CN111682192A - 一种倍率型镍钴锰正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种倍率型镍钴锰正极材料及其制备方法和应用。倍率型镍钴锰正极材料的制备包括如下步骤：喷雾干燥制备颗粒大小D50为3～5μm，游离水质量百分数≤2％的干燥前驱体颗粒，前驱体高温烧结得到正极材料，正极材料颗粒大小D50为3～5μm，加入苯酚、甲醛和纯水搅拌得到均匀浆料，冷冻干燥后进行惰性气体烧结，使酚醛树脂碳化，并填充在正极材料的孔隙，即得倍率型镍钴锰正极材料。本发明通过制备结实多孔的球形正极材料并在材料的孔隙中填充碳材料，改善锂离子嵌入和脱出路径，减少材料的电阻，提高材料的导电率，从而使正极材料倍率性能提高，5C首圈放电容量可达160mAh/g，5C充放电50周容量保持率95％以上。

Description

一种倍率型镍钴锰正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，更具体地，涉及一种倍率型镍钴锰正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
高镍系三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)以其高的实际放电比容量和较低的成本，引起了广大科研工作者的高度重视。共沉淀法因为操作简单，可实现不同元素之间原子水平的均匀混合、能够控制前驱体的形貌和粒度、合成温度低、重复性和批次稳定性好，因此，在工业生产中，大多使用共沉淀法合成锂离子电池正极材料的前驱体。但是，在应用共沉淀法合成Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)其二次颗粒为密实的球形，具有较高的振实，用其烧结出来的LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)其二次颗粒也为密实的球形，在充放电过程中锂离子嵌入和脱出路径较长，这对电池的倍率性能不利。因此，期待开发出一种多孔材料，进一步提高正极材料倍率性能。
CN109037609A公开了一种多孔三元复合正极材料及其制备方法，其制备过程为：1)将镍盐、钴盐、锰盐、A盐、B盐添加到有机溶剂中搅拌均匀后，再添加有机碱溶液及添加剂配制成质量浓度为1～10％的溶液，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在温度为100～150℃反应1～12h，之后冷冻干燥：温度-20～-60℃，真空度1～20pa得到多孔前驱体材料M；2)将氢氧化锂及其过量的二氧化硅机械混合后，在300℃煅烧6h，得到硅酸锂/二氧化硅复合体，将复合体放置到浓度为0.1～1mol/L的氢氟酸和盐酸的混合液(体积比为3:1)中搅拌3h，之后用0.01mol/L的稀盐酸清洗得到多孔硅酸锂复合物；3)将多孔硅酸锂复合物添加到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后再添加将多孔前驱体材料M，搅拌均匀后，喷雾干燥得到三元复合正极材料。该技术主要是利用有机碱与有机溶剂增加混合均匀性，利用添加剂在高温下分解留下纳米/微米孔洞得到多孔前驱体材料，通过氢氟酸(HF)和盐酸(HCl)的化学腐蚀制备出多孔硅酸锂并包覆在三元材料表面，提高循环性能及充放电过程中锂离子的传输速率，同时利用硅酸锂自身锂离子导电率高的特性提高充放电速率，并非提供一种通过改善材料本身的多孔性能来提升电池的倍率性能，也并未解决充放电过程中锂离子嵌入和脱出路径较长的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有镍钴锰正极材料前驱体制备过于密实，且充放电过程中锂离子嵌入和脱出路径较长，对电池的倍率性能不利的缺陷和不足，提供一种倍率型镍钴锰正极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种倍率型镍钴锰正极材料。
本发明的再一目的在于提供一种倍率型镍钴锰正极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，
包括如下步骤：
S1.前驱体制备：将密实球形颗粒Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)、锂源、有机酸及有机增稠剂搅拌成均匀浆料，磨成颗粒D50大小为300～700nm的颗粒，喷雾干燥，得到颗粒大小D50为3～5μm，游离水质量百分数≤2％的球形干燥颗粒，即为前驱体；
S2.制备正极材料：将S1的前驱体高温烧结，破碎得到结实多孔的的球形LiNi1-x- yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)正极材料，正极材料颗粒大小D50为3～5μm，孔隙率为1-4m2/g；
S3.碳填充：将苯酚和甲醛加纯水搅拌均匀，加入S2的正极材料，搅拌得到均匀浆料，控制浆料温度50～70℃，冷冻干燥后在惰性气体气氛下使酚醛树脂碳化，并填充在正极材料的孔隙，烧结即得倍率型镍钴锰正极材料。
进一步优选地，结实多孔的的球形LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)正极材料的颗粒大小D50为4.5～5μm，孔隙率为3～4m2/g。
本发明中，密实球形颗粒Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)磨成一定大小的纳米颗粒，再喷雾干燥造粒，得到一定粒径大小和水分含量的前驱体，然后在高氧气气氛中，烧结成结实多孔的的球形LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)材料，并对其破碎粉碎，并对其分离成一定粒度大小及分布的颗粒。
