CN104124436A - 用于锂离子电池的混合聚阴离子正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的混合聚阴离子正极材料及制备方法，该制备方法是：首先将除锂源外的反应物和包覆源混合均匀、反应制得中间产物，然后对中间产物热处理，最后对热处理后的中间产物锂化制得最终产物。该混合聚阴离子正极材料由基体和包覆在基体表面的无定型碳或无定型碳与纳米磷酸锂组成，具有Pmnb正交相结构，所述基体为混合聚阴离子化合物，其化学式为Li2-xMnPxSi1-xO4，0＜x≤0.35。本发明方法能够得到碳包覆或碳和纳米磷酸锂混合包覆的具有Pmnb正交相结构的硅酸锰锂，且所制产物电化学性能好。

Description

用于锂离子电池的混合聚阴离子正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，更具体地说，涉及混合聚阴离子正极材料的制备方法以及混合聚阴离子正极材料。
背景技术
锂离子电池正极材料硅酸锰锂是一种典型的聚阴离子正极材料，因成本低廉，理论容量高和环境友好等诸多优点受到越来越多的关注，开发硅酸锰锂这样的高容量正极材料成为新一代锂离子电池的研究重点。但对于硅酸锰锂正极材料来说，有三大亟待解决的难题：纯相难以合成；电子电导率非常低(10-16S·cm-1)；循环稳定性非常差。
硅酸锰锂的晶体结构非常复杂，存在有三种不同的空间群，分别为Pmn21，Pmnb和P21/n。从实验的角度来看，合成Pmn21结构的研究较多，而Pmnb和P21/n则较少涉及。大部分研究者常用的合成方法有高温固相法，溶胶凝胶法和水热合成等，然而制备的硅酸锰锂纯度不高，经常出现Li2SiO3，MnO和Mn2SiO4等杂质。
硅酸锰锂的电子电导率很低，许多研究者都采用了类似于磷酸铁锂的改性方法，将基体表面包覆一层无定型碳，很好地起到提高电子电导率的作用。在电化学循环过程中，硅酸锰锂的容量衰减非常快，在首次充放电完成后即出现严重的非晶化，较多研究者通过掺杂金属阳离子等方法来提高电化学性能。
发明内容
本发明针对硅酸锰锂的纯相制备较难和电化学性能较差的问题，提供了一种用于锂离子电池的混合聚阴离子正极材料的制备方法，并采用内掺外包等综合改性思路，稳定硅酸锰锂的结构稳定性，同时提高锂离子传输特性。
本发明提供的一种混合聚阴离子正极材料的制备方法是首先将除锂源外的反应物和包覆源混合均匀、反应制得中间产物，然后对中间产物热处理，最后对热处理后的中间产物锂化制得最终产物。
所述除锂源外的反应物至少包括锰源和硅源。优选地，所述除锂源外的反应物由锰源、硅源和磷源组成，这样会在硅酸锰锂基体中混入磷酸根，合成具有两种聚阴离子基团的化合物，制备出一种新型的混合聚阴离子正极材料，其电化学性能得到了明显的提升。
所述包覆源至少包括碳源。优选地，所述包覆源由碳源和磷酸锂源组成。与单独包覆碳相比，包覆碳和磷酸锂后，正极材料在倍率性能、循环性能及高温性能三个方面有显著提升。最终产物表面包覆的磷酸锂的质量分数优选0.5～5％，例如0.6％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％等。
优选地，制备中间产物的反应温度和时间分别为100～200℃、6～48小时，中间产物热处理温度和时间分别为500～700℃、0.5～5小时，所述锂化为将中间产物和锂源混合，于惰性气氛、600～900℃保温8～20小时。
优选地，混合方法为用醇类溶剂和水的混合溶液作溶剂将除锂源外的反应物和包覆源混合均匀，所述醇类溶剂优选乙醇、聚乙二醇、异丙醇和正丁醇中的一种。
优选地，所述锰源为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种，所述硅源为正硅酸乙酯和二氧化硅中的一种，所述磷源为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种，所述碳源为蔗糖、柠檬酸、淀粉和葡萄糖中的一种，所述锂化用到的锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种。
