CN103618061A - 对聚阴离子型锂离子电池正极材料进行碳层可控包覆的方法 - Google Patents

对聚阴离子型锂离子电池正极材料进行碳层可控包覆的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对聚阴离子型锂离子电池正极材料进行碳层可控包覆的方法。该方法包括：1）将聚阴离子型锂离子电池正极材料或合成聚阴离子型锂离子电池正极材料所用的前驱体置于缓冲溶液中，再加入多巴胺盐酸盐固体粉末搅拌，将所得沉淀干燥，得到中间产物；2）将步骤1）所得中间产物于惰性或还原气氛中进行煅烧，冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，先将步骤1）由前驱体所得中间产物与含有锂离子的化合物混合，研磨后再进行煅烧，冷却至室温，完成所述碳层的包覆。该方法简单易行，能够显著提高材料的电子导电率和离子导电率，提高材料的循环性能和倍率性能。

Description

对聚阴离子型锂离子电池正极材料进行碳层可控包覆的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种对聚阴离子型锂离子电池正极材料进行碳层可控包覆方法。
背景技术
聚阴离子正极材料LixMXO4（M代表过渡金属元素，X代表磷、硅或硫，x为正数）作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有环境友好、成本低廉、安全性好、比容量高、循环稳定性好等优点，特别适合用于电动车、储能电池等方面的动力电池应用。然而，由于这类材料自身的结构特性（一维Li+传输通道），其电子导电率和离子导电率低，使得在脱锂和嵌锂的过程中，电子不能及时的导入和导出，导致活性物质的利用率低，容量部分损失，难以满足动力电池大倍率充放电的要求。通过包覆易导电物质来提高导电性、或合成具有纳米尺寸颗粒的产品以缩短锂离子扩散路径是解决该村料电子导电率低和离子导电率低的主要方法，从而提高其倍率性能。
目前广泛采用的碳包覆方法主要为添加一种含C的有机物，如葡萄糖，蔗糖，柠檬酸，乙二醇等，通过高温碳热分解进行碳包覆。然而，通过碳热分解所包覆的碳层不很均一和连续，存在很多富碳区域（厚碳层）和贫碳区域（薄碳层），使得材料颗粒在各个方向的电子传输能力不均衡，因此在各个方向的电导率也不相同，容易产生极化现象。此外，通过该种方法进行包碳的反应条件比较苛刻，一般需要在高能球磨或高温水热反应的条件下进行，操作繁琐，且反应温度较高，不利于大规模应用。
中国专利200710011883.6中发明了一种气相沉积法以对LiFePO4进行可控碳层包覆。发明中采用乙炔或丙烯作为碳源气体，通过改变化学气相沉积过程的参数（沉积温度，沉积时间，碳源气体体积百分比）使得所包覆的碳层厚度控制在2-50nm。此方法对设备要求高，需要单独置备乙炔或丙烯气体以及相关配气装置，不利于在常规实验室中操作。中国专利201010604083.7中发明了一种可控包覆FePO4的方法，采用羟基苯甲酸作为有机碳源，通过改变羟基苯甲酸的用量来实现可控包覆。然而在此方法中，包覆反应需要在高温加热的条件下进行，且从专利所附的TEM图看出，包覆效果依然不很理想，碳层不很均一连续。
发明内容
本发明的目的是提供一种对聚阴离子型锂离子电池正极材料进行碳层可控包覆的方法。
本发明提供的对聚阴离子型锂离子电池正极材料的表面进行碳层包覆的方法为方法a或b；
其中，方法a包括如下步骤：
1）将原料置于缓冲溶液中，再加入多巴胺盐酸盐固体粉末搅拌，收集沉淀，得到中间产物；
其中，所述原料为聚阴离子型锂离子电池正极材料、前驱体I或前驱体II；
所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a；
所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b；
所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c；
2）将步骤1）所得中间产物a进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
将步骤1）所得中间产物b与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
将步骤1）所得中间产物c、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；
方法b包括如下步骤：
3）将原料置于缓冲溶液中，再加入多巴胺盐酸盐固体粉末搅拌，收集沉淀，得到中间产物；
其中，所述原料为聚阴离子型锂离子电池正极材料、前驱体I或前驱体II；
所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a；
所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b；
