CN113213448A - 一种高比容量的磷酸铁锂电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种高比容量的磷酸铁锂电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113213448A CN113213448A CN202110477633.1A CN202110477633A CN113213448A CN 113213448 A CN113213448 A CN 113213448A CN 202110477633 A CN202110477633 A CN 202110477633A CN 113213448 A CN113213448 A CN 113213448A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- lithium iron
- electrode material
- pda
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 60
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims abstract description 28
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 7
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010951 LiH2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical group [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 3
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017677 NH4H2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种高比容量的磷酸铁锂电极材料及其制备方法。包括以下步骤：氧化铁粉末作为铁源，盐酸多巴胺(PDA)作为碳源，二者在Tris悬浮液下经超声、搅拌形成聚多巴胺包覆的Fe2O3，即Fe2O3@PDA，然后再与锂盐和磷酸盐前驱体通过高温固相反应得到高比容量的磷酸铁锂电极材料。利用本发明方法合成的磷酸铁锂首圈库伦效率高达到90.42％，循环中质量比容量保持在150mAh/g左右，容量高、精度高、颗粒大小均匀可控，具有良好的电化学性能，是理想的绿色正极材料。
Description
技术领域：
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种高比容量的磷酸铁锂电极材料及其制备方法。
背景技术：
1997年Goodenough课题组报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料，此后磷酸铁锂电池成为研究热门，在众多科研人员的共同努力下，磷酸铁锂实现商业化。磷酸铁锂作为绿色电池材料本身无任何重金属，并且成本低、比容量高、循环性能好、寿命长以及电化学性能稳定，是理想的绿色正极材料。但是大量研究表明，磷酸铁锂电子电导率和锂离子扩散率较低，造成在大电流放电时容量不能充分发挥以及倍率性能差的问题，严重阻碍着磷酸铁锂电化学性能进一步的提升。为了进一步提高磷酸铁锂的比容量以及倍率性能，通常对其进行改性(比如碳掺杂、离子掺杂和颗粒纳米化等)。传统的碳掺杂是直接加入一定量的碳源，如：乙炔黑、葡萄糖、蔗糖等。但直接加入碳源会导致磷酸铁锂与碳源之间很难混合均匀，这将导致在反应过程中，出现反应不充分的现象，使得磷酸铁锂的合成精度降低。而且，其制备方式也有很多局限性，如水热法：合成磷酸铁锂制备后的溶液为非中性溶液，还要兼顾洗涤过程，并且酸碱性对磷酸铁锂的性能有很大的影响，此外，水热法高温高压设备造价高，工艺复杂，该方法不适合商业化；共沉淀法：合成磷酸铁锂首次放电容量较低，局限性比较高，性能不佳；固相合成法：虽然固相烧结法采用的也是高温煅烧，但是该方法采用的铁源不如Fe2O3的产量大、成本低，这无疑增加了磷酸铁锂的合成成本，此外，传统的固相烧结过程中还容易造成颗粒二次结晶聚集成大颗粒。所以，急需研究一种新的改性方法，来克服上述方法中的不足。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是为了进一步提高磷酸铁锂的比容量以及倍率性能，通常对其进行改性，传统的方式是直接加入一定量的碳源，但直接加入碳源会导致磷酸铁锂与碳源之间很难混合均匀，这将导致在反应过程中，出现反应不充分的现象，使得磷酸铁锂的合成精度降低；而且，其制备方式也有很多局限性。
为解决上述问题，本发明提供了一种高比容量的磷酸铁锂电极材料及其制备方法，采用聚多巴胺包覆的方式对磷酸铁锂进行改性。利用低成本、环境友好的氧化铁(Fe2O3)粉末作为铁源(Fe2O3颗粒尺寸在微纳级别均可)，盐酸多巴胺作为碳源，首先形成聚多巴胺(PDA)包覆的Fe2O3(Fe2O3@PDA)，然后再通过高温固相反应得到高比容量的磷酸铁锂。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现，一种高比容量的磷酸铁锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：氧化铁粉末作为铁源，盐酸多巴胺作为碳源，氧化铁的tris悬浮液加入盐酸多巴胺后常温下经超声、搅拌形成聚多巴胺包覆的Fe2O3，即Fe2O3@PDA，该聚合包覆过程在常温下即可进行，该方式简易、安全、高效，然后再与锂盐和磷酸盐前驱体通过高温固相反应得到高比容量的磷酸铁锂电极材料。
进一步的，所述锂盐和磷酸盐前驱体为LiH2PO4或锂盐为Li2CO3，磷酸盐为NH4H2PO4。
以氧化铁粉末作为铁源，以盐酸多巴胺作为碳源，该方法区别于常见的碳掺杂合成方法在于：盐酸多巴胺在PH值为8.5的tris悬浮液中会聚合到氧化铁颗粒上，使每个Fe2O3颗粒表面都能包覆一层均匀的聚多巴胺，形成致密且均匀的PDA壳层，来保证Fe2O3与PDA热解碳在热处理的过程中充分接触，进而制备出高容量、高精度、颗粒大小均匀可控的微纳磷酸铁锂。在高温烧结过程中，PDA作为碳源，经过加热碳化得到的衍生碳均匀的包覆在Fe2O3的外表面，在高温固相反应过程中碳层提供一定的还原作用使Fe2O3的反应更加充分，即在烧结过程中PDA能在高温下形成衍生碳，使反应充分进行。同时，碳层将Fe2O3和锂源、磷酸盐前驱体分隔开，在固相反应的过程中，原子扩散都是通过碳层进行，碳层相当于一层原子筛，可有效控制反应的速率和均匀性，这有利于进一步提高磷酸铁锂的纯度。此外，碳层完整包裹Fe2O3前驱体的形式可以有效避免在固相烧结过程中因二次结晶导致颗粒聚集的现象，显著提升颗粒的完整性和均匀性。并且碳层的厚度和含量可根据固相反应所需碳量以及对导电性的要求通过控制加入盐酸多巴胺的量及包覆时间精准调节。采用这种特殊的有机碳包覆的改性方法具有操作简单，包覆均匀，纯度高、含碳量可根据盐酸多巴胺的含量精确控制等优点，理论上盐酸多巴胺在特定的酸碱度下可以在任何前驱体上均匀包覆。基于上述结构上的优点，后续采用常规的碳热还原法进行煅烧处理，可获得高产量、高纯度、高容量的磷酸铁锂。如果想获得特定粒径分布的磷酸铁锂的产品，可以通过选取不同粒径分布的Fe2O3前驱体结合上述合成方法来实现。用上述方法合成的磷酸铁锂首圈库伦效率高达90.42％，循环中质量比容量保持在150mAh/g左右(见图4)。