优选地，所述锂化中用到的锂源、以及所述锰源、硅源、磷源的用量限定为：锂元素、锰元素、硅元素和磷元素的摩尔比为：1.65～2.00：0.90～1.10：0.65～1.00：0～0.35。
最终产物表面无定型碳的质量分数优选5～20％，例如7％、8％、10％、12％、14％、15％、16％或18％等。
本发明还提供了一种用于锂离子电池的混合聚阴离子正极材料，该正极材料由基体和包覆在基体表面的无定型碳或无定型碳与纳米磷酸锂组成，该正极材料具有Pmnb正交相结构，所述基体为混合聚阴离子化合物，其化学式为Li2-xMnPxSi1-x O4，0＜x≤0.35。例如，x等于0.01、0.02、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.12、0.15、0.17、0.19、0.2、0.21、0.23、0.25、0.27、0.29、0.3、0.31、0.33或0.34等。
优选地，所述正极材料的XRD图谱在16.3°-16.5°间具有(200)的特征峰、在18.7°-19°间具有(101)的特征峰、在24.1°-24.4°间具有(201)的特征峰、在28°-28.5°间具有(020)的特征峰、在30°-31.5°间具有(301)的特征峰、在32.7°-33°间具有(220)的特征峰、在33°-34°间具有(400)的特征峰、在35°-36.5°间具有(002)的特征峰。其中，晶面(201)与(220)的峰强比介于1.0～1.8之间，晶面(200)与(020)的峰强比介于0.8～1.2之间。更优选地，晶面(201)与(220)的峰强比为1.5，晶面(200)与(020)的峰强比为1。
优选地，所述正极材料的晶格参数为 α＝β＝γ＝90°。更优选地，所述正极材料的晶格参数 α＝β＝γ＝90°。
包覆在基体表面的无定型碳的质量分数优选5～20％，例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％等。
包覆在基体表面的磷酸锂的质量分数优选0.5～5％，例如0.7％、0.9％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等。
上述任意一种混合聚阴离子正极材料均可采用上述制备方法制得。
通过上述的先制备中间产物后锂化得最终产物的方法能够得到碳包覆或碳和纳米磷酸锂混合包覆的具有Pmnb结构的硅酸锰锂。而通过进一步在硅酸锰锂基体中混入磷酸根，合成具有两种聚阴离子基团的化合物，更好地改善了其电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所制产物的X射线衍射图谱；
图2为实施例1所制产物的扫描电镜图；
图3为实施例1所制产物的循环性能曲线；
图4为实施例2所制产物的X射线衍射图谱；
图5为实施例2所制产物的扫描电镜图；
图6为实施例2所制产物的循环性能曲线；
图7为实施例3所制产物的X射线衍射图谱；
图8为实施例3所制产物的扫描电镜图；
图9为实施例3所制产物的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，这些说明对本发明不构成任何限制。
实施例1：
量取体积比为5:1的无水乙醇和水混合，加入适量的葡萄糖(保证最终产物中碳的质量分数为5％)磁力搅拌1小时。按照锰元素、硅元素和磷元素摩尔比为1:0.99:0.01加入醋酸锰、正硅酸乙酯和磷酸氢二铵，继续磁力搅拌至溶液充分混合均匀，然后置于反应釜中120℃反应6小时，干燥后将所得产物在500℃热处理3小时。研磨后与氢氧化锂在磁力搅拌作用下充分混合，在Ar气管式炉中700℃下保温10小时，研磨后过300目标准筛，制得最终的混合聚阴离子正极材料。该混合聚阴离子正极材料的化学式为Li1.99MnP0.01Si0.99O4/C。
从图1可以看出，实施例1制得的混合聚阴离子正极材料，其XRD图谱在扫描角度为16.42°有(200)的特征峰，在18.84°处有(101)的特征峰，在24.23°处有(201)的特征峰，在28.22°处有(020)的特征峰，在30.64°处有(301)的特征峰，在32.81°处有(220)的特征峰，在33.26°处有(400)的特征峰，在35.83°处有(002)的特征峰，与Pmnb结构的标准特征峰吻合，说明制备的材料为Pmnb结构。同时，(201)与(220)的峰强比为1.46，(200)与(020)的峰强比为1.09。经进一步计算得出晶格参数