所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c；
4）将步骤3）所得中间产物置于缓冲溶液中，再加入多巴胺盐酸盐固体粉末搅拌，收集沉淀，得到二次中间产物；
其中，所述中间产物为中间产物a时，所得二次中间产物记为二次中间产物I；
所述中间产物为中间产物b时，所得二次中间产物记为二次中间产物II；
所述中间产物为中间产物c时，所得二次中间产物记为二次中间产物III；
5）将步骤4）所得二次中间产物I进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
将步骤4）所得二次中间产物II与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
将步骤4）所得二次中间产物III、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆。
上述方法的所述步骤1）中，正极材料的通式为LixMXO4；
其中，M为过渡金属元素，具体选自Fe、Mn、V、Co和Ni中的至少一种；
X为磷、硅或硫；
0<x<1；
所述正极材料具体选自LiFePO4、LiMnPO4、LiMn1-xFexPO4、Li3V2(PO4)3、Li2FeSiO4、LiCoPO4和LiNiPO4中的至少一种；其中，LiMn1-xFexPO4具体为LiMn0.5Fe0.5PO4；
所述正极材料的颗粒粒度为50nm-1μm；
所述前驱体I为FePO4、Fe3(PO4)2,MnPO4、Mn3(PO4)2或Mn1-xFexPO4；所述Mn1-xFexPO4中，0<x<1；
所述前驱体II为SiO2；
所述前驱体I和II的颗粒粒度均为10nm-500nm。
所述步骤1）、3）和4）中，所述多巴胺盐酸盐的固体粉末在缓冲溶液中的浓度为0.5-100mg/ml，具体为1-10mg/ml，更具体为1mg/ml、2mg/ml、4mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、1-20mg/ml、2-20mg/ml、4-20mg/ml、4-10mg/ml、10-20mg/ml、1-4mg/ml或2-4mg/ml；
所述缓冲溶液的pH值为8-10，具体为8.5；所述缓冲溶液为Tris缓冲液；
所述步骤1）和3）中，原料与多巴胺盐酸盐的摩尔用量比为0.1-50：0.05-30，具体为0.7：1、1.2：1、2.4：1、3.4：1、4.7：1、5：1、6：1、24：1、0.7-24：1或1-6：1；
所述步骤4）中，中间产物与多巴胺盐酸盐的摩尔用量比为0.1-50：0.05-30，具体为0.7：1、1.2：1、2.4：1、3.4：1、4.7：1、5：1、6：1、24：1、0.7-24：1或1-6：1。
所述步骤1）、3）和4）搅拌步骤中，温度均为常温，时间均为4-48小时，具体为24小时。
所述步骤2）和5）中，所述含有锂离子的化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、柠檬酸锂或苹果酸锂；
所述含铁化合物为草酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁、乙酰丙酮亚铁或乙酰丙酮铁。
所述步骤2）中，中间产物b与含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为1：1.03-1.05；
所述中间产物c、含有锂离子的化合物中Li元素及含铁化合物中Fe元素的投料摩尔用量比为1：2.06-2.10：1；
所述步骤5）中，二次中间产物II与含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为1：1.03-1.05；
二次中间产物III、含有锂离子的化合物中Li元素及含铁化合物中Fe元素的投料摩尔用量比为1：2.06-2.10：1。
所述步骤2）和5）煅烧步骤中，均为两段煅烧；
第一段煅烧温度为400-500℃，时间为1-5小时，具体为4小时；
第二段煅烧温度为600-800℃，具体为700℃、750℃、800℃、700-800℃、700-750℃或750-800℃，时间为5-30小时，具体为15小时；
煅烧的气氛为惰性或还原气氛，具体选自氮气、氩气、由氢气和氩气组成的混合气和由氮气和氢气组成的混合气中的任意一种。
所述碳层的厚度为2～20nm，具体为2-2.5、3-4、4-5、5-6、8-9、15-16或2-16nm。
另外，含有前述本发明提供的方法制备所得碳层包覆的聚阴离子型锂离子电池正极材料及该方法在制备聚阴离子型锂离子电池正极材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提出的可控厚度碳包覆方法是以多巴胺作为碳源，通过多巴胺在碱性条件下的氧化聚合反应，在聚阴离子正极材料或其前驱体表面均匀生长一层多巴胺聚合物。将包覆多巴胺聚合物的正极材料在通有还原性气体的管式炉中经过高温烧结处理。将包覆多巴胺聚合物的前驱体材料先与含有锂离子的化合物混合并充分研磨，再在通有还原性气体的管式炉中经过高温烧结处理。通过调节初始多巴胺和所用聚阴离子正极材料或其前驱体的用量，以及改变聚合反应的时间，所包覆的厚度可以精确控制在2-20nm。