进一步的，氧化铁粉末颗粒为微米级或纳米级。微米和纳米级可根据需求进行选择，微米级粒径可获得高振实密度和高首库的磷酸铁锂；而纳米级则可获得高倍率性能的磷酸铁锂。
进一步的，氧化铁粉末作为铁源，首先在Tris缓冲溶液，超声20-40min得到氧化铁分散液。超声能够使Fe2O3颗粒得到充分分散，才能够保证后续Fe2O3与盐酸多巴胺充分接触，使每个Fe2O3颗粒表面都能均匀包覆一层PDA。
进一步的，盐酸多巴胺加入氧化铁分散液中，二者经过超声20-40min，随后转移到磁力搅拌器上搅拌1-6小时进行多巴胺包覆，得到混合分散液。超声和磁力搅拌的作用都是为了使材料分散更加均匀，从而获得PDA均匀包覆的Fe2O3。
进一步保证Fe2O3@PDA中Fe2O3与PDA中的热解碳在热处理的过程中充分接触，进而制备出高容量、高精度、颗粒大小均匀可控的微纳磷酸铁锂。而且本方法的聚合包覆过程完全在常温下进行，无需任何温度、干湿度、压力以及气氛要求。
进一步的，混合分散液经离心、清洗、收集得到聚多巴胺包覆的Fe2O3纳米颗粒，即Fe2O3@PDA。包覆过程中Fe2O3和盐酸多巴胺可以根据需求以任意质量比进行混合，包覆时间可任意调节。
进一步的，高温固相反应具体为将Fe2O3@PDA和锂盐和磷酸盐前驱体以Li：Fe：P为(0.95-1.05)：(0.95-1.05)：(0.95-1.05)的摩尔比例称取，用乙醇为分散剂进行混合得到混合材料；混合材料放入脱泡搅拌机或者球星研磨机中进行研磨搅拌40min以上，然后放入60-70℃干燥箱中进行干燥；将干燥后的混合材料放入管式炉中，在氩气、氮气或氢氩混合气的气氛下，600-850℃保温2-12小时，自然冷却至室温，即可获得高纯度磷酸铁锂电极材料。
进一步的，管式炉反应时参数为气体流速：5-200sccm，升温速率：1-10℃/min。
本发明的有益效果在于：
利用本发明方法合成的磷酸铁锂首圈库伦效率高达到90.42％，循环中质量比容量保持在150mAh/g左右，容量高、精度高、颗粒大小均匀可控，具有良好的电化学性能，是理想的绿色正极材料。
附图说明
图1是实施例1中Fe2O3@PDA前驱体SEM图；
图2是实施例1中磷酸铁锂的SEM图片。
图3是实施例1中磷酸铁锂的XRD光谱。
图4是实施例1中磷酸铁锂充放电曲线。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高比容量的磷酸铁锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：常温下，将一定量的粉末状Fe2O3分散在Tris缓冲溶液，超声20-40min，使其得到充分分散；然后加入一定量的盐酸多巴胺(氧化铁与盐酸多巴胺质量比在(4-1)：(1-0.5)范围之内)，继续超声20-40min，随后转移到磁力搅拌器上搅拌1-6小时，最后通过离心、清洗、收集得到PDA包覆的Fe2O3纳米颗粒(Fe2O3@PDA)(图1)；
S2：将S1得到的Fe2O3@PDA和LiH2PO4以Li：Fe：P为(0.95-1.05)：(0.95-1.05)：(0.95-1.05)的摩尔比例称取(即LiH2PO4：Fe2O3@PDA摩尔比接近为2：1)，用乙醇(浓度：75％-99.9％均可)为分散剂进行混合；
S3：将S2中混合材料放入脱泡搅拌机或者球星研磨机中进行研磨搅拌40min以上，然后放入60-70℃干燥箱中进行干燥；
S4：将干燥后的混合材料放入管式炉中，在氩气(氮气或氢氩混合气)气氛下，600-850℃保温2-12小时(气体流速：5-200sccm，升温速率：1-10℃/min)，自然冷却至室温，即可获得高纯度磷酸铁锂电极材料(图2、3)。
本实施例中，采用盐酸多巴胺作为有机碳源聚合包覆Fe2O3的策略通过高温固相反应的合成方法，Fe2O3颗粒表面都能均匀聚合包覆一层PDA，来保证Fe2O3与PDA热解碳在热处理的过程中充分接触，进而制备出高容量、高精度、颗粒大小均匀可控的微纳磷酸铁锂。在高温烧结过程中，PDA作为有机碳源，经过加热碳化得到的衍生碳均匀的包覆在Fe2O3的外表面，在高温固相反应过程中碳层提供一定的还原作用使Fe2O3的反应更加充分。同时，碳层将Fe2O3和锂盐、磷盐前驱体分隔开，在固相反应的过程中，原子扩散都是通过碳层进行，碳层相当于一层原子筛，可有效控制反应的速率和均匀性，这有利于进一步提高磷酸铁锂的纯度。此外，碳层完整包裹Fe2O3前驱体的形式可以有效避免在固相烧结过程中因二次结晶导致颗粒聚集的现象，显著提升颗粒的完整性和均匀性。并且碳层的厚度和含量可根据固相反应所需碳量以及对导电性的要求通过控制加入盐酸多巴胺的量及包覆时间精准调节。采用这种特殊的盐酸多巴胺聚合包覆的改性方法具有操作简单，包覆均匀，纯度高，含碳量可根据盐酸多巴胺的含量精确控制等优点，理论上盐酸多巴胺在特定的酸碱度下可以在任何前驱体上均匀聚合包覆。基于上述结构上的优点，后续采用常规的碳热还原法进行煅烧处理，可获得高产量、高纯度、高容量的磷酸铁锂。如果想获得特定粒径分布的磷酸铁锂的产品，可以通过选取不同粒径分布的Fe2O3前驱体结合上述合成方法来实现。用上述方法合成的磷酸铁锂首圈库伦效率高达到90.42％，循环中质量比容量保持在150mAh/g左右(图4)。
另外，本实施例列举的有机碳源为盐酸多巴胺，其他应用有机碳源且与本发明相类似的制备磷酸铁锂的方法均在本专利保护范围之内。
实施例2：
所述锂盐和磷酸盐为Li2CO3和NH4H2PO4，其他步骤与实例一相同。
实施例3：
在包覆Fe2O3后与磷酸二氢锂混合时也可额外加碳源材料，即在固相烧结前额外加入一定量的碳源材料如乙炔黑，葡萄糖，蔗糖等，形成磷酸铁锂外部导电碳网络，这样兼顾内外均有的导电碳网络，降低内外的电荷转移电阻，有效提升了磷酸铁锂的比容量、倍率性能和循环寿命。
Claims (10)
