CN116799166A - 负极活性材料及其制备方法和包含其的装置 - Google Patents

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CN116799166A CN202210785493.9A CN202210785493A CN116799166A CN 116799166 A CN116799166 A CN 116799166A CN 202210785493 A CN202210785493 A CN 202210785493A CN 116799166 A CN116799166 A CN 116799166A
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吴益扬
白文龙
叶永煌
武宝珍
吴凯
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Abstract

本申请涉及一种负极活性材料及其制备方法和包含其的装置。所述负极活性材料包括硅基颗粒、包覆层和压电颗粒；包覆层包覆于所述硅基颗粒的至少部分表面，所述包覆层包括导电碳材料；压电颗粒分散于所述包覆层。由此，本申请的负极活性材料应用于二次电池时，硅基颗粒可能发生体积膨胀，由此给予包覆层中的压电颗粒以压应力，压电颗粒在二次电池的内部电场和压应力的作用下激发压电效应，从而产生反向电场，均匀化金属离子分布，从而使得金属离子均匀嵌入负极活性材料中，降低金属离子的损失，从而能够保证二次电池的能量密度；且金属离子经由压电颗粒迁移至负极活性材料内部时的能垒相对较低，迁移速度相对较快，故可以提高充电性能。

Description

负极活性材料及其制备方法和包含其的装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及负极活性材料及其制备方法和包含其的装置。
背景技术
可充放电的电池，具有体积小、能量密度高、安全性高、自放电小、寿命长等有点，在储能、通信、电动汽车、航空航天等多个领域广泛应用。随着电池应用范围越来越广泛，对电池性能的要求也逐渐严苛，比如要求其具有快充能力。
电池中的负极活性材料的性能对快充能力起到一定的制约作用，故提高负极活性材料的性能迫在眉睫。
发明内容
本申请提供一种负极活性材料及其制备方法和包含其的装置，能够提高负极活性材料的快充性能。
第一方面，本申请提出了一种负极活性材料。所述负极活性材料包括硅基颗粒、包覆层和压电颗粒；包覆层包覆于所述硅基颗粒的至少部分表面，所述包覆层包括导电碳材料；压电颗粒分散于所述包覆层。
由此，本申请的负极活性材料应用于二次电池时，在充电过程中，硅基颗粒可能发生体积膨胀，由此给予包覆层中的压电颗粒以压应力，压电颗粒在二次电池的内部电场和压应力的作用下激发压电效应，从而产生反向电场，均匀化金属离子分布，从而使得金属离子均匀嵌入负极活性材料中，降低金属离子的损失，从而能够保证二次电池的能量密度；且金属离子经由压电颗粒迁移至负极活性材料内部时的能垒相对较低，迁移速度相对较快，故可以提高充电性能。
在任意实施方式中，压电颗粒的介电常数大于所述导电碳材料的介电常数；可选地，所述压电颗粒的介电常数ε满足：100≤ε≤100000。压电颗粒的介电常数在上述范围时，其起到的降低迁移能垒的作用效果较好。
在任意实施方式中，所述压电颗粒部分显露于所述包覆层的背离所述硅基颗粒的表面。压电颗粒具有显露的表面，该表面使得压电颗粒与电解质能够直接接触，从而进一步有利于压电颗粒降低锂离子迁移的能垒。
在任意实施方式中，所述压电颗粒的部分凸出于所述包覆层的背离所述硅基颗粒的表面；由此压电颗粒暴露的表面积更多，与电解液的接触面积增加，能够在用量更少时实现降低去溶剂化过程的动能势垒的作用。
在任意实施方式中，所述压电颗粒沿所述包覆层的厚度方向贯穿所述包覆层。压电颗粒的一端与电解液接触，另一端与硅基颗粒接触；压电颗粒与电解液接触的面感应为正电，与硅基颗粒接触的面感应为负电，由此能够更好地降低去溶剂化过程的动能势垒，增加金属离子到达硅基颗粒表面的速度、降低金属离子嵌入负极的阻力，由此本申请的负极活性材料具有良好的动力学性能，能够承受大倍率充电，从而能够提升二次电池的快速充电能力。
在任意实施方式中，包覆层的平均厚度为H nm；所述压电颗粒的体积平均粒径Dv50为d1 nm，其中，H与d1之间满足：0.25≤H/d1≤1；可选地，0.25≤H/d1≤0.5。H/d1在上述范围时，有利于二次电池同时具有高快速充电能力和高能量密度。
在任意实施方式中，压电颗粒的体积平均粒径Dv50为d1 nm；所述硅基颗粒的体积平均粒径Dv50为d2μm，其中，d1与d2之间满足：0＜d1/d2≤50；可选地，0＜d1/d2≤20。d1/d2在上述范围时，一方面能够充分发挥压电颗粒103压电效应和降低去溶剂化过程的动能势垒的作用，另一方面能够保证本申请的负极活性材料10具有高压实密度，由此二次电池能够同时具有高快速充电能力和高能量密度。
在任意实施方式中，压电颗粒的体积平均粒径Dv50为d1 nm，0＜d1≤200；可选地，0＜d1≤100；压电颗粒的体积平均粒径Dv50在上述范围时，压电颗粒的比表面积相对适中，由此在相同比表面积时所采用的压电颗粒可以更少，由此能够降低二次电池的能量密度损失。
在任意实施方式中，所述硅基颗粒的体积平均粒径Dv50为d2μm，2≤d2≤10；可选地，3≤d2≤8。硅基颗粒的体积平均粒径满足上述范围时，能够保证负极活性材料具有高压实密度，且能够为压电颗粒提供充分的结合表面，从而有利于压电颗粒发挥压电效应。
在任意实施方式中，所述包覆层的平均厚度为H nm，0＜H≤100；可选地，0＜H≤50。包覆层的厚度在上述范围时，能够在一定程度上抑制硅基颗粒的过度膨胀，提高负极活性材料的整体稳定性；并且包覆层能够充分发挥将压电颗粒结合到硅基颗粒的介质作用，保证压电颗粒和硅基颗粒的结合强度。
在任意实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量计，所述硅基颗粒的质量含量为a1；基于所述负极活性材料的总质量计，所述包覆层中的碳元素的质量含量为a2，其中，a1与a2之间满足：0.02≤a2/a1≤0.1；可选地，0.02≤a2/a1≤0.05。a2/a1满足上述范围时，有利于负极活性材料具有高快速充电能力的同时还具有高克容量、高首次库伦效果和高压实密度，进而二次电池能够同时具有高快速充电能力、高能量密度和高循环容量保持率。
在任意实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量计，所述硅基颗粒的质量含量为a1；基于所述负极活性材料的总质量计，所述压电颗粒的质量含量为a3，其中，a1与a3之间满足：0.005≤a3/a1≤0.1；可选地，0.01≤a3/a1≤0.03。硅基颗粒的质量含量和压电颗粒的质量含量满足上述范围时，硅基颗粒在发生体积膨胀时，能够给予各处的压电颗粒以压应力，从而激发各处的压电颗粒产生压电效应，使得金属离子朝向硅基颗粒的内部均匀迁移，有利于二次电池具有高快速充电能量；并且压电颗粒的占比不会过高，从而能够保证二次电池的高能量密度。
在任意实施方式中，所述压电颗粒包括钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、锆钛酸铅、偏铌酸铅、铌酸铅钡锂中的一种或多种。上述种类的压电颗粒能够有效发挥压电效应，以及降低金属离子迁移过程的能垒。
在任意实施方式中，所述包覆层中的导电碳材料包括无定型碳，可选地，所述导电炭材料包括硬碳。无定形碳层间距较大，并且其在锂离子脱出和嵌入过程中不会引起体积收缩和膨胀效应，由此其晶体结构更稳定，能使负极活性材料具有良好的动力学性能和承受大倍率充电，从而能够提高二次电池的快速充电能力。
在任意实施方式中，所述硅基颗粒包括硅元素和氧元素；基于所述硅基颗粒包含的元素的总摩尔量计，所述硅基颗粒中的硅元素的摩尔含量为M1，基于所述硅基颗粒包含的元素的总摩尔量计，所述硅基颗粒中的氧元素的摩尔含量为M2，其中，0.5≤M1/M2≤2。硅基颗粒满足上述范围时，硅基颗粒更有利于硅的容量发挥，从而能够提高二次电池的容量。
