CN103109399B - 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法。该复合材料具有包括纳米碳粒、纳米锂盐晶粒、石墨烯的微观结构，其中，纳米碳粒和石墨烯包覆在纳米锂盐晶粒表面。制备方法包括将混合液浓缩干燥，然后将固体物进行煅烧。这种含锂盐-石墨烯复合材料有效克服了锂盐表面包覆碳而导电性不高或在锂盐表面包覆石墨烯而包覆不完全的问题，具有优良的导电性能和稳定性。石墨烯与纳米锂盐结合的更加均匀紧密，因此，不会产生脱落，具有高的容量比、能量密度和导电率。而且，减少了焙烧过程中造成的粒子团聚和长大。该制备方法工艺简单，成本低，适合工业化生产。

Description

一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体的说是涉及一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料。由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。
1997年，A.K.Padhi在美国德克萨斯州立大学J.B.Goodenough教授指导下，研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的LiFePO4能可逆的脱嵌锂离子，可用作锂离子电池正极材料，这一发现迅速引起了国际电化学界的注意。橄榄石结构的LiFePO4有如下优点：（1）在橄榄石结构中，所有阳离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO4)3+，即便是在全充态，O原子也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性；（2）LiFePO4的理论比容量为170mAh·g-1，在小电流充放电下实际比容量可以达到140mAh·g-1以上，并且结构不被破坏，与LiCoO2的比容量相当；（3）由于其氧化还原对为Fe3+/Fe2+，当电池处于充满电时与有机电解液的反应活性低，因此安全性能好；（4）当电池处于充满电时，正极材料体积收缩6.8%，刚好弥补了碳负极的体积膨胀，循环性能优越。橄榄石结构的LiFePO4的这些特点以及具有价格低廉、对环境友好、放电曲线平坦等优点，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，使LiFePO4成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
但是LiFePO4存在一个致命的缺点：LiFePO4电导率低，在室温下仅约为10-8S·cm-1，而LiCoO2约为10-3S·cm-1，LiMn2O4约为10-5S·cm-1，如此低的电导率导致LiFePO4作为正极材料使用时，其放电容量随着放电电流的增加而急剧降低，在脱嵌过程中，LiFePO4中锂离子跨越LiFePO4/FePO4相界面的迁移速度小，在嵌锂过程中，LiFePO4相的面积不断减小，因此大电流密度放电时，在相界面上通过的锂离子量不足以维持大的电流，导致可逆容量的降低。
目前所知道的制备LiFePO4的方法有许多的方法，（1）高温固相法;（2）碳热还原法;（3）溶胶－凝胶法;（4）水热法;（5）共沉淀法;（6）微波法。但是诸多的方法中，始终没能解决LiFePO4电导率低的问题。同样对于其他的锂盐譬如锰酸锂，钒酸锂及金属氧化物锂盐也存在同样的问题，电导率比较低，也亟待提高其电导率。
目前，大部分的锂盐材料主要存在电导率较低问题，严重的影响了产品的性能指标。迄今为止，研究开发和已经生产验证的工艺方法相对集中于LiFePO4上面。但是总的来说，提高的电导率有限，或者提高了电导率，却带来了材料其他方面性质的降低，如材料稳定性低等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含锂盐-石墨烯复合材料，该复合材料电导率高、比容量大、结构性能稳定。