1.一种高比容量的磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：氧化铁粉末作为铁源，盐酸多巴胺作为碳源，氧化铁的tris悬浮液加入盐酸多巴胺后常温下经超声、搅拌形成聚多巴胺包覆的Fe2O3，即Fe2O3@PDA，然后再与锂盐和磷酸盐前驱体通过高温固相反应得到高比容量的磷酸铁锂电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐和磷酸盐前驱体为LiH2PO4或锂盐为Li2CO3，磷酸盐为NH4H2PO4。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化铁粉末颗粒为微米级或纳米级。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化铁粉末作为铁源，首先在Tris缓冲溶液中超声20-40min得到氧化铁分散液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：盐酸多巴胺加入氧化铁的Tris悬浊液中，再加入乙炔黑和/或葡萄糖和/或蔗糖，混合后经过超声20-40min，随后转移到磁力搅拌器上搅拌1-6小时，得到混合分散液。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：盐酸多巴胺加入氧化铁的Tris悬浊液中，二者混合后经过超声20-40min，随后转移到磁力搅拌器上搅拌1-6小时，得到混合分散液。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：混合分散液经离心、清洗、收集得到聚多巴胺包覆的Fe2O3纳米颗粒，即Fe2O3@PDA。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高温固相反应具体为将Fe2O3@PDA和锂盐和磷酸盐前驱体以Li：Fe：P为(0.95-1.05)：(0.95-1.05)：(0.95-1.05)的摩尔比例称取，用乙醇为分散剂进行混合得到混合材料；混合材料放入脱泡搅拌机或者球星研磨机中进行研磨搅拌40min以上，然后放入60-70℃干燥箱中进行干燥；将干燥后的混合材料放入管式炉中，在氩气、氮气或氢氩混合气的气氛下，600-850℃保温2-12小时，自然冷却至室温，即可获得高纯度磷酸铁锂电极材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：管式炉反应时参数为气体流速：5-200sccm，升温速率：1-10℃/min。
10.一种权利要求1中制备方法制备的磷酸铁锂电极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110477633.1A CN113213448B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种高比容量的磷酸铁锂电极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110477633.1A CN113213448B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种高比容量的磷酸铁锂电极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113213448A true CN113213448A (zh) | 2021-08-06 |
| CN113213448B CN113213448B (zh) | 2022-11-11 |
Family
ID=77090144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110477633.1A Active CN113213448B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种高比容量的磷酸铁锂电极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113213448B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114261952A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-01 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途 |
| CN115321508A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-11 | 国网内蒙古东部电力有限公司通辽供电公司 | 低温电池用正极多孔磷酸铁锂材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101714627A (zh) * | 2008-10-08 | 2010-05-26 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其原位制备方法 |
| CN103094568A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-08 | 河北师范大学 | 一种磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN103618061A (zh) * | 2013-11-04 | 2014-03-05 | 中国科学院化学研究所 | 对聚阴离子型锂离子电池正极材料进行碳层可控包覆的方法 |
| CN103721688A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-16 | 南京理工大学 | 磁性纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA的制备及应用 |
| CN108461707A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-28 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种锂离子电池电极材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-04-30 CN CN202110477633.1A patent/CN113213448B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101714627A (zh) * | 2008-10-08 | 2010-05-26 | 中国科学院金属研究所 | 一种碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其原位制备方法 |
