CN115084514A - 锂电池加锂聚阴离子正极材料及其制备方法以及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及能源领域，具体而言，涉及一种锂电池加锂聚阴离子正极材料及其制备方法以及锂电池。本申请提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料，形成包覆结构；内核为LiMPO4；包覆层为LixSi1‑yWyOz；其中，M为Fe、Mn、Co、V中一种或多种，W为Nb、B、Ti、Al、Mo、Mn、Ni、Fe、Mg中的一种或多种，2≤x≤4，0≤y≤0.2，3≤z≤4。本申请提供的锂电池加锂聚阴离子正极材料应用于锂离子电池，电化学循环过程中，聚阴离子材料与硅酸锂之间的协同效应可促进硅酸锂分解释放活性锂离子，提升了电池能量密度和循环寿命。
Description
技术领域
本申请涉及能源领域，具体而言，涉及一种锂电池加锂聚阴离子正极材料及其制备方法以及锂电池。
背景技术
随着社会经济的发展，人类对能源的需求越来越多，但是煤和石油等不可再生能源面临枯竭的危险。同时煤和石油燃烧会产生二氧化碳、硫化物、氮化物和粉尘，污染环境，造成温室效应，所以探索新型的可再生能源成为我们的使命。进入21世纪，绿色能源如太阳能、风能、生物能、潮汐能、地热能等开始逐渐被人类应用，但这些绿色能源由于其不稳定性不能被直接利用，人们需要将各种形式的能量转化成电能存储起来。
于是能够用于电能存储能锂二次电池技术成为清洁能源技术中的关键一环，得到了广泛的关注和研究。锂二次电池的应用领域正逐渐从消费类电子产品转向动力电池和储能领域，聚阴离子化合物是一类重要的锂离子电池正极材料，以磷酸铁锂为例，其具有较好的热稳定性，较长的循环寿命，这些特性使得磷酸铁锂动力电池和储能领域都得到广泛应用。
随着电动汽车对续航里程和寿命需求的进一步，研究者不满足于现有磷酸铁锂材料性能，在能量密度和循环性能上寻求进一步突破。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料及其制备方法以及锂电池。
第一方面，本申请提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料，形成包覆结构；内核为LiMPO4；包覆层为LixSi1-yWyOz；其中，M为Fe、Mn、Co、V中一种或多种，W为Nb、B、Ti、Al、Mo、Mn、Ni、Fe、Mg中的一种或多种，2≤x≤4，0≤y≤0.2，3≤z≤4。
本申请提供的锂电池加锂聚阴离子正极材料应用于锂离子电池，电化学循环过程中，聚阴离子材料与硅酸锂之间的协同效应可促进硅酸锂分解释放活性锂离子，提升电池能量密度和循环寿命。
在本申请的其他实施例中，上述的LixSi1-yWyOz包覆层为连续层状包覆，包覆层厚度1nm-200nm。
在本申请的其他实施例中，上述的LixSi1-yWyOz包覆层为非连续岛状包覆，包覆层中LixSi1-yWyOz颗粒的粒径1nm-200nm。
在本申请的其他实施例中，上述的锂电池加锂聚阴离子正极材料还包括碳包覆层，碳包覆层包覆在LixSi1-yWyOz包覆层外部。
在本申请的其他实施例中，上述的碳包覆层包括无定型碳或石墨化碳中的至少一种，碳包覆层厚度1nm-50nm。
第二方面，本申请提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料的制备方法，
将Li源与金属M源、P源按摩尔比(0.95-1.05)：1：1混合，将Li源与Si源、W源按LixSi1-yWyOz化学式中摩尔比x*(0.8-1.2)：(1-y)：y混合，再添加碳源，得到混合物；然后将混合物干法研磨得到前驱体；或者在混合物中添加溶剂湿法研磨后干燥得到前驱体；
将前驱体在惰性或还原性气氛中500℃-1000℃烧结，制备得到加锂聚阴离子正极材料。
在本申请的其他实施例中，上述的Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种；M源包括M的氧化物、M的磷酸盐、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的草酸盐中的一种或多种；P源包括磷酸盐、磷酸、磷酸氢盐中的一种或多种；Si源包括二氧化硅、一氧化硅、硅酸盐中的一种或多种；W源包括W的氧化物、W的氢氧化物、W的有机化合物中的一种或多种。
在本申请的其他实施例中，上述的碳源为高温烧结裂解产生碳的物质，包括糖类、有机聚合物类或者芳烃类中的一种或多种；