在任意实施方式中，所述硅基颗粒还包括掺杂元素M，M包括Fe、Ti、Ni、Zr和Co中的一种或多种；可选地，基于所述硅基颗粒的总质量计，所述掺杂元素M的质量含为1％～5％。掺杂元素M的掺杂摩尔含量满足上述范围时，有利于掺杂元素保证硅基颗粒101的结构稳定性。
在任意实施方式中，所述硅基颗粒包括单质硅、氧化硅、碳化硅、硅铁合金中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述负极活性材料满足如下条件(1)至(3)中的至少一者：
(1)所述负极活性材料的体积平均粒径Dv50为d0μm，3≤d0≤8；
(2)所述负极活性材料的BET比表面积为S0 m2/g，1≤S0≤3；
(3)所述负极活性材料在20000N作用力下的粉体压实密度为P0 g/cm3，1.1≤P0≤1.4。
通过调节负极活性材料的体积平均粒径Dv50在合适的范围内，有利于负极活性材料具有更好的离子传输和电子传输性能以及快速充电性能，同时还具有较高的粉体压实密度。通过调节负极活性材料的比表面积在合适的范围内，能减少采用其的负极极片与电解液之间的界面副反应，同时还能使采用其的负极极片具有合适的电化学反应活性，由此能使二次电池具有更高的快速充电能力。通过调节负极活性材料的粉体压实密度在合适的范围内，能使负极膜层具有较高的压实密度，进而二次电池具有较高的能量密度。
第二方面，本申请提供一种制备负极活性材料的方法，包括S10，提供硅基颗粒、碳源和压电颗粒；S20，将所述硅基颗粒、所述碳源和所述压电颗粒均匀混合，经碳化烧结处理在所述硅基颗粒的至少部分表面形成包括导电碳材料的包覆层，其中，所述压电颗粒分散于所述包覆层中。
在任意实施方式中，在S20中，碳化烧结温度为900℃至1500℃；和/或，在S20中，碳化烧结时间为1h至8h。
第三方面，本申请提供一种负极极片，其包括负极集流体和设置在负极集流体的至少一个表面上的负极膜层，其中，负极膜层包括本申请第一方面任一实施方式的负极活性材料或本申请第二方面任一实施方式的方法制备的负极活性材料。
第四方面，本申请提供一种二次电池，其包括本申请第三方面的负极极片。
第五方面，本申请提供一种电池模块，其包括本申请第四方面的二次电池。
第六方面，本申请提供一种电池包，其包括本申请第四方面的二次电池。
第七方面，本申请提供一种用电装置，其包括本申请第四方面的二次电池、第五方面的电池模块或第六方面的电池包。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的负极活性材料的一实施方式的示意图。
图2是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图3是图2的二次电池的实施方式的分解示意图。
图4是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图5是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图6是图5所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图7是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
附图未必按照实际的比例绘制。
附图标记说明如下：
1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模块；
5、二次电池；51、壳体；52、电极组件；53、盖板；
6、用电装置；
10、负极活性材料；101、硅基颗粒；102、包覆层；103、压电颗粒。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了负极活性材料及其制备方法和包含其的装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，方法包括步骤(a)和(b)，表示方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到方法，例如，方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
在本申请，“约”某个数值表示一个范围，表示该数值±10％的范围。
本申请中，二次电池可以包括锂离子电池、锂硫电池、钠锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池等，本申请实施例对此并不限定。
二次电池包括电极组件和电解液，电极组件由正极极片、负极极片和隔离膜组成。二次电池主要依靠金属离子在正极极片和负极极片之间移动来工作，正极极片包括正极活性材料，负极极片包括负极活性材料。在本文中金属离子可以为锂离子、钠离子等；接下来以金属离子为锂离子说明其充电过程。
在二次电池充电过程中，电极动力学过程通常包括以下几个步骤。
(1)锂离子脱出步骤：锂离子从正极活性材料中脱出，向电解质相中迁移；(2)电解质相中的液相传质步骤：电解液中的溶剂化锂离子向负极活性材料表面扩散传递；(3)表面转化步骤：首次充电时溶剂化锂离子吸附在负极活性材料表面发生反应并形成固体电解质界面(SEI)膜，后续充电过程中溶剂化锂离子吸附在SEI膜表面，经过去溶剂化过程后锂离子达到负极活性材料表面；(4)电荷交换步骤：锂离子从负极活性材料表面得到电子并形成嵌锂生成物；(5)嵌锂生成物固相传质步骤：嵌锂生成物从负极活性材料表面固相扩散至内部，完成充电过程。
随着充电倍率的提高，锂离子过快地从正极活性材料中脱出，且电流密度和电解质相中的锂离子浓度分布可能会存在不均匀的现象，由此使得电解质相中的锂离子容易在局部的负极活性材料表面富集，从正极活性材料脱出的锂离子无法等量地嵌入负极活性材料中，无法嵌入负极活性材料的锂离子在负极活性材料表面得电子，从而形成银白色的金属锂单质，即“锂枝晶”。锂枝晶的形成不仅使二次电池性能下降，例如循环寿命缩短等，而且严重时会形成尖锐形貌刺穿隔离膜导致二次电池内短路，从而有可能引起燃烧、爆炸等灾难性后果。同时不断沉积的金属锂单质还会从负极活性材料表面脱落，由此形成不能继续参与反应的“死锂”，导致二次电池能量密度降低。
鉴于此，发明人对负极活性材料进行了改进，提出了一种快充型的负极活性材料，其能够使得金属离子例如锂离子均匀嵌入负极活性材料中，由此改善“锂枝晶”和“死锂”的问题，并能够提高负极活性材料的快充性能。
负极活性材料
本申请第一方面提出了一种负极活性材料。
如图1所示，所述负极活性材料10包括硅基颗粒101、包覆层102和压电颗粒103；包覆层102包覆于硅基颗粒101的至少部分表面，包覆层102包括导电碳材料；压电颗粒103分散于包覆层102。
虽然机理尚不明确，但发明人发现本申请的负极活性材料10具有良好的动力学性能，能够有效缓解金属析出现象，且能提升二次电池的快速充电能力。
硅基颗粒101作为负极活性材料10应用于二次电池时，在二次电池充放电过程中，随着金属离子例如锂离子的嵌入或脱出，可能伴随着硅基颗粒101的晶相变化，从而使得硅基颗粒101表现为体积变化；具体地，在二次电池充电过程中，硅基颗粒101可能发生膨胀。
压电颗粒103具有压电效应，压电效应是指当压电颗粒103受到外力作用时，颗粒产生极化，其表面会产生电荷。在本申请中，在二次电池充电过程中，正极极片和负极极片之间具有内部电场，且硅基颗粒101可能发生体积膨胀，膨胀后的硅基颗粒101能够给予压电颗粒103一定的压应力，在内部电场和压应力的存在下，可能激发压电颗粒103产生压电效应，压电颗粒103内部的正负电荷中心发生偏移，产生反向电场，从而对不均匀分布的金属离子浓度进行平滑化分配，均匀化负极活性材料10表面和电解质界面的金属离子的浓度分布，从而使得金属离子均匀嵌入负极活性材料10中，降低因局部富集金属离子而导致发生金属析出的风险，降低金属离子的损失，从而能够保证二次电池的能量密度。并且金属离子经由压电颗粒103迁移至负极活性材料10内部时的能垒相对较低，迁移速度相对较快，故可以提高充电性能。
本申请的嵌锂生成物固相传质步骤中，金属离子需要从负极活性材料10表面固相扩散至内部，完成充电过程。在此过程中，金属离子的迁移至少包含两条路径，一条路径为经无定型碳迁移至硅基颗粒101内；另一条路径为经压电颗粒103迁移至硅基颗粒101内。