从图2可以看出，实施例1制得的混合聚阴离子正极材料，颗粒分布均匀，尺寸大小约为200-300nm，表现出较好的形貌。
对所制正极材料进行了循环性能测试，以锂片为负极，六氟磷酸锂为电解液，隔膜选用Celgard2300，在惰性气氛的手套箱中完成扣式电池的组装。使用电池测试系统，在0.05C的倍率和1.5-4.8V的电压范围下进行充放电性能测试。测试结果如图3所示，可以看出，实施例1制得的混合聚阴离子正极材料的首次放电容量为153.7mAh/g，循环50次后仍然保持了较高的水平。
实施例2：
量取体积比为5:1的聚乙二醇和水混合，加入适量的淀粉(保证最终产物中碳的质量分数为10％)磁力搅拌1小时。按照锰元素、硅元素和磷元素摩尔比为1:0.85:0.15，取对应的硝酸锰、二氧化硅和磷酸氢二铵加入混合溶液中，继续磁力搅拌至溶液充分混合均匀，然后置于油浴锅中150℃反应40小时，干燥后将所得产物在500℃热处理1小时。研磨后与碳酸锂在磁力搅拌作用下充分混合，在气氛炉中700℃下保温10小时，研磨后过300目标准筛，得到最终的混合聚阴离子正极材料。该混合聚阴离子正极材料的化学式为Li1.85MnP0.15Si0.85O4/C。
从图4可以看出，实施例2制得的混合聚阴离子正极材料，其XRD图谱在扫描角度为16.44°有(200)的特征峰，在18.86°处有(101)的特征峰，在24.3°处有(201)的特征峰，在28.26°处有(020)的特征峰，在31.18°处有(301)的特征峰，在32.9°处有(220)的特征峰，在33.32°处有(400)的特征峰，在36.04°处有(002)的特征峰，与Pmnb结构的标准特征峰吻合，说明制备的材料为Pmnb结构。同时，(201)与(220)的峰强比为1.04，(200)与(020)的峰强比为0.93。经过进一步计算得出晶格参数
从图5可以看出，实施例2制得的混合聚阴离子正极材料，颗粒尺寸适中，约为80-100nm，颗粒之间出现了一定程度的团聚。
对所制正极材料进行了循环性能测试，以锂片为负极，六氟磷酸锂为电解液，隔膜选用Celgard2300，在惰性气氛的手套箱中完成扣式电池的组装。使用电池测试系统，在0.05C的倍率和1.5-4.8V的电压范围下进行充放电性能测试。测试结果如图6所示，可以看出，实施例2制得的混合聚阴离子正极材料的首次放电容量达到203mAh/g，循环50次后仍然保持了较高的水平。
实施例3：
量取体积比为5:1的聚乙二醇和水混合，按合成磷酸锂所需要的锂元素和磷元素称取一定质量的氢氧化锂和磷酸二氢铵(保证最终产物中磷酸锂的质量分数为1％)加入混合溶剂，同时也加入适量的淀粉(保证最终产物中碳的质量分数为10％)，磁力搅拌2小时。随后按照锰元素、硅元素和磷元素摩尔比为1:0.85:0.15，取对应的硝酸锰、二氧化硅和磷酸氢二铵加入混合溶液中，继续磁力搅拌至溶液充分混合均匀，然后置于油浴锅中150℃反应40小时，干燥后将所得产物在500℃热处理1小时。研磨后与碳酸锂在磁力搅拌作用下充分混合，在气氛炉中700℃下保温10小时，研磨后过300目标准筛，得到最终的混合聚阴离子正极材料。该混合聚阴离子正极材料的化学式为Li1.85MnP0.15Si0.85O4/(C+Li3PO4)。
从图7可以看出，实施例3制得的混合聚阴离子正极材料，其XRD图谱在扫描角度为16.4°有(200)的特征峰，在18.8°处有(101)的特征峰，在24.26°处有(201)的特征峰，在28.18°处有(020)的特征峰，在31.08°处有(301)的特征峰，在32.82°处有(220)的特征峰，在33.24°处有(400)的特征峰，在36.02°处有(002)的特征峰，与Pmnb结构的标准特征峰吻合，说明制备的材料为Pmnb结构。同时，(201)与(220)的峰强比为1.28，(200)与(020)的峰强比为1.03。经过进一步计算得出晶格参数
从图8可以看出，实施例3制得的混合聚阴离子正极材料，颗粒尺寸较小，约为80-100nm，但颗粒之间出现了较为明显的团聚。