糖类包括蔗糖、葡萄糖、果糖、纤维素中的一种或多种；有机聚合物类包括酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种或多种；芳烃类包括甲苯、对二甲苯、沥青、石蜡油中的一种或多种。
在本申请的其他实施例中，上述的惰性或还原性气氛包括氩气、氮气、氦气、氢气、乙炔、乙烯、丙烯、甲烷中的一种或多种。
第三方面，本申请提供一种锂电池，包括前述任一项的锂电池加锂聚阴离子正极材料；或者前述任一项的锂电池加锂聚阴离子正极材料的制备方法制得的正极材料。
本申请提供的锂电池，通过采用锂电池加锂聚阴离子正极材料，相比传统聚阴离子正极材料如磷酸铁锂，其在充电过程中LixSi1-yWyOz分解，释放活性锂，提升充电容量，进而提升电池能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1制得的加锂磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图；
图2为本申请实施例1制得的加锂磷酸铁锂正极材料的透射电镜图；
图3为本申请实施例1制得的加锂磷酸铁锂正极/石墨电池的充放电曲线；
图4为本申请实施例1制得的加锂磷酸铁锂正极/石墨电池的循环曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施方式提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料，形成包覆结构；内核为LiMPO4；包覆层为LixSi1-yWyOz；其中，M为Fe、Mn、Co、V中一种或多种，W为Nb、B、Ti、Al、Mo、Mn、Ni、Fe、Mg中的一种或多种，2≤x≤4，0≤y≤0.2，3≤z≤4。
在本申请一些实施方式中，上述的锂电池加锂聚阴离子正极材料化学式记为LiMPO4@LixSi1-yWyOz，其中，M为Fe、Mn、Co、V中一种或多种，W为Nb、B、Ti、Al、Mo、Mn、Ni、Fe、Mg中的一种或多种，2≤x≤4，0≤y≤0.2，3≤z≤4。
在本申请一些实施方式中，上述的锂电池加锂聚阴离子正极材料，LixSi1-yWyOz均匀包覆在LiMPO4表面。
进一步地，在本申请一些实施方式中，LixSi1-yWyOz包覆层为连续层状包覆，包覆层厚度1nm-200nm。进一步可选地，在本申请一些实施方式中，LixSi1-yWyOz包覆层为连续层状包覆，包覆层厚度5nm-190nm。进一步可选地，在本申请一些实施方式中，LixSi1-yWyOz包覆层为连续层状包覆，包覆层厚度10nm-180nm。
示例性地，LixSi1-yWyOz包覆层为连续层状包覆，包覆层厚度20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm或者170nm。
进一步地，在本申请一些实施方式中，LixSi1-yWyOz包覆层为非连续岛状包覆，包覆层中LixSi1-yWyOz颗粒的粒径1nm-200nm。进一步可选地，在本申请一些实施方式中，LixSi1- yWyOz包覆层为非连续岛状包覆，包覆层中LixSi1-yWyOz颗粒的粒径5nm-195nm。进一步可选地，在本申请一些实施方式中，LixSi1-yWyOz包覆层为非连续岛状包覆，包覆层中LixSi1-yWyOz颗粒的粒径10nm-190nm。
示例性地，LixSi1-yWyOz包覆层为非连续岛状包覆，包覆层中LixSi1-yWyOz颗粒的粒径20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm或者170nm。
进一步地，在本申请一些实施方式中，锂电池加锂聚阴离子正极材料还包括碳包覆层，碳包覆层包覆在LixSi1-yWyOz包覆层外部。
进一步地，在本申请一些实施方式中，碳包覆层包括无定型碳或石墨化碳中的至少一种，碳包覆层厚度1nm-50nm。进一步可选地，碳包覆层包括无定型碳或石墨化碳中的至少一种，碳包覆层厚度1.1nm-49nm。
示例性地，碳包覆层包括无定型碳或石墨化碳中的至少一种，碳包覆层厚度5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或者45nm。
本申请一些实施方式提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备混合物。
在本申请一些实施方式中，将Li源与金属M源、P源按摩尔比(0.95-1.05)：1：1混合，将Li源与Si源、W源按LixSi1-yWyOz化学式中摩尔比x*(0.8-1.2)：(1-y)：y混合，再添加碳源，得到混合物。
进一步可选地，将Li源与金属M源、P源按摩尔比(0.96-1.04)：1：1混合；进一步可选地，将Li源与金属M源、P源按摩尔比(0.97-1.03)：1：1混合。