在高温高氧气下材料内部和表面的有机增稠剂会挥发掉从而产生孔隙，锂源会扩散进Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)生产结实多孔的的球形LiNi1-x- yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)材料。
有机碳源溶解分散均匀后加入结实多孔的正极材料，搅拌分散均匀得浆料，把浆料冷冻真空干燥，把干燥后的物料在惰性气氛中，高温烧结碳化，降温过筛得产品。
在S3的碳填充过程中，LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)材料的在水中会产生游离锂，使水呈碱性，会催化苯酚甲醛聚合。而根据聚合初期成核需要，苯酚甲醛聚合会在LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)材料的表面和孔隙内部优先聚合，从而填充LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.1)材料的孔隙，并包覆其表面。特别的由于苯酚和甲醛是小分子，容易进入LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)材料球形结构内部，并在内部聚合成大分子后不能出来，从而填充内部。
本发明的制备方法简单，适合大规模工业化生产，制作出结实多孔并孔内填充碳的球形LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)正极材料，改善锂离子嵌入和脱出路径，减少材料的电阻，提高材料的导电率，从而使正极材料倍率性能提高。
优选地，S1中球形颗粒Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)的前驱体制备方法如下：在水溶液中搅拌加入锂源和有机酸，再加入增稠剂调节粘度到150～200mPa·S，加入Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)搅拌均匀得到浆料。
例如可以调节粘度到150mPa·S、170mPa·S或200mPa·S，优选170mPa·S。
本发明的制备方法中通过有机酸溶解锂源，增稠剂调节粘度，然后和密实球型的Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)一起磨成一定粒径大小及分布颗粒，再以一定的进料速度进行喷雾干燥造粒，所造的粒径有一定的大小和分布。
其中，各原料的质量份数为：17.5份Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)，7.5份锂源，17.5份有机酸，1-5份增稠剂，17.5份水。
锂源为Li2CO3、LiOH、Li3BO3、Li3PO3中的一种或几种，电池级，减少引入其它元素，影响电池安全性能；
有机酸为一水合柠檬酸、草酸、乙酸，十二苯磺酸一种或几种，为化学纯，减少引入其它元素，影响电池安全性能；
增稠剂为改性淀粉、羟乙基纤维素、聚乙烯吡络烷酮、聚乙二醇一种或几种，为化妆品级，减少引入其它元素，影响电池安全性能。
优选地，所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)颗粒大小D50为5～9μm，过大的颗粒前驱体不利于研磨，过小的前驱体颗粒镍钴锰元素分布不均匀。
Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)为结晶-共沉淀法制备的密实球形颗粒。
优选地，S1所述喷雾干燥的进料速度为15～22r/min，喷雾压力为0.4～0.7MPa，干燥温度为100～110℃。
其中喷雾干燥的进料速度的影响为：进料速度快，喷雾干燥造的颗粒大
喷雾压力的影响为：过低和过高的压力造的颗粒球形度不高
干燥温度的影响为：水分过高的物料在中转过程会结块而破坏颗粒球形度。
优选地，S2中高温烧结的烧结温度为600～900℃，保温时长10～20h，烧结气氛氧含量≥95％，保证Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)和锂源充分反应生成的LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)。
优选地，S3中苯酚和甲醛的碳含量是正极质量的0.1～5％，甲醛：苯酚的摩尔比为1:1.1～1.5。
进一步优选地，S3中苯酚和甲醛的碳含量是正极质量的2.5～4.5％，甲醛:苯酚的摩尔比为1:1～1.2。
优选地，S3中所述碳化温度为100～300℃，碳化时间1～3h，烧结温度400～700℃，烧结时间3～10h。
更优选地，S3中所述烧结温度500～600℃，烧结时间6～8h，使酚醛树脂充分的转化为无定型碳。
上述倍率型镍钴锰正极材料的制备方法制备得到的倍率型镍钴锰正极材料也在本发明的保护范围之内。
本发明还保护上述倍率型镍钴锰正极材料在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，通过砂磨喷雾干燥造粒制备得到球形LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)的前驱体，进一步烧结出结实多孔的的球形LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)正极材料，并在材料的孔隙中填充碳材料，改善锂离子嵌入和脱出路径，减少材料的电阻，提高材料的导电率，从而使正极材料倍率性能提高，5C放电容量可达160mAh/g，5C充放电50周容量保持率95％以上。
附图说明
图1为实施例1中烧结前的喷雾干燥的前驱体颗粒。