本发明提供了一种操作简单，在常温下即可进行的碳包覆方法。该方法可在每个聚阴离子正极材料颗粒表面进行厚度均一且可控的包覆碳层。经过该方法进行碳包覆后的材料具有良好的导电性，解决了该类正极材料电导率低，倍率性能差的缺陷。通过对厚度进行调控，能够对材料的电化学性能（倍率性能和循环性能）进行优化，确定最佳的碳包覆厚度以及最佳的电化学性能。
附图说明
图1为按照实施例1所制备的LiFePO4C样品的TEM图，碳包覆厚度为2-2.5nm。
图2是按照实施例2所制备的LiFePO4C样品的TEM图，碳包覆厚度为4-5nm。
图3是按照实施例3所制备的LiFePO4C样品的TEM图，碳包覆厚度为8-9nm。
图4是按照实施例4所制备的LiFePO4C样品的TEM图，碳包覆厚度为15-16nm。
图5是按照实施例2所制备的LiFePO4C样品的XRD图。
图6是所有制备的LiFePO4C样品组装成扣式电池后的倍率性能比较图。
图7是所有制备的LiFePO4C样品在0.1C倍率下的充放电曲线图。
图8是所有制备的LiFePO4C样品组装成扣式电池后的交流阻抗谱比较图。
图9是按照实施例2所制备的LiFePO4C样品扣式电池的循环性能图。图10是按照实施例5所制备的LiMnPO4C样品的TEM图，碳包覆厚度为4-5nm。
图11是按照实施例6所制备的LiMn0.5Fe0.5PO4C样品的TEM图，碳包覆厚度为5-6nm。
图12是按照实施例7所制备的中间产物（记为MnPO4Dopa）样品的TEM图。
图13是按照实施例8所制备的中间产物（记为SiO2Dopa）样品的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例中所用LiFePO4的合成方法均如下所示：
将Li2CO3，FeC2O4·2H2O，NH4H2PO4和柠檬酸按Li：Fe：P：柠檬酸=1.03:1:1:0.5的摩尔比混合均匀，所得混合粉末用高速振动球磨机球磨4-5小时，即得到LiFePO4正极材料，命名为LFP。
下述实施例中所用LiMnPO4的合成方法均如下所示：
在500ml烧杯中，加入150ml聚乙二醇，并加入1M H3PO430ml,常温搅拌均匀。用1M LiOH水溶液将上述溶液的pH值调到12.5,然后加入1M的MnSO4水溶液30ml于上述混合溶液中，继续常温搅拌30min后，将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150°下反应10小时。将所得的浅粉色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12h，得到LiMnPO4正极材料，命名为LMP。
下述实施例中所用LiMn0.5Fe0.5PO4的合成方法均如下所示：
在500ml烧杯中，加入200ml四甘醇，并加入1M H3PO430ml,常温搅拌均匀。用1M LiOH水溶液将上述溶液的pH值调到8.5,然后加入含有0.5M FeSO4和0.5MMnSO4的水溶液30ml于上述混合溶液中，继续常温搅拌30min后，将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在250°下反应10小时。将所得的灰绿色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12h，得到LiMn0.5Fe0.5PO4正极材料，命名为LMFP。
下述实施例中所用MnPO4的合成方法均如下所示：在盛有80ml乙醇的单颈烧瓶中依次加入25ml质量浓度为50%的Mn(NO3)2水溶液和20ml H3PO4，于40°下搅拌反应2h。将所得的土黄色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗1次，收集的沉淀置于80℃的真空干燥箱中充分干燥12h。将干燥后的MnPO4粉末用高速振动球磨机球磨4-5小时，转速为1500rpm，即得到MnPO4。
下述实施例中所用SiO2的合成方法均如下所示：在盛有100ml乙醇的单颈烧瓶中依次加入5ml水、5ml氨水和2ml TEOS（四乙氧基硅烷），于常温下搅拌4h，将白色沉淀物离心收集，并用水洗三次，乙醇洗一次，所得沉淀置于80℃的干燥箱中充分干燥12h，即得到SiO2。
实施例1、利用方法a进行碳层包覆
1）称取1.0g(6.34mmol)粒度为150nm正极材料LiFePO4于呈有50ml Tris（三羟甲基氨基甲烷）缓冲液中（10mM，pH值为8.5），超声分散15-30min。然后加入0.05g(0.264mmol)多巴胺盐酸盐固体粉末（所得浓度为1mg/ml），于室温下搅拌24h。将沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗1次，所得沉淀置于80℃的干燥箱中充分干燥12h，得到中间产物a；