示例性地，将Li源与金属M源、P源按摩尔比0.98：1：1混合；或者将Li源与金属M源、P源按摩尔比0.99：1：1混合；或者将Li源与金属M源、P源按摩尔比1：1：1混合；或者将Li源与金属M源、P源按摩尔比1.01：1：1混合；或者将Li源与金属M源、P源按摩尔比1.02：1：1混合。
进一步可选地，将Li源与Si源、W源按LixSi1-yWyOz化学式中摩尔比x*(0.9-1.1)：(1-y)：y混合。
示例性地，将Li源与Si源、W源按LixSi1-yWyOz化学式中摩尔比x：(1-y)：y混合；或者将Li源与Si源、W源按LixSi1-yWyOz化学式中摩尔比x*1.01：(1-y)：y混合；或者将Li源与Si源、W源按LixSi1-yWyOz化学式中摩尔比x*1.05：(1-y)：y混合。
进一步地，在本申请一些实施方式中，Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种；M源包括M的氧化物、M的磷酸盐、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的草酸盐中的一种或多种；P源包括磷酸盐、磷酸、磷酸氢盐中的一种或多种；Si源包括二氧化硅、一氧化硅、硅酸盐中的一种或多种；W源包括W的氧化物、W的氢氧化物、W的有机化合物中的一种或多种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，碳源为高温烧结裂解产生碳的物质，包括糖类、有机聚合物类或者芳烃类中的一种或多种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，糖类包括蔗糖、葡萄糖、果糖、纤维素中的一种或多种；有机聚合物类包括酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种或多种；芳烃类包括甲苯、对二甲苯、沥青、石蜡油中的一种或多种。
步骤S2、制备混合物。
在本申请一些实施方式中，将步骤S1得到的混合物干法研磨得到前驱体。
在本申请其他可选的实施方式中，将步骤S1得到的混合物中添加溶剂湿法研磨后干燥得到前驱体。
步骤S3、烧结。
在本申请一些实施方式中，将步骤S2得到的前驱体在惰性或还原性气氛中500℃-1000℃烧结，制备得到加锂聚阴离子正极材料。
进一步地，在本申请一些实施方式中，惰性或还原性气氛包括氩气、氮气、氦气、氢气、乙炔、乙烯、丙烯、甲烷中的一种或多种。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，将步骤S2得到的前驱体在惰性或还原性气氛中510℃-990℃烧结。进一步可选地，在本申请一些实施方式中，将步骤S2得到的前驱体在惰性或还原性气氛中520℃-980℃烧结。进一步可选地，在本申请一些实施方式中，将步骤S2得到的前驱体在惰性或还原性气氛中530℃-970℃烧结。
示例性地，在本申请一些实施方式中，将步骤S2得到的前驱体在惰性或还原性气氛中530℃、550℃、580℃、600℃、650℃、680℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或者950℃烧结。
本申请一些实施方式提供一种锂电池，包括前述任一实施方式提供的锂电池加锂聚阴离子正极材料；或者前述任一实施方式提供的锂电池加锂聚阴离子正极材料的制备方法制得的正极材料。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料，按照以下步骤制备：
称取FePO4 10g，Li2CO3 2.79g，C6H12O6 1.0g，SiO2 0.135g，B2O30.0041g混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末800℃烧结10小时制备得到加锂磷酸铁锂正极材料LiFePO4@Li4Si0.95B0.05O4@C(Li4Si0.95B0.05O4质量占比为2.5％)，编号材料a，扫描电镜图片如图1所示，合成加锂磷酸铁锂粒径约0.5-2μm，透射电镜图片如图2所示，LiFePO4表面Li4Si0.95B0.05O4包覆层厚度约20-30nm。将材料a与炭黑、PVDF按9:1:1混合，加入NMP调成浆料，涂布、烘干，匹配石墨负极组装电池，电解液配方为1M LiPF6 EC/DMC/EMC，测试充放电曲线如图3所示，首周充电过程中，在LiFePO4中过渡元素Fe的催化作用下，Li4Si0.95B0.05O4分解释放容量，使得材料充电比容量达到170.3mAh/g，放电比容量152.0mAh/g；电池循环曲线如图4所示。参比电池为LiFePO4/石墨电池，与参比电池对照，结果见表1，从表1可以看出，加锂磷酸铁锂正极/石墨容量和循环寿命都显著提升。