在一些实施例中，压电颗粒103的介电常数大于无定型碳的介电常数。
压电颗粒103的介电常数相对较高，金属离子经压电颗粒103迁移至硅基体颗粒时，其迁移所需的能垒相对较低，迁移速率较快，可以提高负极活性材料10的快充性能。
可选地，压电颗粒103的介电常数ε满足：100≤ε≤100000。压电颗粒103的介电常数在上述范围时，其起到的降低迁移能垒的作用效果较好。示例性地，压电颗粒103的介电常数可以为100至50000，100至25000，100至10000，100至5000，100至4000，100至3000，100至2000，100至1000，100至500，150至50000，150至25000，150至10000，150至5000，150至4000，150至3000，150至2000，150至1000，150至500，200至50000，200至25000，200至10000，200至5000，200至4000，200至3000，200至2000或200至1000。
在本申请中，压电颗粒103的介电常数是指室温(25±5℃)下的介电常数，其具有本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测试。例如可以将压电颗粒制备成圆形试样后，采用LCR测试仪测试电容量C并根据公式：介电常数ε＝(C×d)/(ε0×A)计算得到。C表示电容量，单位为法拉(F)；d表示试样厚度，单位为cm；A表示试样面积，单位为cm2；ε0表示真空介电常数，ε0＝8.854×10-14F/cm。在本申请中，测试条件可以为1KHz、1.0V、25±5℃。测试标准可依据GB/T 11297.11-2015。制备试样时可参考中国专利申请CN114217139A。
在一些实施例中，压电颗粒103不溶于水，具有较高的居里温度，例如居里温度通常在100℃以上；进一步地，居里温度可以为100℃～500℃。
在一些实施例中，压电颗粒103的体积平均粒径Dv50为d1 nm，0＜d1≤200；可选地，0<d1≤180，0<d1≤160，0<d1≤140，0<d1≤120，0<d1≤100，0<d1≤80，0<d1≤60，0<d1≤40。压电颗粒103的体积平均粒径Dv50在上述范围时，压电颗粒103的比表面积相对适中，由此在相同比表面积时所采用的压电颗粒103可以更少，由此能够降低二次电池的能量密度损失。
在本申请中，材料的体积平均粒径Dv50为本领域公知的含义，其表示材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径，可以用本领域公知的仪器及方法进行测试。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测试，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在一些实施例中，基于负极活性材料10的总质量计，压电颗粒103的质量含量为a3，0.005≤a3≤0.1。压电颗粒103的质量含量a3在上述范围时，能够充分发挥压电颗粒103的压电效应，从而进一步将负极活性材料10和电解质界面间的金属离子均匀化。
在一些实施例中，可选地，压电颗粒103包括选自钙钛矿结构氧化物、钨青铜型化合物、铋氧化物型层状结构化合物、铌酸锂(LiNbO3)和钽酸锂(LiTaO3)中的一种或多种的组合。更可选地，压电颗粒103选自钙钛矿结构氧化物。
可选地，钙钛矿结构氧化物具有分子式Ba1-xAxTi1-yByO3。A包括选自Pb、Sr、Ca、K、Na和Cd中的一种或多种的组合，B包括选自Sn、Hf、Zr、Ce、Nb和Th中的一种或多种的组合，0≤x≤1，0≤y≤1。例如，钙钛矿结构氧化物可以包括选自BaTiO3、Ba1-x1Srx1TiO3(0≤x1≤1)、SrTiO3、PbTiO3、PbZry1Ti1-y1O3(0≤y1≤1)、BaZry2Ti1-y2O3(0<y2<1)、KNbO3、NaNbO3中的一种或多种的组合。进一步地，压电颗粒103包括钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、锆钛酸铅、偏铌酸铅、铌酸铅钡锂中的一种或多种。上述种类的压电颗粒103能够有效发挥压电效应，以及降低金属离子迁移过程的能垒。
可选地，钨青铜型化合物可具有分子式MzWO3。M包括选自Na、K、Rb和Cs中的一种或多种的组合，0＜z＜1。例如，钨青铜型化合物可以包括选自Naz1WO3(0<z1<1)、Kz2WO3(0<z2<1)中的一种或多种的组合。
可选地，铋氧化物型层状结构化合物具有分子式(Bi2O2)(Cn-1DnO3n+1)。C包括选自Na、K、Ba、Sr、Pb、Ca、Ln和Bi中的一种或多种的组合，D包括选自Zr、Cr、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Ti和V中的一种或多种的组合，2≤n≤5。例如，铋氧化物型层状结构化合物可以为SrBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9、SrBi2Nb2O9、Bi4Ti3O12中的一种或多种的组合。
包覆层102包覆于硅基颗粒101的表面，能够对硅基颗粒101起到一定的防护作用；并且能够充当介质将压电颗粒103结合于硅基颗粒101上。包覆层102包括导电碳材料，导电碳材料中局部有序的石墨微晶含量较少，结晶度较低，宏观上呈现为近似非晶形态(或无固定形状和周期性结构规律)的过渡态碳材料，其可以经碳源(例如沥青、树脂、生物质材料等)碳化烧结处理得到。
包覆层102中的导电碳材料能够为负极活性材料10提供容量。导电碳材料层间距较大，其在金属离子脱出和嵌入过程中基本不会引起体积收缩和膨胀效应，由此其晶体结构更稳定，能使负极活性材料10具有良好的动力学性能和承受大倍率充电，从而能够提高二次电池的快速充电能力。
可选地，导电碳材料包括无定形碳。无定形碳是指石墨化晶化程度较低，近似非晶形态(或无固定形状和周期性结构规律)的过渡态碳材料，其可以经碳源(例如沥青、树脂、生物质材料等)碳化烧结处理得到。无定形碳层间距较大，并且其在锂离子脱出和嵌入过程中不会引起体积收缩和膨胀效应，由此其晶体结构更稳定，能使负极活性材料10具有良好的动力学性能和承受大倍率充电，从而能够提高二次电池的快速充电能力。进一步地，无定形碳包括软碳、硬碳或其组合。更进一步地，导电碳材料包括包括硬碳，由此能进一步提高二次电池的快速充电能力。
在一些实施例中，包覆层102的平均厚度为H nm，0＜H≤100；可选地，0＜H≤50。包覆层102的厚度在上述范围时，能够在一定程度上抑制硅基颗粒101的过度膨胀，提高负极活性材料10的整体稳定性；并且包覆层102能够充分发挥将压电颗粒103结合到硅基颗粒101的介质作用，保证压电颗粒103和硅基颗粒101的结合强度。
包覆层102的平均厚度H可以用本领域已知的仪器及方法进行测试，例如可以采用透射电子显微镜得到TEM图片，然后在TEM图片上量取多个(例如30个以上)不同位置的厚度，并取其平均值作为包覆层102的平均厚度。
在一些实施例中，基于负极活性材料10的总质量计，包覆层102中的碳元素的质量含量为a2，0.02≤a2≤0.1。包覆层102中的碳元素的质量含量在上述范围时，更有利于碳元素提高负极活性材料10整体的容量。
在本申请中，包覆层102包覆硅基颗粒101，包覆层102的结构根据硅基颗粒101的外部形状确定，例如硅基颗粒101为球形，则包覆层102可以为球形，其外表面即包覆层102的背离硅基颗粒101的表面为球形面。当然硅基颗粒101可能为不规则的几何结构，包覆层102也同样体现为不规则的几何结构。压电颗粒103与包覆层102之间具有多种位置关系，接下来进行详细说明。
在一些实施例中，压电颗粒103可以完全嵌入包覆层102内，压电颗粒103的表面可以看作被包覆层102所包覆，在此情况下，压电颗粒103可以不直接与电解质相接触，但仍然可以保证压电颗粒103的压电效应的发挥。