本发明的另一目的在于提供一种锂盐-石墨烯复合材料制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种含锂盐-石墨烯复合材料，该复合材料为包括纳米碳粒、纳米锂盐晶粒和石墨烯的微粒结构；所述微粒结构中，所述纳米碳粒和石墨烯包覆在所述纳米锂盐晶粒表面。
以及，一种含锂盐-石墨烯复合材料制备方法，包括如下工艺步骤：
获取纳米锂盐前驱体、氧化石墨烯溶液以及有机碳源化合物；
将所述纳米锂盐前驱体与有机碳源化合物混合后再加入氧化石墨烯溶液，得到混合液；或者将所述纳米锂盐前驱体与有机碳源化合物混合干燥，加热使有机碳源化合物碳化后，再加入氧化石墨烯溶液，得到混合液；
将所述混合液浓缩、干燥，得到固体混合物；
将所述固体混合物置于还原气氛中焙烧，冷却后，研磨，得到一种包括纳米碳粒和石墨烯包覆纳米锂盐晶粒表面而构成微粒结构的所述含锂盐-石墨烯复合材料。
上述含锂盐-石墨烯复合材料中，纳米锂盐晶粒表面包覆有纳米碳粒和石墨烯，有效克服了现有锂盐材料只在锂盐表面包覆碳层而导致导电性不高或直接在锂盐表面包覆石墨烯而导致包覆不完全的缺点，使得含锂盐-石墨烯复合材料具有优良的稳定性和导电性能，使石墨烯与锂盐复合的更加均匀与紧密，不会产生脱落，以赋予复合材料较高的比容量、能量密度和导电率。同时，还减轻了在焙烧过程中造成的粒子之间的团聚和长大现象，从而更有利于其容量的发挥。该含锂盐-石墨烯复合材料制备工艺只需将锂盐与有机碳源化合物混和再与氧化石墨烯混合，然后经还原晶化即可，因而其制备方法工艺简单、成本低廉，适合工业化生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明含锂盐-石墨烯复合材料制备的流程示意图；
图2是本发明实施例1含锂盐-石墨烯复合材料的X-射线衍射图谱；
图3是本发明实施例1含锂盐-石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1含锂盐-石墨烯复合材料的0.2C/1C前5次充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供一种含锂盐-石墨烯复合材料，该复合材料为包括纳米碳粒、纳米锂盐晶粒和石墨烯的微粒结构；所述微粒结构中，所述纳米碳粒和石墨烯包覆在所述纳米锂盐晶粒表面。
进一步的，上述微粒结构中，所述纳米锂盐晶粒表面被所述纳米碳粒包覆，所述纳米碳粒表面被所述石墨烯包覆；或者，所述纳米锂盐晶粒表面被所述石墨烯包覆，所述石墨烯表面被所述纳米碳粒包覆；或者，所述纳米碳粒和石墨烯相互掺杂成混合层，所述纳米锂盐晶粒表面盐被所述碳粒和石墨烯的混合层包覆。
进一步的，在上述含锂盐-石墨烯复合材料微粒结构中，所述石墨烯优选占该微粒结构总质量的0.01-99%，所述纳米锂盐晶粒优选占该微粒结构总微粒质量的0.01-99%，所述纳米碳粒在该微粒结构中的质量百分含量优选大于零，小于或等于10%。
进一步的，上述含锂盐-石墨烯复合材料微粒结构具有多孔结构，该多孔结构分布于纳米锂盐晶粒表面的由纳米碳粒和/或由碳粒、石墨烯构成的包覆层中；该微粒结构的粒径优选为0.1μm-5μm。
进一步的，上述石墨烯优选为单层石墨烯或石墨烯聚集层，石墨烯聚集层优选为2-10层的多层石墨烯片。其中，单层石墨烯中的单层石墨比表面积大，导电性能优良、导热性能和热膨胀系数低，例如有以下优点：1、高强度，杨氏摩尔量在1100GPa以上，断裂强度在125GPa以上2、高热导率，热导系数在5,000W/mK以上；3、高导电性，例如载流子传输率约为200,000cm2/V*s；4、高的比表面积，具体理论计算值为2,630m2/g。由于石墨烯的的性质与石墨烯的厚度密切相关，因此，可以根据实际的需要，可以用石墨烯聚集层替代单层石墨烯。所述纳米锂盐晶粒优选为LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMXO4、Li3M2(XO4)3或LiVPO4F中的至少一种，其中，LiMXO4、Li3M2(XO4)3中，M为Fe、Co、Mn或V元素中的至少一种，X=P或Si。