表1
实施例2
提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料，按照以下步骤制备：
称取FePO4 10g，Li2CO 33.05g，C6H12O6 1.0g，SiO2 0.25g，B2O30.0076g混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末800℃烧结10小时制备得到加锂磷酸铁锂正极材料LiFePO4@Li4Si0.95B0.05O4@C(Li4Si0.95B0.05O4质量占比为4.5％)，编号为材料b。将材料b与炭黑、PVDF按9:1:1混合，加入NMP调成浆料，涂布、烘干，匹配石墨负极组装电池，电解液配方为1M LiPF6 EC/DMC/EMC，充电比容量179.6mAh/g，放电比容量150.1mAh/g。参比电池为LiFePO4/石墨电池，与参比电池对照，结果见表2，从表2可以看出，加锂磷酸铁锂正极/石墨容量和循环寿命都显著提升。
表2
实施例3
提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料，按照以下步骤制备：
称取FePO4 10g，Li2CO3 2.79g，C6H12O6 1.0g，SiO2 0.135g，Nb2O50.015g混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末800℃烧结10小时制备得到加锂磷酸铁锂正极材料LiFePO4@Li4Si0.95Nb0.05O4@C(Li4Si0.95Nb0.05O4质量占比为2.5％)，编号为材料c。将材料c与炭黑、PVDF按9:1:1混合，加入NMP调成浆料，涂布、烘干，匹配石墨负极组装电池，电解液配方为1M LiPF6 EC/DMC/EMC，充电比容量169.7mAh/g，放电比容量149.8mAh/g。参比电池为LiFePO4/石墨电池，与参比电池对照，结果见表3，从表3可以看出，加锂磷酸铁锂正极/石墨容量和循环寿命都显著提升。
表3
实施例4
提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料，按照以下步骤制备：
称取FePO4 10g，Li2CO3 2.67g，C6H12O6 1.0g，SiO2 0.18g混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末800℃烧结10小时制备得到加锂磷酸铁锂正极材料LiFePO4@Li2SiO3@C(Li2SiO3质量占比为2.5％)，编号为材料d。将材料d与炭黑、PVDF按9:1:1混合，加入NMP调成浆料，涂布、烘干，匹配石墨负极组装电池，电解液配方为1M LiPF6 EC/DMC/EMC，充电比容量168.5mAh/g，放电比容量150.5mAh/g。参比电池为LiFePO4/石墨电池，与参比电池对照，结果见表4，从表4可以看出，加锂磷酸铁锂正极/石墨容量和循环寿命都显著提升。
表4
实施例5
提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料，按照以下步骤制备：
称取FePO4 10g，Li2CO3 2.67g，C6H12O6 1.0g，SiO2 0.18g，TiO20.012g混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末800℃烧结10小时制备得到加锂磷酸铁锂正极材料LiFePO4@Li2Si0.95Ti0.05O3@C(Li2Si0.95Ti0.05O3质量占比为2.5％)，编号为材料e。将材料e与炭黑、PVDF按9:1:1混合，加入NMP调成浆料，涂布、烘干，匹配石墨负极组装电池，电解液配方为1M LiPF6 EC/DMC/EMC，充电比容量169.7mAh/g，放电比容量151.1mAh/g。参比电池为LiFePO4/石墨电池，与参比电池对照，结果见表5，从表5可以看出，加锂磷酸铁锂正极/石墨容量和循环寿命都显著提升。
表5
实施例6
提供一种锂电池加锂聚阴离子正极材料，按照以下步骤制备：