图2为实施例1中烧结后未碳填充前的密实多孔的球形颗粒
图3为实施例1制备的镍钴锰正极材料的电镜图。
图4为对比例1制备的镍钴锰正极材料的电镜图。
图5为对比例2制备的镍钴锰正极材料的电镜图。
图6为对比例3制备的镍钴锰正极材料的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.前驱体制备：
称量75份的去离子水，17.5份的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，7.5份的Li2CO3，17.5份的一水合柠檬酸，3份的改性淀粉，将去离子水加入搅拌罐，开启搅拌，以400r/min搅拌，再加入Li2CO3，再加入一水合柠檬酸，再加入改性淀粉调节粘度到150mPa·S，加入Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2搅拌20mim得均匀料浆A，把料浆A循环输送到砂磨机，把密实球形颗粒Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2磨成纳米颗粒，其颗粒大小D50为300～700nm，把磨好的浆料以15r/min速度送料进喷雾头，喷雾压力为0.4MPa，干燥温度为105℃，喷雾干燥造粒的颗粒大小D50为3～5μm，游离水份1.1％(质量分数)，即为前驱体；
S2.制备正极材料：将S1的喷雾干燥造粒出来的物料装入匣钵中，放入烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为750℃，保温时长13h，窑内氧含量95～98％，烧结结束降温后，将材料进行破碎粉碎，并进行2级旋风分离，得结实多孔的的球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料；颗粒大小D50为3～5μm，特别的D0≥1.0μm，孔隙率为2.2m2/g；
S3.碳填充：苯酚称取1份，甲醛0.3份，纯水20份，搅拌均匀，加入步骤6中多孔的球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料30份，搅拌10分钟，得均匀浆料，并控制浆料温度50℃，冷冻干燥后，放入窑炉烧结，通入惰性气体氩气，设置烧结温度曲线，使酚醛树脂碳化，并填充在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的孔隙，200℃碳化1小时，600℃烧结10小时，降温后，过400筛网目即得倍率型镍钴锰正极材料，
S3中苯酚和甲醛的碳含量是正极材料质量的2.95％，甲醛：苯酚的摩尔比为1:1.06。
其中Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2为结晶-共沉淀法制备的密实球形颗粒，其颗粒大小D50为3～5μm，Li2CO3为电池级，一水合柠檬酸为化学纯，改性淀粉为化妆品级。
实施例2
一种倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.前驱体制备：
称量75份的去离子水，17.5份的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,7.5份的Li2CO3，17.5份的一水合柠檬酸，2份的聚乙烯吡络烷酮，将去离子水加入搅拌罐，开启搅拌，以400r/min，再加入Li2CO3，再加入一水合柠檬酸，再加入聚乙烯吡络烷酮调节粘度到170mPa·S，加入Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2搅拌20mim得料浆A，把料浆A循环输送到砂磨机，把密实球形颗粒Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2磨成纳米颗粒，其颗粒大小D50为300～600nm，把磨好的浆料以19r/min速度送料进喷雾头，喷雾压力为0.5MPa，干燥温度为105℃，喷雾干燥造粒的颗粒大小D50为3～5μm，游离水份1.1％(质量分数)，即为前驱体；
S2.制备正极材料：将S1的喷雾干燥造粒出来的物料装入匣钵中，放入烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为800℃，保温时长12h，窑内氧含量95～98％，烧结结束降温后，将材料进行破碎粉碎，并进行2级旋风分离，得结实多孔的的球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料；颗粒大小D50为4.5～5μm，特别的D0≥1.0μm，孔隙率为2.6m2/g；
S3.碳填充：苯酚称取1.5份，甲醛0.4份，纯水20份，搅拌均匀，加入正极材料30份，搅拌10分钟，得均匀浆料，并控制浆料温度50～70℃，冷冻干燥后，放入窑炉烧结，通入惰性气体氩气，设置烧结温度曲线，使酚醛树脂碳化，并填充在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的孔隙，250℃碳化1小时，600℃烧结8小时降温后，过400筛网目即得倍率型镍钴锰正极材料
S3中苯酚和甲醛的碳含量是正极质量的4.36％，甲醛：苯酚的摩尔比为1:1.197。
其中，Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2为结晶-共沉淀法制备的密实球形颗粒，其颗粒大小D50为3-5μm，Li2CO3为电池级，一水合柠檬酸为化学纯，聚乙烯吡络烷酮为化妆品级。
实施例3
一种倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.前驱体制备：