2）将干燥后的粉末中间产物a置于通有氢氩混合气（5/95体积%）的管式炉中，在500℃下煅烧4h，再将温度升高至750℃，煅烧15h，自然冷却至室温得到LiFePO4C的粉末材料，命名为LFPC1。
图1是本实施例制备的LiFePO4C样品的透射电镜（TEM）图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为2-2.5nm，碳均匀地包覆在LiFePO4表面。
用所制备的LFPC1制备锂电池正极：按照LFPC1：导电炭黑：聚偏氟乙烯（PVDF）=80%：10%：10%（质量比）制备成电极。金属锂为负极组装成2032扣式电池，在电压范围为2.5-4.2V（vs Li+/Li）内进行充放电测试。
实施例2、利用方法a进行碳层包覆
与实施例1的不同之处在于：
称取0.5g LiFePO4(3.17mmol)，并加入0.1g(0.528mmol)多巴胺盐酸盐固体粉末（所得浓度为2mg/ml），最终得到的LiFePO4C粉末命名为LFPC2。
图2是本实施例制备的LiFePO4C样品的透射电镜（TEM）图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为4-5nm。
图5是本实施例制备的LFPC2样品的XRD谱图，和纯的LiFePO4以及标准谱图进行比较，可以看出所合成的材料符合标准卡片（JCPDS No.81-1173），正交晶系，Pnma空间群。碳包覆后的LiFePO4与未包覆的LiFePO4在谱图上没有差别，表明本发明中包覆方法和热处理过程对材料本身没有破坏。
实施例3、利用方法a进行碳层包覆
与实施例1的不同之处在于：
称取0.3g LiFePO4(1.90mmol)，加入0.5g(2.635mmol)多巴胺盐酸盐固体粉末（所得浓度为10mg/ml），最终得到LiFePO4C粉末命名为LFPC3。
图3是本实施例制备的LiFePO4C样品的透射电镜（TEM）图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为8-9nm。
实施例4、利用方法b进行碳层包覆
1）称取1.0g(6.34mmol)LiFePO4于装有50ml Tris（三羟甲基氨基甲烷）缓冲液（10mM，pH值为8.5）的容量瓶中，超声分散15-30min。然后加入1.0g(5.27mmol)多巴胺盐酸盐固体粉末（所得浓度20mg/ml），于室温下搅拌24h。将沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗1次，所得沉淀置于80℃的干燥箱中充分干燥12h，得到中间产物a；
2）为了快速获得更厚的碳层包覆，体现厚度控制的能力，本实施例采用了二次包覆的方法：将（1）中干燥后的粉末中间产物a0.4g再次加入到装有50ml Tris（三羟甲基氨基甲烷）缓冲液（10mM，pH值为8.5）的容量瓶中，超声分散15-30min。再次加入0.4g（2.11mmol）多巴胺盐酸盐，于室温下搅拌24h，收集沉淀，离心清洗，干燥，得到二次中间产物I。
3）将步骤2）所得二次中间产物II置于通有由体积比为5：95的氢气和氩气组成的混合气的管式炉中，在500℃下进行第一段煅烧4h，再将温度升高至750℃，进行第二段煅烧15h，自然冷却至室温得到LiFePO4C的粉末材料，命名为LFPC4。
图4是本实施例制备的LiFePO4C样品的透射电镜（TEM）图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为15-16nm。
图6是所有四种不同碳包覆厚度的LiFePO4的倍率性能图，从图中可看出按实施例2所制备的LFPC2样品（碳包覆厚度为4-5nm）具有最好的倍率性能。说明4-5nm是所用的LiFePO4的最佳碳包覆厚度。
为了验证均一包覆碳层的优点，在LiFePO4中混合一定量的多巴胺盐酸盐聚合物后再经高温烧结所得到样品的倍率性能也列于图6中，记作LFP&C。
LFP&C的合成方法为：在实施例1中不加入LiFePO4，直接加入一定量多巴胺盐酸盐于盛有50ml Tris缓冲液（10mM，pH～8.5）的容量瓶中，室温下搅拌24h，离心收集并清洗，即得到多巴胺盐酸盐聚合物，然后将所得多巴胺聚合物按照与实施例1相同的方法和条件加与LiFePO4混合，经过搅拌和高温热处理，即得到LFP&C。
从图6可以看出，相比纯的LiFePO4，LFP&C的倍率性能有小范围的提升，但与经过碳层包覆的样品LFPC1-4相比，容量提升的范围很小。说明虽然碳的加入对聚阴离子型正极材料的性能有一定提升的作用，但均一包覆的碳层具有更为明显的效果，对优化该类材料的倍率性能有更大的意义。