在另一些实施例中，压电颗粒103部分显露于包覆层102的背离硅基颗粒101的表面；压电颗粒103具有显露的表面，该表面使得压电颗粒103与电解质能够直接接触，从而进一步有利于压电颗粒103降低锂离子迁移的能垒；具体如下：压电颗粒103具有自发极化强度，并且自发极化强度能在外部电场逆转时反转，由此能降低溶剂化金属离子去溶剂化过程的动能势垒，增加金属离子达到硅基颗粒101表面的速度、降低金属离子嵌入负极的阻力，由此本申请的负极活性材料10具有良好的动力学性能，能够承受大倍率充电，从而能够提升二次电池的快速充电能力。
作为一些示例，压电颗粒103的部分凸出于包覆层102的背离硅基颗粒101的表面；由此压电颗粒103暴露的表面积更多，与电解液的接触面积增加，能够在用量更少时实现降低去溶剂化过程的动能势垒的作用。
作为另一些示例，压电颗粒103的表面与包覆层102的背离硅基颗粒101的表面平齐。压电颗粒103为非活性物质，不能贡献容量，其占用体积较小，能够保证活性物质(例如硅基颗粒101和导电碳材料)的占用体积，从而能够保证负极活性材料10整体的能量密度。以包覆层102为球形举例说明，其背离硅基颗粒101的表面为球形面，压电颗粒103的表面与包覆层102的表面平齐，是指压电颗粒103的表面与包覆层102的表面均位于同一球形面。当然硅基颗粒101可能为不规则的几何结构，包覆层102也同样体现为不规则的几何结构。
作为又一些示例，包覆层102的背离硅基颗粒101的表面凸出于压电颗粒103的表面，压电颗粒103在发挥降低金属离子去溶剂化过程的动能势垒的同时，还能够降低压电颗粒103的占用体积，从而能够保证负极活性材料10整体的能量密度。
进一步地，压电颗粒103沿包覆层102的厚度方向贯穿包覆层102。压电颗粒103的一端与电解液接触，另一端与硅基颗粒101接触；压电颗粒103与电解液接触的面感应为正电，与硅基颗粒101接触的面感应为负电，由此能够更好地降低去溶剂化过程的动能势垒，增加金属离子到达硅基颗粒101表面的速度、降低金属离子嵌入负极的阻力，由此本申请的负极活性材料10具有良好的动力学性能，能够承受大倍率充电，从而能够提升二次电池的快速充电能力。
在一些实施例中，包覆层的平均厚度为H nm；压电颗粒103的体积平均粒径Dv50为d1 nm，其中，H与d1之间满足：0.25≤H/d1≤1；可选地，0.25≤H/d1≤0.5。
H/d1小于或等于1时，部分压电颗粒103能够显露于包覆层102表面，由此增加与电解液的接触面积，从而能够在用量较少时实现降低去溶剂化过程的动能势垒的作用，且有利于保证二次电池的能量密度；H/d1大于或等于0.25时，压电颗粒103与电解液的接触面积较多，能够更好地实现降低去溶剂化过程的动能势垒的作用。因此，H/d1在上述范围时，有利于二次电池同时具有高快速充电能力和高能量密度。可选地，0.25≤H/d1≤0.9，0.25≤H/d1≤0.8，0.25≤H/d1≤0.7，0.25≤H/d1≤0.6，0.25≤H/d1≤0.5，0.25≤H/d1≤0.4，0.30≤H/d1≤0.9，0.30≤H/d1≤0.8，0.30≤H/d1≤0.7，0.30≤H/d1≤0.6，0.30≤H/d1≤0.5，0.30≤H/d1≤0.4，0.35≤H/d1≤0.9，0.35≤H/d1≤0.8，0.35≤H/d1≤0.7，0.35≤H/d1≤0.6，0.35≤H/d1≤0.5或0.35≤H/d1≤0.4。
在一些实施例中，硅基颗粒可以包含硅元素和氧元素；基于硅基颗粒101包含的元素的总摩尔量计，硅基颗粒101中的硅元素的摩尔含量为M1；基于硅基颗粒101包含的元素的总摩尔量计，硅基颗粒101中的氧元素的摩尔含量为M2，其中，0.5≤M1/M2≤2。具体地，硅基颗粒101可以包含硅单质和二氧化硅的复合物。在本申请中，硅基颗粒101包含的元素的总摩尔量是指硅基颗粒101中所有元素的摩尔量的加和。
硅基颗粒101满足上述范围时，硅基颗粒101更有利于硅的容量发挥，从而能够提高二次电池的容量。示例性地，0.5≤M1/M2≤1.5、0.5≤M1/M2≤1.2、0.5≤M1/M2≤1.0、0.5≤M1/M2≤0.8、0.5≤M1/M2≤0.6、0.6≤M1/M2≤1.5、0.8≤M1/M2≤1.5、1.0≤M1/M2≤1.5或1.2≤M1/M2≤1.5。
可选地，硅基颗粒101还包括掺杂元素M，M包括Fe、Ti、Ni、Zr和Co中的一种或多种。通过在硅基颗粒101中掺杂有掺杂元素M，掺杂元素能够占据晶相结构的局部位点，从而能够在一定程度上保证硅基颗粒101的结构稳定性，在硅基颗粒101发生体积膨胀时，降低其发生过度膨胀导致负极活性材料10的风险。
可选地，基于硅基颗粒101的总质量计，掺杂元素M的质量含量为1％～5％。掺杂元素M的掺杂摩尔含量满足上述范围时，有利于掺杂元素保证硅基颗粒101的结构稳定性。示例性地，掺杂元素M的质量含量可以为1％、2％、3％、4％或5％；或是上述任意两个数值组成的范围。
作为示例，硅基颗粒101可以包括单质硅、氧化硅、碳化硅、硅铁合金中的一种或多种。
在一些实施例中，基于负极活性材料10的总质量计，硅基颗粒101的质量含量为a1，0.85＜a1≤0.97。
由于硅基颗粒101的容量相对较高，硅基颗粒101的质量含量在上述范围时，能够保证负极活性材料10的容量，从而提高二次电池的容量性能。
在一些实施例中，硅基颗粒101的体积平均粒径Dv50为d2μm，2≤d2≤10；可选地，3≤d2≤8。硅基颗粒101可以由一次颗粒构成，也可以由二次颗粒构成，或者由一次颗粒和二次颗粒混合构成。硅基颗粒101的体积平均粒径满足上述范围时，能够保证负极活性材料10具有高压实密度，且能够为压电颗粒103提供充分的结合表面，从而有利于压电颗粒103发挥压电效应。
在一些实施例中，压电颗粒的体积平均粒径Dv50为d1 nm；硅基颗粒101的体积平均粒径Dv50为d2μm，其中，d1与d2之间满足：0＜d1/d2≤50；可选地，0＜d1/d2≤20。
d1/d2在上述范围时，一方面能够充分发挥压电颗粒103压电效应和降低去溶剂化过程的动能势垒的作用，另一方面能够保证本申请的负极活性材料10具有高压实密度，由此二次电池能够同时具有高快速充电能力和高能量密度。同时d1/d2在合适的范围内时，还能够降低本申请的负极活性材料10的制备难度，从而降低生产成本。
在一些实施例中，基于负极活性材料10的总质量计，硅基颗粒101的质量含量为a1；基于负极活性材料10的总质量计，包覆层102中的碳元素的质量含量为a2，其中，a1与a2之间满足：0.02≤a2/a1≤0.1；可选地，0.02≤a2/a1≤0.05。
a2/a1满足上述范围时，有利于负极活性材料10具有高快速充电能力的同时还具有高克容量、高首次库伦效果和高压实密度，进而二次电池能够同时具有高快速充电能力、高能量密度和高循环容量保持率。
相较于硅基颗粒101，包覆层102的厚度适中，导电碳材料含量适中，由于导电碳材料的孔隙不会过多，且其比表面积不会过大，由此可以降低其与电解液之间的界面副反应的发生。同时导电碳材料的表面形貌缺陷较少，负极活性材料10易于压实，且负极活性材料10的表面结构稳定，可以保证负极活性材料10的首次库伦效率和容量，有利于二次电池的容量发挥和循环性能的改善；包覆层102的厚度适中，有利于金属离子的快速嵌入和脱出，从而有利于提升二次电池的快速充电能力。
在一些实施例中，基于负极活性材料10的总质量计，硅基颗粒101的质量含量为a1；基于负极活性材料10的总质量计，压电颗粒103的质量含量为a3，其中，a1与a3之间满足：0.005≤a3/a1≤0.1；可选地，0.01≤a3/a1≤0.03。
硅基颗粒101的质量含量和压电颗粒103的质量含量满足上述范围时，硅基颗粒101在发生体积膨胀时，能够给予各处的压电颗粒103以压应力，从而激发各处的压电颗粒103产生压电效应，使得金属离子朝向硅基颗粒101的内部均匀迁移，有利于二次电池具有高快速充电能量；并且压电颗粒103的占比不会过高，从而能够保证二次电池的高能量密度。
在一些实施例中，负极活性材料10的体积平均粒径Dv50为d0μm，3≤d0≤8。
通过调节负极活性材料10的体积平均粒径Dv50在合适的范围内，有利于负极活性材料10具有更好的离子传输和电子传输性能以及快速充电性能，同时还具有较高的粉体压实密度。