对所制正极材料进行了循环性能测试，以锂片为负极，六氟磷酸锂为电解液，隔膜选用Celgard2300，在惰性气氛的手套箱中完成扣式电池的组装。使用电池测试系统，在0.05C的倍率和1.5-4.8V的电压范围下进行充放电性能测试。测试结果如图9所示，可以看出，实施例3制得的混合聚阴离子正极材料的首次放电容量接近208.9mAh/g，循环50次后仍然保持了较高的水平。

Claims (10)

1.一种混合聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于：该制备方法是首先将除锂源外的反应物和包覆源混合均匀、反应制得中间产物，然后对中间产物热处理，最后对热处理后的中间产物锂化制得最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述除锂源外的反应物由锰源、硅源和磷源组成。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述包覆源由碳源和磷酸锂源组成。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：混合方法为用醇类溶剂和水的混合溶液作溶剂将除锂源外的反应物和包覆源混合均匀，所述醇类溶剂为乙醇、聚乙二醇、异丙醇和正丁醇中的一种，制备中间产物的反应温度和时间分别为100～200℃、6～48小时，中间产物热处理温度和时间分别为500～700℃、0.5～5小时，所述锂化为将中间产物和锂源混合，于惰性气氛下600～900℃保温8～20小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述锰源为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种，
所述硅源为正硅酸乙酯和二氧化硅中的一种，
所述磷源为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种，
所述碳源为蔗糖、柠檬酸、淀粉和葡萄糖中的一种，
所述锂化用到的锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种；
所述锂化中用到的锂源、以及所述锰源、硅源、磷源的用量限定为：锂元素、锰元素、硅元素和磷元素的摩尔比为：1.65～2.00：0.90～1.10：0.65～1.00：0～0.35，
碳源的用量限定为：最终产物表面无定型碳的质量分数为5～20％，
磷酸锂源的量限定为：最终产物表面的磷酸锂的质量分数为0.5～5％。
6.一种用于锂离子电池的混合聚阴离子正极材料，其特征在于：该正极材料由基体和包覆在基体表面的无定型碳或无定型碳与纳米磷酸锂组成，该正极材料具有Pmnb正交相结构，所述基体为混合聚阴离子化合物，其化学式为Li2-xMnPxSi1-x O4，0＜x≤0.35。
7.根据权利要求6所述的混合聚阴离子正极材料，其特征在于：所述正极材料的XRD图谱在16.3°-16.5°间具有(200)的特征峰、在18.7°-19°间具有(101)的特征峰、在24.1°-24.4°间具有(201)的特征峰、在28°-28.5°间具有(020)的特征峰、在30°-31.5°间具有(301)的特征峰、在32.7°-33°间具有(220)的特征峰、在33°-34°间具有(400)的特征峰、在35°-36.5°间具有(002)的特征峰，晶面(201)与(220)的峰强比介于1.0～1.8之间，晶面(200)与(020)的峰强比介于0.8～1.2之间。
8.根据权利要求7所述的混合聚阴离子正极材料，其特征在于：晶面(201)与(220)的峰强比为1.5，晶面(200)与(020)的峰强比为1。
9.根据权利要求7所述的混合聚阴离子正极材料，其特征在于：所述正极材料的晶格参数为α＝β＝γ＝90°。
10.根据权利要求6所述的混合聚阴离子正极材料，其特征在于：包覆在基体表面的无定型碳的质量分数为5～20％，包覆在基体表面的磷酸锂的质量分数为0.5～5％。
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