图7是四种样品的充放电平台曲线，同样说明经过4-5nm碳层包覆后的LiFePO4具有最好的充放电平台。
图8是四种样品的EIS（交流阻抗谱）曲线，从图中可以看出经过4-5nm碳层包覆后的LiFePO4与其它三种包覆厚度的样品相比在中高频区具有最小的半圆半径，说明LFPC2样品在活性物质与电解液的界面处具有最小的Li+传输阻抗，与该样品具有最优的电化学性能相符。
图9是具有最优包覆厚度（4-5nm）的样品LFPC2的循环性能图，并与纯的LiFePO4进行对比。从图中可以看出，在50个循环中，经过4-5nm碳层包覆后的LiFePO4比未经包覆的LiFePO4在循环性能上有了很大提高，并且没有明显的容量衰减。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：
称取0.4g粒度为100nmLiMnPO4(2.55mmol)，并加入0.2g(1.056mmol)多巴胺盐酸盐（所得浓度为4mg/ml）。
温度为500℃下煅烧4h，再将温度升高至700℃，煅烧15h，自然冷却至室温得到LiMnPO4C的粉末材料，命名为LMPC。
图10是本实施例制备的LiMnPO4C样品的透射电镜（TEM）图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为4-5nm。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
称取0.3g粒度为150nmLiMn0.5Fe0.5PO4(1.91mmol)，并加入0.2g(1.056mmol)多巴胺盐酸盐（所得浓度为4mg/ml）。
温度为500℃下煅烧4h，再将温度升高至700℃，煅烧15h，自然冷却至室温，最终得到的LiMn0.5Fe0.5PO4C样品命名为LMFPC。
图11是本实施例中制备的LiMn0.5Fe0.5PO4C样品的透射电镜（TEM）图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为5-6nm。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：
称取0.4g粒度为100nm(2.67mmol)MnPO4，并加入0.1g(0.528mmol)多巴胺盐酸盐（所得浓度为2mg/ml），得到的中间产物为多巴胺聚合物包覆的MnPO4纳米颗粒，命名为MnPO4Dopa(如图12所示)，也即中间产物b；
将所得中间产物b MnPO4Dopa纳米颗粒和LiOH以1:1.05的摩尔比混合（Li过量5%），充分研磨30-60min，然后将研磨后的粉末置于通有氢氩混合气（5/95体积%）的管式炉中，在500℃下煅烧4h，再将温度升高至700℃，煅烧15h，自然冷却至室温得到LiMnO4C的粉末材料，命名为LMP前驱C。
该材料中，碳层的厚度为3-4nm。
实施例8
与实施例1的不同之处在于：
1）称取0.3g粒度为200nm(4.99mmol)SiO2，并加入0.2g（1.056mmol）多巴胺盐酸盐（所得浓度为4mg/ml），得到的中间产物为多巴胺聚合物包覆的SiO2纳米颗粒，命名为SiO2Dopa（如图13所示），也即中间产物c；
2）将所得中间产物c SiO2Dopa纳米颗粒、含铁化合物FeC2O4和CH3COOLi以1:1:2.10的摩尔比（其中，FeC2O4的摩尔用量以其中Fe元素计，CH3COOLi以Li元素计）混合（Li过量5%），充分研磨30-60min，然后将研磨后的粉末置于通有氢氩混合气（5/95体积%）的管式炉中，在500℃下煅烧4h，再将温度升高至800℃，煅烧15h，自然冷却至室温得到Li2FeSiO4C的粉末材料，命名为LFSC。该材料中，碳层的厚度为8-9nm。

Claims (10)

1.一种对聚阴离子型锂离子电池正极材料的表面进行碳层包覆的方法，为方法a或b；
其中，方法a包括如下步骤：
1）将原料置于缓冲溶液中，再加入多巴胺盐酸盐固体粉末搅拌，收集沉淀，得到中间产物；
其中，所述原料为聚阴离子型锂离子电池正极材料、前驱体I或前驱体II；
所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a；
所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b；
所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c；
2）将步骤1）所得中间产物a进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
将步骤1）所得中间产物b与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
将步骤1）所得中间产物c、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；
方法b包括如下步骤：