| CN103094568A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-08 | 河北师范大学 | 一种磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN103618061A (zh) * | 2013-11-04 | 2014-03-05 | 中国科学院化学研究所 | 对聚阴离子型锂离子电池正极材料进行碳层可控包覆的方法 |
| CN103721688A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-16 | 南京理工大学 | 磁性纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA的制备及应用 |
| CN108461707A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-28 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种锂离子电池电极材料的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114261952A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-01 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途 |
| CN114261952B (zh) * | 2021-12-21 | 2024-03-29 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途 |
| CN115321508A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-11 | 国网内蒙古东部电力有限公司通辽供电公司 | 低温电池用正极多孔磷酸铁锂材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113213448B (zh) | 2022-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2022257311A1 (zh) | 一种高首效高倍率硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN106848264A (zh) | 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN111342031B (zh) | 一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法 | |
| CN113651304B (zh) | 有机碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN108682833B (zh) | 一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法 | |
| CN108666560A (zh) | 锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法 | |
| CN113213448B (zh) | 一种高比容量的磷酸铁锂电极材料及其制备方法 | |
| WO2022205667A1 (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法、应用 | |
| CN114665058A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN111463419A (zh) | 一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料及其制备方法 | |
| JP2024516477A (ja) | フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法 | |
| WO2022193498A1 (zh) | 一种高首效SiO石墨复合负极材料的制备方法 | |
| CN107359336A (zh) | 磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂和锂离子电池 | |
| CN115954443A (zh) | 一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法 | |
| CN112038640A (zh) | 一种多孔碳包覆三元正极材料及其制备方法 | |
| CN111769257A (zh) | 一种超薄碳包覆二氧化锡纳米复合材料的制备方法 | |
| CN112289985B (zh) | 一种C@MgAl2O4复合包覆改性的硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN116936771A (zh) | 一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池 | |
| WO2023010970A1 (zh) | 一种高性能动力电池镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN114105149B (zh) | 一种碳包覆氮磷双掺杂氧化亚硅复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
| CN114759179A (zh) | 一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法 | |
| CN114497507A (zh) | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN109728276B (zh) | 一种锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料及其制备方法 | |
| CN111403725A (zh) | 一种氧化铝包覆的铪/氮共掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN110783544A (zh) | 一种碳纳米管包覆h3po4改性富锂锰基正极材料及其制法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |