CN109728276B - 一种锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料及其制备方法，该固溶体负极材料为硅氧基与含铝化合物形成的固溶体；所述含铝化合物中铝的价态为+3价，且所述含铝化合物中不包含具有还原能力的元素或者基团；所述硅氧基可用SiOx表示，0.8≤x≤1.5，硅氧基的比表面积小于3m2/g，其在该固溶体负极材料中的含量>80wt％；该固溶体负极材料中碳含量为0～10wt％且不包含0，铝含量为0.001～10wt％。固溶体的形成改变了对导电有贡献的载流子的种类，增加了载流子的迁移速率，从而大大提高了硅氧基材料的导电性能，进一步提高了该材料在电池中的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料及其制备方法。
背景技术
与其它二次电池相比，锂离子二次电池(以下简称锂离子电池)在工作电压、质量比能量、自放电率、记忆效应、循环寿命及环境影响等方面具有明显的优势。各国政府也在以各种形式推动锂电池行业的发展。锂电池正迎来其良好的发展机遇，前途光明。
随着人们对电池能量密度的要求越来越高，传统石墨因其理论容量仅为372mAh/g，因此相应锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限。硅基负极材料因其较高的理论比容量(高温4200mA·h/g，室温3580mA·h/g)、低的脱锂电位(～0.5V)且其嵌锂电位较低(<0.5V)以及具有更高的安全性能，近年来受到越来越多的关注。但是，硅基负极材料在规模使用过程中最大的障碍是其膨胀太大，导致其在实际应用中受阻。
氧化亚硅SiOx一般是采用化学气相沉积法将2～10nm的硅颗粒均匀分布在SiO2的基质中，具有石墨5-6倍的理论比容量(约2400mA·h/g)。由于硅材料颗粒更小、分散更加均匀且材料结构更加致密稳定，氧化亚硅SiOx在充放电时体积变化相对硅材料较小，预计会具有比硅材料优秀的循环性能。然而研究表明，SiOx作为锂离子电池负极材料，其可逆性能以及循环性能并不理想。这是由于氧化亚硅SiOx中的O会与Li以及Si形成Li2O和Li-Si-O的硅酸盐结构，另外，硅的本征电导率低也是重要原因。由于其导电性不佳，在电池的循环过程中，电子及离子在其体内的迁移不顺畅，导致SiOx只在表层区域发生嵌锂和脱锂，表层SiOx不断膨胀收缩引起粉化，最终导致其电学失效。
目前提高导电性的方法，部分专利报导了利用包覆工艺对氧化亚硅进行各种类型碳包覆，如专利CN201410268192，专利02132399.2，专利CN201810620047等。部分专利报导了各种导电剂与氧化亚硅进行复合，如专利CN201711313506，专利CN201610978504等。因其都仅限于材料表面导电性的改善，不能根本解决氧化亚硅SiOx体内的导电性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料，与单一的硅氧基材料相比，该固溶体的形成改变了对导电有贡献的载流子的种类，增加了载流子的迁移速率，从而大大提高了硅氧基材料的导电性能，进一步提高了该材料在电池中的循环性能。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料，该固溶体负极材料为硅氧基与含铝化合物形成的固溶体；所述含铝化合物中铝的价态为+3价，且所述含铝化合物中不包含具有还原能力的元素或者基团；所述硅氧基可用SiOx表示，0.8≤x≤1.5，硅氧基在该固溶体负极材料中的含量>80wt％。
所述硅氧基比表面积小于3m2/g，优选1.5±0.7m2/g。为保证固溶体的形成，相比于具有氧化还原反应的金属或者非金属的单质或者化合物，本发明选取的含铝化合物反应活性相对较低。比表面积过小，硅氧基在和含铝化合物反应时的活性极大的降低，影响固溶体的形成。比表面积过大，由于化学反应动力学的缘故，硅氧基材料会较快较多的在颗粒表面与含铝化合物反应，最终导致固溶体生成的不均匀。同时，若材料的比表面积过大，在锂离子电池的应用过程中，与电解液接触面积增大，在充放电过程中因形成SEI膜所消耗的电解液增大，不可逆容量降低，循环性能变差。
该固溶体负极材料中碳含量为0～10wt％且不包含0，优选3～6wt％，适当的碳层包覆可以对增强硅氧基材料的导电性能起到优异效果。碳含量太低，导电效果不佳。碳含量太高，会影响增大材料的比表面积，应用在锂离子电池中时会带来一系列的负面效应。
铝含量为0.001～10wt％，优选0.1～6wt％。铝在锂离子电池的嵌锂脱锂过程中不能贡献容量，因此合适的铝含量既可以有效地提高硅氧基材料的导电性能，增加其在锂离子电池应用过程中的循环性能，又能保证锂离子电池的可逆容量保持在一个较高水平。
该材料为一次颗粒或由一次颗粒构成的二次颗粒，所述的一次颗粒的中值粒径在0.1～10μm之间，优选1.5～6μm，所述的二次颗粒中值粒径在1～30μm之间，优选3.5～15μm,1.0≤(D90-D10)/D50＜1.5。通过粒径限制，可以有效预防材料在锂离子电池负极应用过程中的局部大颗粒膨胀带来的厚度不均或者应力不均。