在一些实施例中，负极活性材料10的BET比表面积为S0 m2/g，1≤S0≤4。
通过调节负极活性材料10的BET比表面积在合适的范围内，能减少采用其的负极极片与电解液之间的界面副反应，同时还能使采用其的负极极片具有合适的电化学反应活性，由此能使二次电池具有更高的快速充电能力。
在本申请中，材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测试。例如可以参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(BrunauerEmmett Teller)法计算得出，氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
在一些实施例中，负极活性材料10在20000N作用力下的粉体压实密度为P0 g/cm3，1.1≤P0≤1.4。
通过调节负极活性材料10的粉体压实密度在合适的范围内，能使负极膜层具有较高的压实密度，进而二次电池具有较高的能量密度。此外，通过调节负极活性材料10的粉体压实密度在合适的范围内，还能使负极膜层在循环过程中具有较强的维持孔道结构的能力，由此负极极片的电解液浸润性更好，能更好地提升二次电池的循环性能。
在本申请中，材料的粉体压实密度为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测试。例如可以参照标准GB/T24533-2009，通过电子压力试验机(例如UTM7305型)测试。示例性测试方法如下：称取1g材料，加入底面积为1.327cm2的模具中，加压至2000kg(相当于20000N)，保压30s，然后卸压，保持10s，然后记录并计算得到材料在20000N作用力下的粉体压实密度。
需要说明的是，上述针对负极活性材料10的各种参数测试，可以在涂布前取样测试，也可以从冷压后的负极膜层中取样测试。当负极活性材料10测试样品是从经冷压后的负极膜层中取样时，作为示例，可以按如下步骤进行取样：任意选取一冷压后的负极膜层，对负极活性材料10取样(例如可以选用刀片刮粉取样)；将上述收集到的负极活性材料10粉末置于去离子水中，之后进行抽滤、烘干，再将烘干后的负极活性材料10在一定温度及时间下烧结(例如400℃，2h)，去除粘结剂和导电剂，即得到负极活性材料10测试样品。
制备负极活性材料的方法
本申请第二方面提供一种负极活性材料的制备方法，该方法可以用于制备本申请第一方面的负极活性材料。所述方法包括以下步骤：
S10，提供硅基颗粒、碳源和压电颗粒；
S20，将硅基颗粒、碳源和压电颗粒均匀混合，经碳化烧结处理在硅基颗粒的至少部分表面形成包括导电碳材料的包覆层，其中，压电颗粒分散于包覆层中。
碳源是指能够形成导电碳材料的化合物。碳源选自有机碳源和/或无机碳源。可选地，碳源为有机碳源。
在一些实施例中，碳源包括选自沥青、树脂、生物质材料中的一种或多种的组合。作为示例，沥青包括选自煤沥青、石油沥青中的一种或多种的组合，可选地为石油沥青。作为示例，树脂包括选自酚醛树脂、环氧树脂中的一种或多种的组合。作为示例，生物质材料是指由动物、植物及微生物等生命体衍生得到的材料，主要由有机高分子物质组成，在化学成分上主要由碳、氢和氧三种元素组成，例如可以为多糖(如淀粉、蔗糖聚合物、葡萄糖聚合物、纤维素等)。上述碳源的流动性较好，有利于全面包覆硅基颗粒的表面。
在一些实施例中，碳源包覆于硅基颗粒的表面，其具体可以采用固相包覆法或液相包覆法。固相包覆法中，碳源在高温条件下裂解形成包含导电碳材料的包覆层，并附着于硅基颗粒表面。液相包覆法中，将呈液态的碳源与硅基颗粒和压电颗粒混合并进行包覆，包覆后进行碳化处理。
在一些实施例中，S20中的碳化烧结温度为900℃至1500℃，更可选地为1000℃至1300℃。
在一些实施例中，S20中的碳化烧结时间为1h至8h。
在S20中，通过将碳化烧结温度和碳化烧结时间控制在以上范围内，能使碳源碳化，并在硅基颗粒的至少部分表面形成包含导电碳材料的包覆层，同时包覆层还能够具有合适的厚度，且压电颗粒可均匀分散于包覆层中。
负极极片
本申请第三方面提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括本申请第一方面的负极活性材料或根据本申请第二方面的方法制备的负极活性材料。例如，负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
在一些实施例中，负极膜层还可以包括本领域公知的用于二次电池的其他负极活性材料。作为示例，其他负极活性材料包括选自天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的一种或多种的组合。硅基材料可包括选自单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物和硅合金材料中的一种或多种的组合。锡基材料可包括选自单质锡、锡氧化物和锡合金材料中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括负极导电剂。本申请对负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，负极导电剂可包括选自超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种的组合。在一些实施例中，基于负极膜层的总质量，负极导电剂的质量百分含量在5％以下。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括负极粘结剂。本申请对负极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，负极粘结剂可包括选自丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种的组合。在一些实施例中，基于负极膜层的总质量，负极粘结剂的质量百分含量在5％以下。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。在一些实施例中，基于负极膜层的总质量，其他助剂的质量百分含量在2％以下。
在一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔或铜合金箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层，作为示例，金属材料可包括选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种的组合，高分子材料基层可包括选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的一种或多种的组合。
负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，但不限于此。
负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施例中，本申请的负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施例中，本申请的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
二次电池
本申请第四方面提供了一种二次电池，其包括本申请第三方面的负极极片。
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。二次电池包括电极组件和电解液，电极组件通常包括正极极片、负极极片和隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正极和负极短路的作用，同时可以使金属离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导金属离子的作用。本申请的二次电池可为锂二次电池、钠离子电池等，特别地，可为锂离子二次电池。
[负极极片]