上述含锂盐-石墨烯复合材料中，纳米锂盐晶粒表面包覆有纳米碳粒和石墨烯，有效克服了现有锂盐材料只在锂盐表面包覆碳层而导致导电性不高或直接在锂盐表面包覆石墨烯而导致包覆不完全的缺点，使得含锂盐-石墨烯复合材料具有优良的稳定性和导电性能，使石墨烯与锂盐复合的更加均匀与紧密，不会产生脱落，以赋予复合材料较高的比容量、能量密度和导电率，使石墨烯与纳米锂盐晶粒复合的更加均匀与紧密，不会产生脱落，赋予复合材料较高的比容量、能量密度和导电率。同时，还减轻了在焙烧过程中造成的粒子之间的团聚和长大现象，从而更有利于其容量的发挥。
进一步，本发明实施例还提供了上述含锂盐-石墨烯复合材料制备方法，包括如下工艺步骤：
S1.获取纳米锂盐前驱体、氧化石墨烯溶液以及有机碳源化合物；
S2.将所述纳米锂盐前驱体与有机碳源化合物混合后再加入氧化石墨烯溶液，得到混合液；或者将所述纳米锂盐前驱体与有机碳源化合物混合干燥，加热使有机有机碳源化合物碳化后，再加入氧化石墨烯溶液，得到混合液；
S3.将上述混合液浓缩、干燥，得到固体混合物；
S4.将上述固体混合物置于还原气氛中于焙烧，冷却后，研磨，得到一种包括纳米碳粒和石墨烯包覆纳米锂盐晶粒表面而构成微粒结构的所述含锂盐-石墨烯复合材料。
上述关于含锂盐-石墨烯复合材料制备方法的S1步骤中，所述纳米锂盐前驱体的获取，优选包括如下工艺步骤：
S11.按纳米锂盐前驱体化学式中相应元素的摩尔比选取各元素源化合物，所述元素源化合物包括铁的源化合物、锰的源化合物、钒的源化合物、钴的源化合物、锰钴镍的源化合物、镍的源化合物、磷的源化合物、硅的源化合物中的至少一种，以及锂的源化合物，所述纳米锂盐晶粒包括化学式为LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMXO4、Li3M2(XO4)3或LiVPO4F中的至少一种，其中，LiMXO4、Li3M2(XO4)3中的M为Fe、Co、Mn或V元素中的至少一种，X为P或Si；
S12.将各元素源化合物混合反应，得到所述纳米锂盐前驱体。
上述纳米锂盐前驱体料制备方法的S11步骤中，锂的源化合物是必选的组分，而铁的源化合物、锰的源化合物、钒的源化合物、钴的源化合物、锰钴镍的源化合物、镍的源化合物、磷的源化合物、硅的源化合物等组分可根据纳米锂盐前驱体的种类选取，如制备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2锂盐，优先选取锂的源化合物和锰钴镍的源化合物两组份。其中，锂的源化合物优选为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或氟化锂中的至少一种；铁的源化合物优选为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸亚铁铵、磷酸亚铁、氧化亚铁、柠檬酸亚铁、氯化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、磷酸铁、硫酸铁或柠檬酸铁中的至少一种；锰的源化合物优选为碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、氧化锰、醋酸锰、三氧化二锰、磷酸锰、二氧化锰或硬脂酸锰中的至少一种；钒的源化合物优选为五氧化二钒、钒酸铵中的至少一种；钴的源化合物优选为草酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴，氢氧化钴，三氧化钴，四氧化三钴中的至少一种；锰钴镍的源化合物优选为锰钴镍的硫酸盐、醋酸盐、氯化物、硝酸盐中的至少一种；镍的源化合物优选为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、氢氧化锂、三氧化二镍中的至少一种；磷的源化合物优选为磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸铵中的至少一种；硅的源化合物优选为正硅酸乙酯、二氧化硅中的一种或两种。
