气5%的氩/氢气体保护下700oC煅烧10 h得到最终产物。
实施例3
本实施例所述多孔磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将10 mmol乙酸铁和10 mmol的H3PO4混合加入20 mL乙醇，超声或搅拌溶解后加入0.01 mol 乙酸锂搅拌至溶解。
(2) 将10 mL 1.5 mol/L的草酸乙醇溶液逐滴加入上述混合溶液中，加入过程中伴随着强烈搅拌。3小时后，得到均一的黄色胶状物，将其置于60 oC陈化干燥得到黄白色粉末。
(3) 加入前驱体质量50%的柠檬酸混合碾磨1 h后，将混合物在含氢气5%的氩/氢气体保护下750 oC煅烧10 h得到最终产物。
实施例4
本实施例所述多孔磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法具体包括以下步骤：
(1) 室温下，将0.2 mol FeCl3·6H2O和0.2 mol H3PO4混合加入200 mL乙醇，搅拌溶解后加入0.205 mol LiNO3搅拌至溶解。
(2) 将0.3 mol草酸乙醇溶液逐滴加入上述混合溶液中，加入过程中伴随着强烈搅拌。8 h后，得到均一的黄色胶状物，将其置于100 oC充分干燥得到黄白色粉末。
(3) 加入前驱体质量20 %的沥青碾磨5 h后90 oC充分干燥，然后将混合物在氮气保护下750 oC煅烧20 h得到最终产物。
本发明实施例中所用的H3PO4为纯度为85%的H3PO4，所用的含有磷酸根离子的磷酸盐因不能直接溶于乙醇中，所以需先用少量水将磷酸盐溶解成溶液，所用水的用量为仅将磷酸盐完全溶解即可。
通过上述制备方法制得的多孔磷酸铁锂/碳复合微球的形貌由扫描电子显微镜 (SEM) 证实。图1为铁磷酸草酸盐前驱体形貌，由图1可见，前驱体为片状颗粒自组装形成的10 μm左右的球形颗粒，且片厚度在100 nm以内。图2为烧结后多孔磷酸铁锂/碳复合微球的SEM照片，由图可见，经烧结后，球形颗粒形貌基本没有发生变化，材料有较大的比表面积和多孔结构，因此有利于电解液的浸润从而缩短了锂离子的扩散路径，进而可以有效提高材料的倍率性能。
图3为多孔磷酸铁锂/碳复合微球的首次不同倍率充放电曲线，由图可见，材料的倍率性能优异，在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C的首次充放电比容量分别为160 mAh/g、151 mAh/g、143 mAh/g、130 mAh/g、119 mAh/g、103 mAh/g和87 mAh/g。0.1 C下充电平台在3.46 V，放电平台在3.41V。且材料在20 C下仍有比较稳定的电压平台。
图4为多孔磷酸铁锂/碳复合微球产品制成电池的循环稳定性曲线，材料在0.1 C倍率下已达到165.3 mAh/g的比容量，且10 C下仍有103 mAh/g的比容量且循环性好，可以满足动力锂离子电池所要求的高倍率下高比容量的指标。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种多孔磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1) 将磷酸二氢锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或几种，和铁盐、含磷酸根离子的水溶液分散在沉淀剂乙醇中使其完全溶解得到混合溶液，锂离子：铁离子：磷酸根离子的摩尔比为0.9-1.1：1：1，其中铁离子在乙醇中的摩尔浓度为0.1-2.0 mol/L；
(2)向上述混合溶液中加入草酸乙醇溶液，加入的草酸与铁离子的摩尔比为0.2-5.0：1，超声或搅拌得到均一的黄色胶状物，干燥得到铁磷酸草酸盐前驱体粉末；
(3) 将所得铁磷酸草酸盐前驱体粉末与碳源按质量分数为1：0.2-1.0混合后进行煅烧，得到多孔磷酸铁锂/碳复合微球；
所述步骤(1)中铁盐为三氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的一种或几种；所述步骤(1)中含磷酸根离子的水溶液包括磷酸或磷酸盐溶液，所述磷酸盐溶液为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸二氢锂中的一种或几种组合的混合水溶液，溶液中磷酸盐的质量分数在20-100 %。
2. 根据权利要求1所述的多孔磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中草酸乙醇溶液中草酸在乙醇溶剂中浓度在0.1-2.0 mol/L，沉淀后所得产物为铁磷酸草酸盐。
3. 根据权利要求1所述的多孔磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中干燥温度在50-100℃。
4. 根据权利要求1所述的多孔磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、果糖、淀粉、纤维素、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的多孔磷酸铁锂/碳复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中前驱体与碳源的混合物置于氩氢或氮气中600-800℃煅烧5-24 h得到多孔磷酸铁锂/碳复合微球。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的多孔磷酸铁锂/碳复合微球。
7. 根据权利6要求所述的多孔磷酸铁锂/碳复合微球，其特征在于：所述复合微球为由片状纳米级颗粒组装成的球形颗粒，振实密度在1.2-1.7 g/cm3。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104009229B (zh) * 2014-05-21 2016-01-13 成都新柯力化工科技有限公司 一种形貌可控的磷酸铁锂及其制备方法
CN106276842B (zh) * 2016-08-02 2018-11-30 北京北大明德科技发展有限公司 将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法
CN106654268A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 太原理工大学 一种用于锂/钠离子电池的多孔碳材料的制备方法
CN106532108B (zh) * 2016-12-22 2019-07-05 复旦大学 具有多孔结构的磷酸铁锂/碳纳米管复合微球及其制备方法
CN110770948B (zh) 2017-05-31 2023-01-24 北京旭碳新材料科技有限公司 一种制备石墨烯包覆粉体材料的方法及其产品
CN107017405A (zh) * 2017-06-16 2017-08-04 湖南师范大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107834031A (zh) * 2017-09-18 2018-03-23 莫安琪 一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的工艺
CN108039455A (zh) * 2017-12-26 2018-05-15 北京康力优蓝机器人科技有限公司 一种智能家居的锂离子二次电池的正极片的制备方法
CN108865326B (zh) * 2018-08-02 2021-03-23 河南科技大学 一种碳微球铜银合金、改性润滑脂及制备方法与应用
CN109888282A (zh) * 2019-04-02 2019-06-14 骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448772C (zh) * 2006-08-11 2009-01-07 广州市鹏辉电池有限公司 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102244246B (zh) * 2011-06-09 2013-07-31 大连交通大学 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
CN102867958B (zh) * 2012-10-11 2014-12-17 常州大学 一种磷酸铁锂-碳-二氧化硅复合材料及其制备方法

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