CN107834031A - 一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的制备工艺。采用高温煅烧法制备LiFexMnyPO4复合电极材料，在制备过程中，添加石墨烯进行包覆掺杂，提高LiFexMnyPO4的导电性能。制备条件控制简便、成本低，制备的材料导电性能好，具有较大应用前景。

Description

一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的工艺
技术领域
本发明涉及一种利用碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料及其制备工艺，属于电极材料领域。
背景技术
廉价橄榄石型LiFePO4具有较高的电位(相对于Li/Li+ 为3.4V)、170mA・h/g的理论容量、优良的循环性能和安全性能，是一类优秀的候选正极材料，与其他锂离子电池正极材料相比在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势。磷酸铁锂(LiFePO4)的晶体结构中，在锂原子所在的 a-c 平面中，包含有 PO4四面体，晶体中PO4限制了 Li+的移动空间，使得Li+的嵌、脱过程只局限在二维可移动空间，因此，LiFePO4的电子、离子导电率均比较低，尤其在大电流放电的条件下，会有较大的容量损失。相对于磷酸铁锂，磷酸锰锂材料具有更高的放电平台4.1V，并且LiMnPO4的能量密度也更高，所以可以结合二者的优势，合理调控Mn与Fe的比例，制备磷酸铁锰锂正极材料。目前，主要是通过掺杂、包覆与纳米化来提高正极材料的电导率。
目前，磷酸铁锂(LiFePO4)的合成主要包括水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法及高温固相合成法。水热法是指高温、高压下，在水或蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。水热法具有物相均一、粉体粒径小、过程简单等优点，但只限于少量粉体的制备。若要扩大制备量，会受到诸多条件的限制。特别是大型耐高温、高压反应器的设计制造，难度大，造价也高。溶胶-凝胶法是将前躯体物质按LiFePO4分子式的原子比分别称取，溶解、混合后，在一定条件下形成凝胶，最后加热、烧结，得到LiFePO4。溶胶-凝胶法制备的LiFePO4颗粒粒径小、分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易控制，但干燥时物料收缩率大、合成周期较长、工业化生产难度大。共沉淀法一般在水性溶液中进行，但由于Fe2+在水溶液中易被氧化，反应过程中需要通惰性气体排气，或直接以Fe3+为原料在高温煅烧阶段进行还原。共沉淀法合成材料一般需煅烧温度低，以便得到粒径小的材料。此外，还可以共沉淀掺杂材料前体来提高材料性能。共沉淀法存在沉淀废液处理问题，使其实际应用受到了限制。高温固相合成法一般以草酸亚铁、磷酸氢二铵、碳酸锂或醋酸锂等为原料，按LiFePO4 分子式的原子比进行配料，球磨均匀后在惰性气体保护下高温煅烧合成，该方法的优点是工艺简单，适合产业化批量生产。
磷酸铁锂(LiFePO4)主要通过控制晶粒生长，制备出粒径均一、细小的材料，从而强化材料的离子传导性能。中国发明专利201010300220.8公开了一种磷酸亚铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，该方法将粉状铁源、锂源、磷源在螺杆机中挤压粉碎。用该法不能得到晶型规整的粉体材料，而且工艺复杂，需要长时间高温煅烧。
发明内容
本发明通过调控Mn与Fe的比例，采用高温煅烧法制备LiFexMnyPO4复合电极材料，在制备过程中，添加石墨烯进行包覆掺杂，提高LiFexMnyPO4的导电性能。此方法制备过程时间短、条件控制简便、成本低、加工性能好，制备的电极微粉的导电及充放电性能好。具体制备工艺包括如下步骤：
⑴以氯化锂（分析纯）作为锂源，以醋酸亚铁（分析纯）作为铁源，磷酸二氢铵（分析纯）作为磷酸源，及草酸锰（分析纯）、碳纳米管（分析纯）作为掺杂原料，首先取适量的氯化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵、草酸锰，按照LiFexMnyPO4（X+Y=1，其中X≥0.6）的原子比例混合配料，将配好的混合物置于玛瑙研钵中，添加适量的乙醇进行湿法研磨，研磨一段时间，粉体会先变成粥状，并伴有醋酸味冒出，继续研磨，当粉体全部变成淡黄色的粉末停止研磨，自然晾干后得前驱体粉末；
⑵将步骤⑴所得到的前驱体粉末，加入适量的碳纳米管和乙醇溶液，进行湿法研磨，研磨均匀后，晾干；
⑶在惰性气体氛围保护下，将步骤(2)所得的晾干的混合物粉末进行热处理；
⑷所得产物在惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到一种新型包覆碳纳米管的磷酸铁锰锂复合电极材料。
所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑴中，X的取值范围优先为0.7-0.8间，研磨中伴有醋酸味冒出时，优先继续研磨时间控制在0.5小时。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑵中，所述碳纳米管添加量为前驱体质量百分比的3%，添加乙醇溶液需浸没粉末为止，晾干方式采用自然晾干。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑶中，所述的热处理过程是：在氮气或者氩气或者其两者混合氛围条件下，先在300-400℃环境恒温加热6-10h，然后将温度升至500-600℃，恒温10-12h。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑷中，所述的惰性气体氛围是在氮气或者氩气或者其两者混合氛围下。
实施例一：
先取1份的氯化锂（分析纯）、0.8份的醋酸亚铁（分析纯）、1份的磷酸二氢铵（分析纯）和0.2份的草酸锰（分析纯）倒入玛瑙罐中混合，在加入适量的乙醇溶液，使其浸没粉体，进行湿法研磨，研磨一段时间，黄色粉体变成粥状，并伴有醋酸味冒出，此时继续研磨0.5小时，反应物变成淡黄色的粉末，自然晾干得前驱体粉末。取5g前驱体粉末，并与0.15g碳纳米管（分析纯）混合均匀，在惰性气体氮气氛围保护于300℃的条件下，将所得的混合物粉末进行热处理6h，再将温度升高至500℃，恒温热处理10h，所得产物在氮气惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到一种新型包覆碳纳米管的磷酸铁锰锂复合电极材料。
实施例二：
先取1份的氯化锂（分析纯）、0.75份的醋酸亚铁（分析纯）、1份的磷酸二氢铵（分析纯）和0.25份的草酸锰（分析纯）倒入玛瑙罐中混合，在加入适量的乙醇溶液，使其浸没粉体，进行湿法研磨，研磨一段时间，黄色粉体变成粥状，并伴有醋酸味冒出，此时继续研磨0.5小时，反应物变成淡黄色的粉末，自然晾干得前驱体粉末。取20g前驱体粉末，并与0.6g碳纳米管（分析纯）混合均匀，在惰性气体氮气氛围保护于350℃的条件下，将所得的混合物粉末进行热处理8h，再将温度升高至550℃，恒温热处理11h，所得产物在氮气惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到一种新型包覆碳纳米管的磷酸铁锰锂复合电极材料。
实施例三：
先取1份的氯化锂（分析纯）、0.7份的醋酸亚铁（分析纯）、1份的磷酸二氢铵（分析纯）和0.3份的草酸锰（分析纯）倒入玛瑙罐中混合，在加入适量的乙醇溶液，使其浸没粉体，进行湿法研磨，研磨一段时间，黄色粉体变成粥状，并伴有醋酸味冒出，此时继续研磨0.5小时，反应物变成淡黄色的粉末，自然晾干得前驱体粉末。取50g前驱体粉末，并与1.5g碳纳米管（分析纯）混合均匀，将混合物装入一端封口的石英玻璃管中，往内充满适量氮气，再用高温火焰熔融石英管开口另一端使其密封，将密封的石英玻璃管投入水中验证气密性，若无气泡，则可认定其密封性良好，将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至400℃，恒温10小时，然后升高温度至600℃，恒温12小时，所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，即得到一种新型包覆碳纳米管的磷酸铁锰锂复合电极材料。