上述关于含锂盐-石墨烯复合材料制备方法的S2步骤中，所述有机碳源化合物与纳米锂盐前驱体中锂元素的摩尔比优选为0.01～0.3:1，该有机碳源化合物优选为苯胺、吡咯、蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、甲醛、苯酚、间苯二酚或柠檬酸中的至少一种。本步骤中，优选将纳米锂盐前驱体与有机碳源化合物充分混合，这样，就可以使有机碳源化合物充分附着在纳米锂盐前驱体的表面，因为纳米锂盐前驱体的离子效应引发有机碳源化合物在其表面通过电荷聚集。为了有效保证最终的有机碳源化合物碳化生成的碳粒优先包覆纳米锂盐前驱体表面，可以将纳米锂盐前驱体与有机碳源化合物充分混合干燥，加热使有机碳源化合物碳化后，再与氧化石墨烯溶液混合，得到混合液，所述碳化是指纳米锂盐前驱体与有机碳源化合物干燥后的固体混合物在隔绝氧气的环境中加热使得有机碳源化合物分解，得到碳粒。所述氧化石墨烯溶液浓度为0.01～10mol/L，该氧化石墨烯溶液用量的体积与纳米锂盐前驱体的质量比优选为0.05～100ml/100g锂盐。氧化石墨烯溶液的制备方法优选方案是：将氧化石墨烯溶于水中，配制成氧化石墨烯溶液，水可以为蒸馏水、去离子水或生活用水等，当然，氧化石墨烯溶液的溶剂不仅仅为水，还可以是乙醇，乙腈等极性有机溶剂。该氧化石墨烯可以利用改进的hummers方法获取，其具体方法为：将天然鳞片石墨、高锰酸钾和浓硫酸按1(g):3(g):23(ml)混合后在低于100℃的温度下进行氧化反应2h，然后将反应物进行水洗、过滤，从而得到氧化石墨烯。该氧化反应过程中，对该氧化反应温度的控制是采用连续加水的方式将反应液的温度控制在100℃以内。该步骤用于将天然不可溶的石墨氧化成可溶的氧化石墨烯，以便在下一步中与纳米锂盐前驱体充分混合。
上述关于含锂盐-石墨烯复合材料制备方法的S3步骤中，将所得的混合液浓缩，则浓缩方式可以选取加热浓缩、抽真空浓缩，浓缩后得到浆糊状混合物；再将所得的浆糊状混合物干燥，则干燥方式可以是喷雾干燥、直接蒸发水分干燥或真空干燥，优选采用喷雾干燥，浆料喷枪喷射后，瞬间被高温加热，使水分蒸发，即可使许多纳米粒子聚集在一起形成球形粒子。浓缩、干燥温度优选为40～100℃。当然干燥方式还可以是真空干燥等其他本技术领域常用的干燥方式。该浓缩或干燥步骤的设置是为了便于下一步骤的焙烧处理。
上述关于含锂盐-石墨烯复合材料制备方法的S4步骤中，所述混合物焙烧的温度优选为200～1000℃，时间优选为1～24小时；所述还原气氛优选为惰性气体与H2混合气体的还原气氛或优选为N2与H2混合气体的还原气氛或CO的还原气氛，所述惰性气体为常用的Ar或其他惰性气体。当还原气体为混合气体时，还原气体与惰性气体或N2的体积比优选为2%～10%。上述浓缩或干燥后的混合物在该还原气氛中焙烧，氧化石墨烯被还原，生成石墨烯，同时，如果纳米锂盐前驱体包含的三价铁离子还原为二价铁离子。由于石墨烯结构稳定，不易熔融，但是该焙烧条件下，锂盐处于熔融或半熔融状态，有机碳源化合物被碳化。经焙烧处理后的冷却过程中，熔融或半熔融态的锂盐前驱体开始形成晶粒。一般的情况下，晶粒会在冷却过程中慢慢长大，但在本实例中，由于有机物在焙烧过程中被碳化，生成碳，氧化石墨烯还原成石墨烯。当熔融态锂盐结晶形成晶粒后，碳粒或/和石墨烯会包覆在锂盐晶粒外围，由于锂盐晶粒被碳包覆，从而阻止了锂盐晶粒的进一步长大，使得锂盐晶粒大小处于纳米级大小，从而有效减低了含锂盐-石墨烯复合材料中锂盐的颗粒大小，其微粒粒径一般为0.1μm～5μm。
上述含锂盐-石墨烯复合材料制备方法中，由于石墨烯性能稳定，在200～1000℃焙烧过程中不发生熔融，因此，含锂盐-石墨烯复合材料最终以下述至少一种形式存在：
第一种情况：熔融态锂盐前驱体结晶形成晶粒后，聚集在纳米锂盐晶粒表面的有机碳源化合物被碳化所形成的碳粒包覆在纳米锂盐晶粒表面，在纳米锂盐晶粒表面形成一碳粒层，由于石墨烯特殊的二维结构和在分子力作用下，使石墨烯结合在碳粒层的表面，也即是石墨烯包覆在碳粒层的表面。为了有效保证最终的有机碳源化合物碳化生成的碳粒优先包覆纳米锂盐晶粒表面，可以将锂盐与有机碳源化合物充分混合干燥、碳化后，再与氧化石墨烯溶液混合。
第二种情况：当纳米锂盐前驱体与有机碳源化合物、氧化石墨烯溶液混合后，由于氧化石墨烯也存在极性基团，优先与纳米锂盐前驱体发生离子效应而使得两者通过离子效应聚合。因此，在焙烧过程中，纳米锂盐晶粒以石墨烯为基质生长在其表面，从而使得纳米锂盐晶粒周围的石墨烯包覆在纳米锂盐晶粒表面，被碳化的有机碳源化合物产物碳粒包覆在石墨烯表面。
第三种情况：上述含锂盐-石墨烯复合材料制备方法的第S2、S3步骤中，由于氧化石墨烯分子中的极性基团也可能和有机碳源化合物同时与纳米锂盐前驱体发生离子效应，因此，纳米锂盐前驱体与有机碳源化合物通过离子效应聚合的同时，也可能同时与氧化石墨烯通过离子效应聚合。当在焙烧时，有机碳源化合物碳化所生的碳粒与石墨烯混响掺杂而形成混合物，该混合物包覆在纳米锂盐晶粒表面。
上述三种的任意一种情况中，有机碳源化合物被碳化是在无氧环境中进行，因此，有机碳源化合物在被碳化时，还会生成CO气体，生成的CO气体在逃逸过程中，会在含锂盐-石墨烯复合材料的微粒结构中形成气孔，使得该含锂盐-石墨烯复合材料的微粒结构呈现为多孔状。该多孔结构的形成，将本实施例含锂盐-石墨烯复合材料用于制备锂离子电池正极材料时，增大了电解液与含锂盐-石墨烯复合材料微粒的接触面积，有利于电解液的渗入和锂离子的扩散，使制得的正极材料具有较好的倍率性能，同时具有良好的循环性能。
由于含锂盐-石墨烯复合材料具有前述的至少一种微粒结构，有效克服了现有的只在锂盐表面包覆碳层而导致导电性不高或直接在锂盐表面包覆石墨烯而导致包覆不完全的缺点，使得含锂盐-石墨烯复合材料具有优良的稳定性和导电性能，以及较高的比容量和能量密度。同时，还减轻了高温焙烧造成的粒子之间的团聚和长大现象，从而更有利于其容量的发挥。
上述含锂盐-石墨烯复合材料制备工艺只需将锂盐与有机碳源化合物混和再与氧化石墨烯混合，然后经还原晶化即可，因而其制备方法工艺简单、成本低廉，适合工业化生产。
正是由于该含锂盐-石墨烯复合材料具有优良的稳定性能和优良的导电率，因而该复合材料可广泛用于电池的电极材料领域中。
以下通过多个实施例来举例说明含锂盐-石墨烯复合材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1
表面包碳的纳米级LiFePO4锂盐晶粒和石墨烯复合材料的制备，其方法工艺流程如下：
（1）纳米锂盐前驱体的制备：将1moL的NH4H2PO4和1moL的FeSO4·7H2O溶解在去离子水中，形成均匀分散的且浓度为0.5mol/L的混合物，在搅拌下向混合物中慢慢添加1moL的LiOH溶液，并通入氮气作为保护气体防止二价铁氧化，得到苍灰色沉淀，待加完后继续搅拌5小时，离心洗涤，收集沉淀物，备用；
（2）氧化石墨烯水体系：氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法，（J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6),1339-1339，PreparationofGraphiticOxide（氧化石墨的制备）），然后配制1g/mL的氧化石墨烯水溶液，得到褐色的溶液体系；
（3）纳米锂盐前驱体和氧化石墨烯体系：然后将100g的锂盐前驱体、20g蔗糖和按锂盐质量比8%的氧化石墨稀溶液体系混合，充分剧烈的搅拌至均匀；
（4）干燥除水形成锂盐前驱体和石墨烯复合物：将上述（3）得到的体系干燥除水，得到固体状的复合材料；
（5）高温还原：将上述（4）得到的体系放入高温替下，通入体积比为2%的Ar/H2气体，然后将粉体加热到1000℃高温焙烧、还原2h，晶化，冷却，得到含LiFePO4的锂盐-石墨烯复合材料。
本实施例的LiFePO4的锂盐-石墨烯复合材料进行X-射线衍射测试结构如图2所示。由图2中可看出，该锂盐-石墨烯复合材料衍射峰尖锐，对照JPCPDS（40-1499）标准卡可知，该材料具有结晶完整、单一的橄榄石结构。从图中还可以看出，碳和石墨稀的加入，没有影响晶体结构。
将本实施例的LiFePO4的锂盐-石墨烯复合材料进行电镜扫描得出的扫描电镜图如图3所示。图中可以看出粒子粒度在100nm左右，粒径较小呈球形，由于碳的存在有效减轻高温焙烧过程中粒子的团聚和长大现象。
将本实施例的LiFePO4的锂盐-石墨烯复合材料的放电实验方法如下：
电池组装及性能测试：分别取本实施例的锂盐-石墨烯复合材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按84:8:8的质量比例进行配比，均匀混合后涂覆于铝箔上制成正极片，接下来以金属锂为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)的混合液为电解液，在氩气气氛的手套箱中，在水分含量小于1.0ppm时按顺序组装成扣式电池，静置12个小时后待测试。
电池的充放电制度为:充电时，按电池的比容量大小及充放电倍率设定充放电电流，进行恒流充放电，待电池电压达到4.2V后，系统休息10分钟。本实验充电0.2C，放电电流为1C，放电时待电池电压下降到2.4V时，电路自动终止放电（1C=170mA/g），然后进入下一个循环。
经上述放电实验后，本实施例的LiFePO4的锂盐-石墨烯复合材料在0.2C/1C下前5次充放电曲线如图4所示。从图中可以看出，在1C条件下，首次放电容量为151mAh/g，非常接近其理论容量170mAh/g，且前五次放电曲线的重合性较好，说明材料具有较好的倍率性能和循环性能。
实施例2：
表面包碳的纳米级LiFePO4纳米锂盐晶粒和石墨烯复合材料的制备，其方法工艺流程如下：
（1）包碳的纳米磷酸铁锂材料的制备：将1moL的NH4H2PO4和1moL的FeSO4·7H2O溶解在去离子水中，形成均匀分散的且浓度为0.5mol/L的混合物，在搅拌下向混合物中慢慢添加1moL的LiOH溶液，并通入氮气作为保护气体防止二价铁氧化，得到苍灰色沉淀，待加完后继续搅拌5h后，水洗过滤，过滤后将沉淀物中加入前述的有机碳源化合物，并均匀混合，在惰性气氛下500℃-800℃焙烧20h，得到包碳的磷酸铁锂材料；
（2）氧化石墨烯水体系的制备：同实施例1步骤（2）；
（3）锂盐和氧化石墨烯体系的制备：将100g的包碳的纳米磷酸铁锂材料和按锂盐质量比10%的氧化石墨稀溶液液体系混合，充分剧烈的搅拌至均匀；
（4）干燥除水形成锂盐和石墨烯复合物：同实施例1步骤（4）；
（5）高温还原：将上述（4）得到的体系放入高温替下，通入体积比为10%的N2/H2气体，然后将粉体加热到200℃焙烧、还原24小时，晶化。得到LiFePO4锂盐-石墨烯复合材料。
实施例3：
表面包碳的纳米级Li3V2(PO4)3纳米锂盐晶粒和石墨烯复合材料的制备，其方法工艺流程如下：
（1）纳米锂盐前驱体的制备：将1.5moL的NH4H2PO4和1moL的NH4VO3溶解在去离子水中，形成均匀分散的且浓度为0.5mol/L混合物，在搅拌下向混合物中慢慢添加1.5moL的LiOH溶液，得到苍灰色沉淀，待加完后，离心洗涤，收集沉淀物，备用；
（2）氧化石墨烯水体系：氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法，（J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6),1339-1339，PreparationofGraphiticOxide（氧化石墨的制备）），然后将10g氧化石墨烯溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的水溶液体，得到褐色的溶液体系；
（3）纳米锂盐前驱体和氧化石墨烯体系：然后将100g的锂盐前驱体、10g苯酚、20g间苯二酚和按锂盐质量比8%的氧化石墨稀溶液体系混合，充分剧烈的搅拌至均匀；
（4）干燥除水形成纳米锂盐前驱体和石墨烯复合物：将上述（3）得到的体系干燥除水，得到固体复合材料；
（5）高温还原：将上述（4）得到的体系放入高温替下，通入CO气体，然后将粉体加热到600℃高温焙烧、还原10h，晶化，冷却，得到含Li3V2(PO4)3锂盐-石墨烯复合材料。
实施例4：
表面包碳的纳米级LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2纳米锂盐晶粒和石墨烯复合材料的制备，其方法工艺流程如下：
（1）纳米锂盐前驱体的制备：锰、镍、钴、锂的醋酸盐按照摩尔比0.33：0.33：0.33：1溶于去离子水中，其中醋酸锂为1mol；
（2）氧化石墨烯水体系：氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法，（J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6),1339-1339，PreparationofGraphiticOxide（氧化石墨的制备）），然后将10g溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的水溶液体，得到褐色的溶液体系；
（3）在步骤（1）中加入0.1moL的吡咯，混合均匀；
（4）纳米锂盐前驱体、有机物和氧化石墨烯体系的制备：在步骤（3）中加入按锂盐质量比5%的氧化石墨稀溶液体系，充分剧烈的搅拌至均匀；
（5）干燥形成锂盐前驱体，有机物和氧化石墨烯粉体：将反应体系放入到60℃的恒温水浴中加热直至溶液变成胶体；
（6）高温热处理：将步骤（5）所得的胶体至于马弗炉中，通入CO气体，同时加热至800℃下焙烧20h，得到含LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2锂盐-石墨烯的复合材料。
实施例5：
表面包碳的纳米级LiMn2O4纳米锂盐晶粒和石墨烯复合材料的制备，其方法工艺流程如下：
（1）锂盐前驱体的制备：按照化学计量比1:2称取醋酸锂和醋酸锰溶于去离子水中，其中醋酸锂为1mol；
（2）氧化石墨烯水体系：氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法，（J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6),1339-1339，PreparationofGraphiticOxide（氧化石墨的制备）），然后将10g氧化石墨烯溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的水溶液体，得到褐色的溶液体系；
（3）在步骤（1）中加入0.2moL的柠檬酸，混合均匀；
（4）锂盐前驱体、有机物和氧化石墨烯体系的制备：在步骤（3）中加入按锂盐质量比8%的氧化石墨稀溶液体系，充分剧烈的搅拌至均匀；
（5）干燥形成锂盐前驱体，有机物和氧化石墨烯粉体：将反应体系放入到100℃的恒温水浴中加热直至溶液变成胶体；
（6）高温热处理：将步骤（5）所得的胶体至于马弗炉中，通入N2/H2气体，同时加热至400℃下焙烧23h，得到LiMn2O4锂盐-石墨烯的复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含锂盐-石墨烯复合材料，其特征在于：该复合材料为包括纳米碳粒、纳米锂盐晶粒和石墨烯的微粒结构；所述微粒结构中，所述纳米锂盐晶粒表面被所述纳米碳粒包覆，所述纳米碳粒表面被所述石墨烯包覆；或者，所述纳米锂盐晶粒表面被所述石墨烯包覆，所述石墨烯表面被所述纳米碳粒包覆；所述纳米锂盐晶粒包括LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMXO4、Li3M2(XO4)3或LiVPO4F中的至少一种，其中，所述LiMXO4、Li3M2(XO4)3中，M为Fe、Co、Mn或V元素中的至少一种，X为P或Si。