称量75份的去离子水，17.5份的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,7.5份的Li2CO3，17.5份的一水合柠檬酸，3份的改性淀粉，将称量好的去离子水加入搅拌罐，开启搅拌，以400r/min，再加入Li2CO3，再加入一水合柠檬酸，再加入改性淀粉调节粘度到200mPa·S，加入Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2搅拌20mim得料浆A，把料浆A循环输送到砂磨机，把密实球形颗粒Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2磨成纳米颗粒，其颗粒大小D50为400～700nm，把磨好的浆料以22r/min速度送料进喷雾头，喷雾压力为0.7MPa，干燥温度为105℃。喷雾干燥造粒的颗粒大小D50为3～5μm，游离水份1.0％(质量分数)；
S2.制备正极材料：将S1的喷雾干燥造粒出来的物料装入匣钵中，放入烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为850℃，保温时长12h，窑内氧含量95～98％，烧结结束降温后，将材料进行破碎粉碎，并进行2级旋风分离，得结实多孔的的球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料；颗粒大小D50为3～5μm，特别的D0≥1.0μm，孔隙率为2.8m2/g；
S3.碳填充：苯酚称取1.197份，甲醛0.33份，纯水20份，搅拌均匀，加入多孔正极材料的球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料30份，搅拌15分钟，得均匀浆料，并控制浆料温度50-70℃，冷冻干燥后，放入窑炉烧结，通入惰性气体氩气，设置烧结温度曲线，使酚醛树脂碳化，并填充在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的孔隙，200℃碳化1小时，600℃烧结8小时降温后，过400筛网目即得倍率型镍钴锰正极材料，
S3中苯酚和甲醛的碳含量是正极质量的3.5％，甲醛：苯酚的摩尔比为1:1.16。
其中，Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2为结晶-共沉淀法制备的密实球形颗粒，其颗粒大小D50为3-5μm，Li2CO3为电池级，一水合柠檬酸为化学纯，改性淀粉为食品级。
对比例1
一种镍钴锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将结晶-共沉淀法合成具有密实球形二次颗粒的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和氢氧化锂加入高速混合机混合30min，金属和锂的摩尔比1:1.05；
(2)步骤1中Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体颗粒大小D50为3～5μm。
(3)将混好的物料装入匣钵中，放入一次烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为800℃，保温时长13h；窑内氧含量92～98％；
(4)烧结结束降温后，将材料进行破碎粉碎，并进行2级旋风分离，然后过400目筛网得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2其二次颗粒为密实的球形正极材料产品；其颗粒大小D50为3～5μm。
对比例2
一种镍钴锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称量75份(在本实施例中一份为1.0kg)的去离子水，17.5份的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，7.5份的Li2CO3(电池级)；
(2)把步骤(1)中称量好的去离子水加入搅拌罐，开启搅拌，搅拌的速率为400r/min，再加入Li2CO3，再加入Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，搅拌20mim得料浆A，把料浆A循环输送到砂磨机，把密实球形颗粒Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2磨成纳米颗粒，其颗粒大小D50为800～1200nm；
(3)把磨好的浆料以19r/min速度送料进喷雾头，喷雾压力为0.5MPa，干燥温度为105℃，喷雾干燥造粒的颗粒大小D50为3～5μm，游离水份≤1％(质量分数)；
(4)将步骤(3)喷雾干燥造粒出来的物料装入匣钵中，放入烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为800℃，保温时长13h；窑内氧含量95～98％(体积分数)；
(5)烧结结束降温后，将材料进行对辊破碎、机械粉碎，然后过400目筛网得到二次颗粒为简单团聚，较松散不规则颗粒LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料；颗粒大小D50为3～5μm，特别的D0≥1.0μm。
对比例3
一种镍钴锰正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将先称量75份去离子水，17.5份Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，7.5份Li2CO3，17.5份的一水合柠檬酸，3份的改性淀粉。
(2)步骤1中Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2为结晶-共沉淀法制备的密实球形颗粒，其颗粒大小D50为3～5μm，Li2CO3为电池级，一水合柠檬酸为化学纯，改性淀粉为食品级；