3）将原料置于缓冲溶液中，再加入多巴胺盐酸盐固体粉末搅拌，收集沉淀，得到中间产物；
其中，所述原料为聚阴离子型锂离子电池正极材料、前驱体I或前驱体II；
所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a；
所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b；
所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c；
4）将步骤3）所得中间产物置于缓冲溶液中，再加入多巴胺盐酸盐固体粉末搅拌，收集沉淀，得到二次中间产物；
其中，所述中间产物为中间产物a时，所得二次中间产物记为二次中间产物I；
所述中间产物为中间产物b时，所得二次中间产物记为二次中间产物II；
所述中间产物为中间产物c时，所得二次中间产物记为二次中间产物III；
5）将步骤4）所得二次中间产物I进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
将步骤4）所得二次中间产物II与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
将步骤4）所得二次中间产物III、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，正极材料的通式为LixMXO4；
其中，M为过渡金属元素，具体选自Fe、Mn、V、Co和Ni中的至少一种；
X为磷、硅或硫；
0<x<1；
所述正极材料具体选自LiFePO4、LiMnPO4、LiMn1-xFexPO4、Li3V2(PO4)3、Li2FeSiO4、LiCoPO4和LiNiPO4中的至少一种；
所述正极材料的颗粒粒度为50nm-1μm；
所述前驱体I为FePO4、Fe3(PO4)2,MnPO4、Mn3(PO4)2或Mn1-xFexPO4；所述Mn1-xFexPO4中，0<x<1；
所述前驱体II为SiO2；
所述前驱体I和II的颗粒粒度均为10-500nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1）、3）和4）中，所述多巴胺盐酸盐的固体粉末在缓冲溶液中的浓度为0.5-100mg/ml，具体为1-10mg/ml；
所述缓冲溶液的pH值为8-10，具体为8.5；所述缓冲溶液为Tris缓冲液；
所述步骤1）和3）中，原料与多巴胺盐酸盐的摩尔用量比为0.1-50：0.05-30；
所述步骤4）中，中间产物与多巴胺盐酸盐的摩尔用量比为0.1-50：0.05-30。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1）、3）和4）搅拌步骤中，温度均为常温，时间均为4-48小时。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2）和5）中，所述含有锂离子的化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、柠檬酸锂或苹果酸锂；
所述含铁化合物为草酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁、乙酰丙酮亚铁或乙酰丙酮铁。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，中间产物b与含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为1：1.03-1.05；
所述中间产物c、含有锂离子的化合物中Li元素及含铁化合物中Fe元素的投料摩尔用量比为1：2.06-2.10：1；
所述步骤5）中，二次中间产物II与含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为1：1.03-1.05；
二次中间产物III、含有锂离子的化合物中Li元素及含铁化合物中Fe元素的投料摩尔用量比为1：2.06-2.10：1。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2）和5）煅烧步骤中，均为两段煅烧；
第一段煅烧温度为400-500℃，时间为1-5小时；
第二段煅烧温度为600-750℃，时间为5-30小时；
煅烧的气氛为惰性或还原气氛，具体选自氮气、氩气、由氢气和氩气组成的混合气和由氮气和氢气组成的混合气中的任意一种。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述碳层的厚度为2～20nm。
9.含有权利要求1-8任一所述方法制备所得碳层包覆的聚阴离子型锂离子电池正极材料。
10.权利要求1-8任一所述方法在制备聚阴离子型锂离子电池正极材料中的应用。
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