2.根据权利要求1所述的含锂盐-石墨烯复合材料，其特征在于：所述微粒结构中，所述石墨烯占该微粒结构总质量的0.01～99％，所述纳米锂盐晶粒占该微粒结构总质量的0.01～99％，所述纳米碳粒在该微粒结构中的质量百分含量大于零且小于或等于10％。
3.根据权利要求1所述的含锂盐-石墨烯复合材料，其特征在于：所述微粒结构具有多孔结构，所述多孔结构分布于纳米锂盐晶粒表面的由纳米碳粒和石墨烯构成的包覆层中；
所述微粒结构的粒径为0.1μm～5μm。
4.根据权利要求1所述的含锂盐-石墨烯复合材料，其特征在于：所述石墨烯为石墨烯单层或石墨烯聚集层。
5.一种含锂盐-石墨烯复合材料制备方法，包括如下工艺步骤：
(1)按纳米锂盐晶粒化学式中相应元素的摩尔比选取各元素源化合物，所述元素源化合物包括铁的源化合物、锰的源化合物、钒的源化合物、钴的源化合物、锰钴镍的源化合物、镍的源化合物、磷的源化合物、硅的源化合物中的至少一种，以及锂的源化合物，所述纳米锂盐晶粒包括化学式为LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMXO4、Li3M2(XO4)3或LiVPO4F中的至少一种，其中，LiMXO4、Li3M2(XO4)3中的M为Fe、Co、Mn或V元素中的至少一种，X为P或Si；
(2)将各元素源化合物混合反应，得到纳米锂盐前驱体；
(3)获取所述纳米锂盐前驱体、氧化石墨烯溶液以及有机碳源化合物；
(4)将所述纳米锂盐前驱体与有机碳源化合物混合后再加入氧化石墨烯溶液，得到混合液；
将所述混合液浓缩、干燥，得到固体混合物；
将所述固体混合物置于还原气氛中焙烧，冷却后，研磨，得到一种包括纳米碳粒和石墨烯包覆纳米锂盐晶粒表面而构成微粒结构的所述含锂盐-石墨烯复合材料，所述微粒结构中，所述纳米锂盐晶粒表面被所述纳米碳粒包覆，所述纳米碳粒表面被所述石墨烯包覆；
或者，
将所述纳米锂盐前驱体与有机碳源化合物混合干燥，加热使有机碳源化合物碳化后，再加入氧化石墨烯溶液，得到混合液；
将所述混合液浓缩、干燥，得到固体混合物；
将所述固体混合物置于还原气氛中焙烧，冷却后，研磨，得到一种包括纳米碳粒和石墨烯包覆纳米锂盐晶粒表面而构成微粒结构的所述含锂盐-石墨烯复合材料，所述微粒结构中，所述纳米锂盐晶粒表面被所述石墨烯包覆，所述石墨烯表面被所述纳米碳粒包覆。
6.根据权利要求5所述的含锂盐-石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述有机碳源化合物为苯胺、吡咯、蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、甲醛、苯酚、间苯二酚或柠檬酸中的至少一种；所述有机碳源化合物与纳米锂盐晶粒中锂元素的摩尔比为0.01～0.3:1。
7.根据权利要求5所述的含锂盐-石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液用量的体积与纳米锂盐前驱体的质量比为0.01～990000ml/100g，所述氧化石墨烯溶液浓度为1g/mL。
8.根据权利要求5所述的含锂盐-石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：
所述焙烧温度为200～1000℃，时间为1～20小时；
所述还原气氛为惰性气体与H2混合气体的还原气氛、N2与H2混合气体的还原气氛或CO的还原气氛。
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