(3)把步骤1中称量好的去离子水加入搅拌罐，开启搅拌，以400r/min，再加入Li2CO3，再加入一水合柠檬酸，再加入改性淀粉调节粘度到170mPa·S，加入Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2搅拌20mim得料浆A，把料浆A循环输送到砂磨机，把密实球形颗粒Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2磨成纳米颗粒，其颗粒大小D50为300～700nm；
(4)把磨好的浆料以19r/min速度送料进喷雾头，喷雾压力为0.5MPa，干燥温度为105℃，喷雾干燥造粒的颗粒大小D50为3～5μm，游离水份1.1％(质量分数)；
(5)将步骤4喷雾干燥造粒出来的物料装入匣钵中，放入烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为750℃，保温时长13h；窑内氧含量95～98％；
(6)烧结结束降温后，将材料进行破碎粉碎，并进行2级旋风分离，然后过400目筛得结实多孔的的球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料；颗粒大小D50为3～5μm，特别的D0≥1.0μm。
结果检测
对上述实施例1和对比例1～3的镍钴锰正极材料进行电镜检测，检测结果如图1～6所示：
图1为实施例1中烧结前的喷雾干燥造的前驱体颗粒，有高的球形度。
图2为实施例1中烧结后未碳填充前，为密实多孔的球形颗粒
图3为实施例1电镜图，可以看出其球形表面的孔隙被碳材料填充。
图4为对比例1电镜图，可以看出其二次颗粒为密实的球形。
图5为对比例2电镜图，显示为简单团聚，较松散不规则颗粒。
图6为对比例3电镜图，可以看出其二次颗粒为结实多孔没有填充物的球形。
将上述实施例和对比例的镍钴锰正极材料进行电性能评估，具体评估方法如下：
三元材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF质量比为90:5:5。在手套箱中组装成2016型扣式电池，充放电循环测试选取电压为3.0-4.3V，电流密度为1C/1C，2C/2C，3C/3C及5C/5C。
测试结果如下表1：
表1
Figure BDA0002508175140000101
依上述表格数据，3个实施例在高倍率下5C充放电，依旧有较高的容量，和高倍率下5C充放电50周后，容量保持在95％以上，具有优异的电池倍率性能，实际应用前景大。对比例显然高倍率下容量较低，高倍率下循环性能差，实际应用不大。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.前驱体制备：将密实球形颗粒Ni1-x-yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)、锂源、有机酸及有机增稠剂搅拌成均匀浆料，磨成颗粒大小D50为300～700nm的颗粒，喷雾干燥，得到颗粒大小D50为3～5μm，游离水质量百分数≤2％的球形干燥颗粒，即为前驱体；
S2.制备正极材料：将S1的前驱体高温烧结，破碎得到结实多孔的的球形LiNi1-x- yCoxMnyO2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)正极材料，正极材料颗粒大小D50为3～5μm，孔隙率为1-4m2/g；
S3.碳填充：将苯酚和甲醛加纯水搅拌均匀，加入S2的正极材料，搅拌得到均匀浆料，控制浆料温度50～70℃，冷冻干燥后，在惰性气体气氛下使酚醛树脂碳化，并填充在正极材料的孔隙，烧结即得倍率型镍钴锰正极材料。
2.如权利要求1所述倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，S1中加入有机增稠剂调节粘度到150～200mPa·S。
3.如权利要求2所述倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述Ni1-x- yCoxMny(OH)2(其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)的颗粒大小D50为5～9μm。
4.如权利要求3所述倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，S1所述喷雾干燥的进料速度为15～22r/min，喷雾压力为0.4～0.7MPa，干燥温度为100～110℃。
5.如权利要求1所述倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，S2中高温烧结的烧结温度为600～900℃，保温时长10～20h，烧结气氛氧含量≥95％。
6.如权利要求1所述倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，S3中苯酚和甲醛的碳含量是正极材料质量的0.1～5％，甲醛：苯酚的摩尔比为1:1～1.5。
7.如权利要求6所述倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，S3中苯酚和甲醛的碳含量是正极质量的2.5～4.5％，甲醛：苯酚的摩尔比为1:1～1.2。
8.如权利要求6所述倍率型镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述碳化温度为100～300℃，碳化时间为1～3h，烧结温度400～700℃，烧结时间3～10h。
9.一种权利要求1～8任意一项所述倍率型镍钴锰正极材料的制备方法制备得到的倍率型镍钴锰正极材料。