本申请的二次电池中使用的负极极片为本申请第三方面任一实施例的负极极片。
[正极极片]
在一些实施例中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
正极膜层包括正极活性材料，正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。例如，正极活性材料可包括选自锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或多种的组合。锂过渡金属氧化物的示例可包括选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其各自的改性化合物中的一种或多种的组合。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括选自磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，为了进一步提高二次电池的能量密度，正极活性材料可以包括式1所示的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的一种或多种的组合。
LiaNibCocMdOeAf式1
在式1中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1≤e≤2，0≤f≤1，M包括选自Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti和B中的一种或多种的组合，A包括选自N、F、S和Cl中的一种或多种的组合。
在本申请中，上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性或表面包覆改性。
在一些实施例中，正极膜层还可选地包括正极导电剂。本申请对正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极导电剂包括选自超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种的组合。在一些实施例中，基于正极膜层的总质量，正极导电剂的质量百分含量在5％以下。
在一些实施例中，正极膜层还可选地包括正极粘结剂。本申请对正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极粘结剂可包括选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的一种或多种的组合。在一些实施例中，基于正极膜层的总质量，正极粘结剂的质量百分含量在5％以下。
在一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔或铝合金箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层，作为示例，金属材料可包括选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种的组合，高分子材料基层可包括选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的一种或多种的组合。
正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
[电解液]
本申请的电解液可采用本领域公知的用于二次电池的电解液。电解液包括锂盐和有机溶剂。
作为示例，锂盐可包括选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种的组合。
作为示例，有机溶剂可包括选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)和二乙砜(ESE)中的一种或多种的组合。
[隔离膜]
本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，隔离膜的材质可以包括选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯中的一种或多种的组合。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。当隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施例中，正极极片、隔离膜和负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或多种的组合。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，如图3所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图4是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图4所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图5和图6是作为一个示例的电池包1的示意图。如图5和图6所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请第五方面提供一种用电装置，用电装置包括本申请的二次电池、电池模块和电池包中的至少一种。二次电池、电池模块和电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置6为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包1或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1、负极极片的制备
1.1负极活性材料的制备
选取硅氧骨料粉末作为硅基颗粒。
将所获得的硅基颗粒与碳源石油沥青、压电颗粒BaTiO3均匀混合后在轨道窑内进行碳化烧结处理，最高温区温度T1约1150℃，最高温区运行时间t1约4h，以在硅基颗粒的至少部分表面形成包含导电碳材料的包覆层，得到负极活性材料。BaTiO3分散于包覆层中。
1.2负极极片的制备
采用厚度为10μm的铜箔作为负极集流体。
将上述制备的负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂炭黑按质量比96.8:1.2:1.2:0.8在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。涂覆量为0.162kg/cm2，压实密度为1.65g/cm3。
2、正极极片的制备
采用厚度为6μm的铝箔作为正极集流体。
将正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96.2:1.8:2在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。涂覆量为0.256kg/cm2，压实密度为3.4g/cm3。
3、电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
4、隔离膜的制备
采用多孔聚乙烯膜作为隔离膜。
5、二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件置于外包装中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
实施例2至实施例5
实施例2至实施例5的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，不同之处在于调整了“负极活性材料的制备”中的压电颗粒的粒径d1。
对比例1
对比例1的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，不同的是使用常规无包覆层的硅基颗粒作为负极活性材料。
对比例2
对比例2的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，不同的是负极活性材料按照下述方法制备，对比例2的包覆层中未分散压电颗粒；具体如下：
将所获得的硅基颗粒与碳源石油沥青均匀混合后在轨道窑内进行碳化烧结处理，最高温区温度T1约1150℃，最高温区运行时间t1约4h，以在硅基颗粒的至少部分表面形成包含导电碳材料的包覆层，得到负极活性材料。
对比例3
对比例3的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，不同的是负极活性材料和负极极片按照下述方法制备，对比例3的包覆层中未分散压电颗粒，在制备负极浆料时将压电颗粒与负极活性材料混合；具体如下：
将所得到的硅基颗粒与碳源石油沥青混合后在轨道窑内进行碳化烧结处理，最高温区约1150℃，最高温区运行时间约4h，以在石墨颗粒至少一部分表面上形成导电碳材料包覆层，得到负极活性材料。
将上述制备的负极活性材料、压电颗粒BaTiO3、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂炭黑按照质量比93.9：2.9：1.2：1.2：0.8在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
对比例4
对比例4的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，不同的是负极活性材料按照下述方法制备，对比例4直接采用压电颗粒包覆硅基颗粒；具体如下：
将所获得的硅基颗粒与压电颗粒BaTiO3按照质量比97:3球磨均匀混合。
实施例和对比例的参数如表1和表2所示。
表1
/>
表2
项目 H/d1 d1/d2 a3/a1 a2/a1 α1:α2
实施例1 0.36 23.4 0.03 0.02 1.50
实施例2 0.16 53.2 0.03 0.02 1.50
实施例3 0.25 34.0 0.03 0.02 1.50
实施例4 0.50 17.0 0.03 0.02 1.50
实施例5 0.80 10.6 0.03 0.02 1.50
实施例6 0.36 23.4 0.005 0.02 0.25
实施例7 0.36 23.4 0.01 0.02 0.50
实施例8 0.36 23.4 0.02 0.02 1.00
实施例9 0.36 23.4 0.05 0.02 2.50
实施例10 0.36 23.4 0.10 0.02 5.00
实施例11 0.20 23.4 0.03 0.01 3.00
实施例12 0.53 23.4 0.03 0.03 1.00
实施例13 0.82 23.4 0.03 0.05 0.60
实施例14 1.64 23.4 0.03 0.10 0.30
对比例1 / / / / /
对比例2 / / / 0.02 /
对比例3 / / 0.03 0.02 /
对比例4 / / 0.03 / /
表2中的α1:α2是指(a3/a1)/(a2/a1)＝a3/a2。
表3
/>
测试部分
1、负极活性材料的测试部分
1.1体积平均粒径Dv50测试
取一定量上述制备的负极活性材料样品，通过Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪测试体积平均粒径Dv50。测试标准依据GB/T 19077-2016。
取一定量的硅基颗粒作为测试样品，通过Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪测试体积平均粒径Dv50。测试标准依据GB/T 19077-2016。
取一定量的压电颗粒作为测试样品，通过Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪测试体积平均粒径Dv50。测试标准依据GB/T 19077-2016。
1.2BET比表面积测试
取一定量上述制备的负极活性材料样品，通过美国Micromeritics公司的Tri-Star3020型比表面积孔径分析测试仪测试比表面积。比表面积的计算方法为BET(BrunauerEmmett Teller)法。测试标准依据GB/T 19587-2017。
1.3粉体压实密度测试
取一定量上述制备的负极活性材料样品，加入UTM7305型电子压力试验机的底面积为1.327cm2的模具中，加压至2000kg(相当于20000N)，保压30s，然后卸压，保持10s，然后记录并计算得到负极活性材料在20000N作用力下的粉体压实密度。测试标准依据GB/T24533-2009。
1.4元素含量测试
碳元素/金属/其他非金属元素的测定：
碳元素/金属/其他非金属元素含量采用Agilent ICP-OES730得到电感耦合等离子体发射光谱(ICP)，然后ICP结果计算碳元素/金属/其他非金属元素。
压电颗粒的分子式如何测定：
取一定量上述制备的负极活性材料样品，加入到德国Bruker AXS D8-focus X射线衍射仪，获得样品的X射线衍射图谱，再与标准物质的X射线衍射图谱比对，可以定性获得样品的物相组成。测试标准参考JIS K0131-1996。
1.5包覆层平均厚度测试
取一定量上述制备的负极活性材料样品，从单个颗粒中间切取100nm左右薄片，然后对薄片进行透射电子显微镜分析测试，得到TEM图片，然后在TEM图片上量取多个(例如30个以上)不同位置的厚度，并取其平均值作为包覆层的平均厚度。
并且从TEM图上，可以看出表面碳包覆层和内部硅基材料之间存在明显的晶界。
1.6初始克容量测试
将上述制备的负极活性材料、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比91.6:1.8:6.6与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，制成浆料；将制备好的浆料涂覆于铜箔上，于烘箱中干燥后备用；之后以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜，滴入几滴与上述二次电池相同的电解液，并在氩气保护的手套箱中组装成CR2430型扣式电池。
将所得扣式电池静置12h后，在25℃下，以0.05C恒流放电至0.005V，静置10min，以50μA的电流再恒流放电至0.005V，静置10min，以10μA再恒流放电至0.005V；然后以0.1C恒流充电至2V，记录充电容量。充电容量与负极活性材料质量的比值即为负极活性材料的初始克容量。
2、二次电池的性能测试
2.1二次电池快速充电性能测试
在25℃下，将上述制备的二次电池以0.33C恒流充电至充电截止电压4.4V，之后恒压充电至电流为0.05C，静置5min，再以0.33C恒流放电至放电截止电压2.8V，记录其实际容量为C0。
然后将二次电池依次以0.5C0、1C0、1.5C0、2C0、2.5C0、3C0、3.5C0、4C0、4.5C0恒流充电至全电池充电截止电压4.4V或者0V负极截止电位(以先达到者为准)，每次充电完成后需以1C0放电至全电池放电截止电压2.8V，记录不同充电倍率下充电至10％、20％、30％……80％SOC(State of Charge，荷电状态)时所对应的负极电位，绘制出不同SOC态下的倍率-负极电位曲线，线性拟合后得出不同SOC态下负极电位为0V时所对应的充电倍率，该充电倍率即为该SOC态下的充电窗口，分别记为C10％SOC、C20％SOC、C30％SOC、C40％SOC、C50％SOC、C60％SOC、C70％SOC、C80％SOC，根据公式(60/C20％SOC+60/C30％SOC+60/C40％SOC+60/C50％SOC+60/C60％SOC+60/C70％SOC+60/C80％SOC)×10％计算得到该二次电池从10％SOC充电至80％SOC的充电时间T。充电时间T越短，则代表二次电池的快速充电性能越优秀。
2.2二次电池循环性能测试
在25℃下，将上述制备的二次电池以0.33C恒流充电至充电截止电压4.4V，之后恒压充电至电流为0.05C，静置5min，再以0.33C恒流放电至放电截止电压2.8V，记录其初始容量为C0。然后按照表4所示策略进行充电，以0.33C放电，记录每次循环的放电容量Cn，直至循环容量保持率(即Cn/C0×100％)为80％，记录循环圈数。循环圈数越多，则代表二次电池的循环性能越好。
表4
二次电池的荷电状态SOC 充电倍率(C)
0～10％ 0.33
10％～20％ 5.2
20％～30％ 4.5
30％～40％ 4.2
40％～50％ 3.3
50％～60％ 2.6
60％～70％ 2.0
70％～80％ 1.5
80％～100％ 0.33
2.3二次电池4C充电电阻
在25℃下，将上述制备的二次电池放电到50％容量状态，静置30min，记录电压值V1，以4C倍率对应的电流A0进行充电10s，记录充电结束对应的电压值V2，充电电阻的计算方式为：R＝(V2-V1)/A0。在本申请中，通过25℃4C充电电阻来评估二次电池的动力学性能。
2.4二次电池首次库伦效率测试
上述制备的二次电池过程中，均进行下述测试：将未化成的二次电池先在25℃和0.02C条件下充电至3.4V，接着在0.1C下充电到3.8V，再在0.5C恒流下充电至4.35V，然后在4.35V恒压下充电到0.05C，搁置10min后，以0.5C恒流放电截至电压3.0V(每组5支电池)，得到二次电池的首周充电容量和首周放电容量后，按照下述公式计算二次电池的首次库伦效率。
首周库伦效率(％)＝(首周放电容量/首周充电容量)×100％
测试结果
本申请在改善二次电池的快充性能的作用如表5所示。
表5
/>
由表5可知，对比例1未包覆有压电颗粒，其二次电池的整体性能相对较差。对比例2对硅基材料采用碳包覆，能够有效缓解硅基材料的体积膨胀，能够在一定程度上改善二次电池的性能。对比例3在对比例2的基础上，将压电颗粒和负极活性材料混合后作为负极浆料，其对二次电池的性能改善作用不大，对比例4将硅基颗粒和压电颗粒直接混合作为负极活性材料，由于硅基颗粒的体积膨胀无法得到较好的抑制，二次电池的整体性能较差。
相较于对比例而言，本申请实施例在硅基颗粒的表面包覆有包覆层，且包覆层中分散有压电颗粒，可以有效改善二次电池的性能，其具体体现在：实施例1至实施例5的压电颗粒的粒径d1不同，从而导致H/d1和d1/d2中的至少一者的比值发生变化，满足0.25≤H/d1≤1和0＜d1/d2≤50时，尤其是满足0.25≤H/d1≤0.5和0＜d1/d2≤20(实施例4)二次电池池的快充性能较好。实施例6至实施例10中a3/a1不同，满足0.005≤a3/a1≤0.1时，尤其是0.01≤a3/a1≤0.03时，二次电池的快充性能较好。实施例11至实施例14中a2/a1不同，满足0.02≤a2/a1≤0.1时，尤其是0.02≤a2/a1≤0.05时，二次电池的快充性能较好。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (18)

1.一种负极活性材料，包括：
硅基颗粒；
包覆层，其包覆于所述硅基颗粒的至少部分表面，所述包覆层包括碳质材料；以及
压电颗粒，其分散于所述包覆层。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述压电颗粒的介电常数大于所述导电碳材料的介电常数；
可选地，所述压电颗粒的介电常数ε满足：100≤ε≤100000。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述压电颗粒部分显露于所述包覆层的背离所述硅基颗粒的表面；
可选地，所述压电颗粒的部分凸出于所述包覆层的背离所述硅基颗粒的表面；
可选地，所述压电颗粒沿所述包覆层的厚度方向贯穿所述包覆层。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述包覆层的平均厚度为H nm；
所述压电颗粒的体积平均粒径Dv50为d1 nm，
其中，H与d1之间满足：0.25≤H/d1≤1；可选地，0.25≤H/d1≤0.5。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述压电颗粒的体积平均粒径Dv50为d1 nm；
所述硅基颗粒的体积平均粒径Dv50为d2μm，
其中，d1与d2之间满足：0＜d1/d2≤50；可选地，0＜d1/d2≤20。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述压电颗粒的体积平均粒径Dv50为d1 nm，0＜d1≤200；
可选地，0＜d1≤100；和/或
所述硅基颗粒的体积平均粒径Dv50为d2μm，2≤d2≤10；
可选地，3≤d2≤8；和/或
所述包覆层的平均厚度为H nm，0＜H≤100；
可选地，0＜H≤50。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
基于所述负极活性材料的总质量计，所述硅基颗粒的质量含量为a1；
基于所述负极活性材料的总质量计，所述包覆层中的碳元素的质量含量为a2，
其中，a1与a2之间满足：0.02≤a2/a1≤0.1；
可选地，0.02≤a2/a1≤0.05。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
基于所述负极活性材料的总质量计，所述硅基颗粒的质量含量为a1；
基于所述负极活性材料的总质量计，所述压电颗粒的质量含量为a3，
其中，a1与a3之间满足：0.005≤a3/a1≤0.1；
可选地，0.01≤a3/a1≤0.03。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述压电颗粒包括钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、锆钛酸铅、偏铌酸铅、铌酸铅钡锂中的一种或多种；和/或
所述包覆层中的导电碳材料包括无定型碳，可选地，所述导电炭材料包括硬碳。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述硅基颗粒包括硅元素和氧元素；
基于所述硅基颗粒包含的元素的总摩尔量计，所述硅基颗粒中的硅元素的摩尔含量为M1，
基于所述硅基颗粒包含的元素的总摩尔量计，所述硅基颗粒中的氧元素的摩尔含量为M2，
其中，0.5≤M1/M2≤2。
11.根据权利要求10所述的负极活性材料，其特征在于，
所述硅基颗粒还包括掺杂元素M，M包括Fe、Ti、Ni、Zr和Co中的一种或多种；
可选地，基于所述硅基颗粒的总质量计，所述掺杂元素M的质量含量为1％～5％。
12.根据权利要求10所述的负极活性材料，其特征在于，
所述硅基颗粒包括单质硅、氧化硅、碳化硅、硅铁合金中的一种或多种。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料满足如下条件(1)至(3)中的至少一者：
(1)所述负极活性材料的体积平均粒径Dv50为d0μm，3≤d0≤8；
(2)所述负极活性材料的BET比表面积为S0m2/g，1≤S0≤3；
(3)所述负极活性材料在20000N作用力下的粉体压实密度为P0g/cm3，1.1≤P0≤1.4。
14.一种制备负极活性材料的方法，包括：
S10，提供硅基颗粒、碳源和压电颗粒，可选地，所述压电颗粒的介电常数大于所述导电碳材料的介电常数；
S20，将所述硅基颗粒、所述碳源和所述压电颗粒均匀混合，经碳化烧结处理在所述硅基颗粒的至少部分表面形成包括导电碳材料的包覆层，其中，所述压电颗粒分散于所述包覆层中。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，
在S20中，碳化烧结温度为900℃至1500℃；和/或，
在S20中，碳化烧结时间为1h至8h。
16.一种负极极片，包括：
负极集流体；
设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极膜层，其中，所述负极膜层包括权利要求1至13中任一项所述的负极活性材料或根据权利要求14或15所述的方法制备的负极活性材料。
17.一种二次电池，包括根据权利要求14所述的负极极片。
18.一种用电装置，包括根据权利要求17所述的二次电池。
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