Claims (7)

1.一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的制备工艺，其特征在于该工艺按如下步骤进行：
⑴以氯化锂（分析纯）作为锂源，以醋酸亚铁（分析纯）作为铁源，磷酸二氢铵（分析纯）作为磷酸源，及草酸锰（分析纯）、碳纳米管（分析纯）作为掺杂原料，首先取适量的氯化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵、草酸锰，按照LiFexMnyPO4（X+Y=1，其中X≥0.6）的原子比例混合配料，将配好的混合物置于玛瑙研钵中，添加适量的乙醇进行湿法研磨，研磨一段时间，粉体会先变成粥状，并伴有醋酸味冒出，继续研磨，当粉体全部变成淡黄色的粉末停止研磨，自然晾干后得前驱体粉末；
⑵将步骤⑴所得到的前驱体粉末，加入适量的碳纳米管和乙醇溶液，进行湿法研磨，研磨均匀后，晾干；
⑶在惰性气体氛围保护下，将步骤(2)所得的晾干的混合物粉末进行热处理；
⑷所得产物在惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到一种新型包覆碳纳米管的磷酸铁锰锂复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的制备工艺，其特征在于，在步骤⑴中，X的取值范围优先为0.7-0.8间。
3.如权利要求1所述的一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的制备工艺，其特征在于，在步骤⑴中，研磨中伴有醋酸味冒出时，优先继续研磨时间控制在0.5小时。
4.如权利要求1所述的一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的制备工艺，其特征在于，在步骤⑵中，所述碳纳米管添加量为前驱体质量百分比的3%，添加乙醇溶液需浸没粉末为止。
5.如权利要求1所述的一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的制备工艺，其特征在于，在步骤⑵中，所述晾干方式采用自然晾干。
6.如权利要求1任意权利要求所述的一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的制备工艺，其特征在于，在步骤⑶中，所述的热处理过程是：在氮气或者氩气或者其两者混合氛围条件下，先在300-400℃环境恒温加热6-10h，然后将温度升至500-600℃，恒温10-12h。
7.如权利要求1-7任意权利要求所述的一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的制备工艺，其特征在于，在步骤⑷中，所述的惰性气体氛围是在氮气或者氩气或者其两者混合氛围下。
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