10.权利要求9所述倍率型镍钴锰正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5587255A (en) * 1993-02-25 1996-12-24 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Carbonaceous electrode material for secondary battery
CN1990144A (zh) * 2005-12-27 2007-07-04 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法
WO2012031401A1 (zh) * 2010-09-10 2012-03-15 海洋王照明科技股份有限公司 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法
CN102569777A (zh) * 2012-01-02 2012-07-11 株洲泰和高科技有限公司 多孔性层状lnmco(简称333材料)合成新方法
CN103985876A (zh) * 2014-05-15 2014-08-13 中国科学院化学研究所 利用酚醛树脂对锂离子电池电极材料进行原位可控包覆的方法
CN104993102A (zh) * 2015-05-19 2015-10-21 长安大学 介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法
KR20160109495A (ko) * 2015-03-11 2016-09-21 동아대학교 산학협력단 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 및 상기 나노복합체를 포함하는 리튬이차전지
CN108123123A (zh) * 2017-12-19 2018-06-05 宁波高新区锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池用三元复合材料的制备方法
CN109860569A (zh) * 2019-02-28 2019-06-07 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的正极材料及其制备方法
CN110350162A (zh) * 2019-06-19 2019-10-18 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种倍率型镍钴铝正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5587255A (en) * 1993-02-25 1996-12-24 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Carbonaceous electrode material for secondary battery
CN1990144A (zh) * 2005-12-27 2007-07-04 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法
WO2012031401A1 (zh) * 2010-09-10 2012-03-15 海洋王照明科技股份有限公司 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法
CN102569777A (zh) * 2012-01-02 2012-07-11 株洲泰和高科技有限公司 多孔性层状lnmco(简称333材料)合成新方法
CN103985876A (zh) * 2014-05-15 2014-08-13 中国科学院化学研究所 利用酚醛树脂对锂离子电池电极材料进行原位可控包覆的方法
KR20160109495A (ko) * 2015-03-11 2016-09-21 동아대학교 산학협력단 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 및 상기 나노복합체를 포함하는 리튬이차전지
CN104993102A (zh) * 2015-05-19 2015-10-21 长安大学 介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法
CN108123123A (zh) * 2017-12-19 2018-06-05 宁波高新区锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池用三元复合材料的制备方法
CN109860569A (zh) * 2019-02-28 2019-06-07 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的正极材料及其制备方法
CN110350162A (zh) * 2019-06-19 2019-10-18 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种倍率型镍钴铝正极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIANG XUE等: "Improved rate performance of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode for lithium ion battery by carbon coating", 《IONICS》 *

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