称取Fe0.5Mn0.5PO4 10g，Li2CO3 2.79g，C6H12O6 1.0g，SiO2 0.135g混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末800℃烧结10小时制备得到加锂磷酸铁锂正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4@Li4SiO4@C(Li4SiO4质量占比为2.5％)，编号为材料f。将材料f与炭黑、PVDF按9:1:1混合，加入NMP调成浆料，涂布、烘干，匹配石墨负极组装电池，电解液配方为1MLiPF6 EC/DMC/EMC，充电比容量169.7mAh/g，放电比容量149.8mAh/g。参比电池为LiFe0.5Mn0.5PO4/石墨电池，与参比电池对照，结果见表6，从表6可以看出，加锂磷酸铁锂正极/石墨容量和循环寿命都显著提升。
表6
本申请提供的加锂聚阴离子正极材料应用于锂离子电池，电化学循环过程中，聚阴离子材料与硅酸锂之间的协同效应可促进硅酸锂分解释放活性锂离子，提升电池能量密度和循环寿命。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池加锂聚阴离子正极材料，其特征在于，形成包覆结构；内核为LiMPO4；包覆层为LixSi1-yWyOz；其中，M为Fe、Mn、Co、V中一种或多种，W为Nb、B、Ti、Al、Mo、Mn、Ni、Fe、Mg中的一种或多种，2≤x≤4，0≤y≤0.2，3≤z≤4。
2.根据权利要求1所述的锂电池加锂聚阴离子正极材料，其特征在于，
所述LixSi1-yWyOz包覆层为连续层状包覆，所述包覆层厚度1nm-200nm。
3.根据权利要求1所述的锂电池加锂聚阴离子正极材料，其特征在于，
所述LixSi1-yWyOz包覆层为非连续岛状包覆，包覆层中LixSi1-yWyOz颗粒的粒径1nm-200nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池加锂聚阴离子正极材料，其特征在于，
所述锂电池加锂聚阴离子正极材料还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述LixSi1- yWyOz包覆层外部。
5.根据权利要求4所述的锂电池加锂聚阴离子正极材料，其特征在于，
所述碳包覆层包括无定型碳或石墨化碳中的至少一种，所述碳包覆层厚度1nm-50nm。
6.一种锂电池加锂聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，
将Li源与金属M源、P源按摩尔比(0.95-1.05)：1：1混合，将Li源与Si源、W源按LixSi1- yWyOz化学式中摩尔比x*(0.8-1.2)：(1-y)：y混合，再添加碳源，得到混合物；然后将所述混合物干法研磨得到前驱体；或者在所述混合物中添加溶剂湿法研磨后干燥得到前驱体；
将所述前驱体在惰性或还原性气氛中500℃-1000℃烧结，制备得到加锂聚阴离子正极材料。
7.根据权利要求6所述的锂电池加锂聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种；所述M源包括M的氧化物、M的磷酸盐、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的草酸盐中的一种或多种；所述P源包括磷酸盐、磷酸、磷酸氢盐中的一种或多种；所述Si源包括二氧化硅、一氧化硅、硅酸盐中的一种或多种；所述W源包括W的氧化物、W的氢氧化物、W的有机化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的锂电池加锂聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述碳源为高温烧结裂解产生碳的物质，包括糖类、有机聚合物类或者芳烃类中的一种或多种；
所述糖类包括蔗糖、葡萄糖、果糖、纤维素中的一种或多种；所述有机聚合物类包括酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种或多种；所述芳烃类包括甲苯、对二甲苯、沥青、石蜡油中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的锂电池加锂聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述惰性或还原性气氛包括氩气、氮气、氦气、氢气、乙炔、乙烯、丙烯、甲烷中的一种或多种。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的锂电池加锂聚阴离子正极材料；或者权利要求6-9任一项所述的锂电池加锂聚阴离子正极材料的制备方法制得的正极材料。
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