所述含铝化合物为固体粉末状态或者是熔融状态或者是溶解在特定溶剂里的溶液状态。固体粉末的颗粒尺寸在0.01～20μm，优选3.5～15μm。通过粒径限制，可以与硅氧基粒径以及制备工艺有效匹配，制备出均一的硅氧基固溶体材料。
所述的特定溶剂为水、乙醇、异丙醇或N,N-二甲基吡咯烷酮。
所述的锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料，特征在于其制备过程包括以下几个步骤：
(1)使用混料机将硅氧基原料与含铝化合物原料进行混料；
(2)将混料用粉末压片机保持一定的压力进行压制，得到成型坯体；
(3)将成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉中保持一定的压强，通过一定的升温程序到达一定温度，然后在该保温温度内保温一定时间，然后自然冷却。
(4)取出加热炉中的料，随后进行破碎和分筛处理，得到一种锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料。
在步骤(1)中，所述混料机可以是球磨机、喷雾干燥塔、高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机、螺旋混合机、搅拌式混合机或VC混合机中的任意一种或多种；
在步骤(2)中，所述压制成型的压力为5～30MPa，优选5～15MPa；合适的压制压力既能保证硅氧基与含铝化合物的混合物紧密堆积成有效的成型坯体，且不会因为堆积应力太大导致高温热处理时坍塌。不能紧密堆积以及坍塌都会影响化学反应动力学，导致不能制备出性能优异的固溶体。
在步骤(3)中，所述加热炉为回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种；所述压强为-0.101MPa～0.101MPa，当压强为0～0.101MPa时，其气氛为惰性气氛，可以为氮气、氩气、氦气；所述加热速率为0.5～15℃/min；所述保温温度范围为550～1200℃，优选700～1000℃；所述保温时间为0.5～24h，优选2～6h。合适的加热速率、保温温度、保温时间能保证硅氧基发生歧化反应以及在歧化过程中与含铝化合物形成固溶体。温度过低，硅氧基不能有效发生歧化反应，影响固溶体的形成。升温速率过大会影响化学反应动力学，最终导致固溶体生成的不均匀。
在步骤(4)中，所述破碎处理采用气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机中任意一种；所述筛分处理为振筛机、气流分级机中的任意一种。
本发明还保护采用所述锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料制备的锂离子电池负极，以及采用所述的锂离子电池负极制备的锂离子电池。
不同材料的导电能力相差很大，物质的室温电导率最低达10-20(Ω·cm)-1，最高可达105(Ω·cm)-1，彼此相差25个数量级，如此大的变化范围在各种物性中堪称之最。这差别决定于材料的结构和导电本质。电流是电荷的定向运动，因此有电流必须有电荷输运过程。电荷的载体称为载流子，载流子的多少决定了其导电性大小。无机材料中的载流子可以是电子(电子、空穴)，也可以是离子(正离子、负离子、空位)。载流子是离子的电导称为离子电导，载流子是电子的电导称为电子电导。表征材料导电载流子种类对导电贡献的参数是迁移数tx，通常ti+、ti-、te-、th+分别表示正离子、负离子、电子和空穴的迁移数，并把离子迁移数ti>0.99的导体称为离子(电)导体，把ti<0.99的称为混合(电)导体。
固溶体是一种或多种溶质原子溶入主组元(溶剂组元)的晶格中且仍保持溶剂组元晶格类型的一类固态物质(固体相)。数据表明，单一的化合物一般是电子电导或者离子电导。其中如果是离子电导，正离子或者负离子对导电的贡献多少视化合物组成而不同。一种化合物当其与另一种化合物形成固溶体相，会极大的改变对导电有贡献的载流子种类，往往由单一的离子电导或者电子电导，变成混合(电)导体。且固溶体各组分的占比不同，也会影响各类载流子迁移数tx的大小。
正四价硅的离子半径为0.041nm，正三价铝的离子半径为0.050nm，通过计算发现正三价铝满足与硅形成固溶体的条件。所以本发明在选择和硅氧基材料发生反应形成固溶体的含铝化合物时，铝的价态为正三价，且该铝的化合物不能具有与硅氧基材料发生氧化还原反应的能力。硅氧基原料与含铝化合物原料做成的成型坯体在进行高温处理过程中，被分解成零价态Si晶体和各个价态的硅氧化合物(硅可以是+4，+3，+2，+1价)。因此正四价硅和正三价铝反应形成固溶体。零价铝或者其它具有还原性的铝化合物在和硅氧基进行反应时，会形成新的化合物相，而非形成固溶体。同时其他零价金属与非金属(镁、磷、铜、锌、锂、钠、钙、钾、氮、硫、磷等)或者其它具有还原性的该金属与非金属化合物在和硅氧基进行反应时，会形成新的化合物相，而非形成固溶体。
关于氧化亚硅材料中包含有一种或者多种特定元素，有专利报道，选用能够还原氧化亚硅SiOx的金属单质(如镁、锂、钠、铝)和氧化亚硅SiOx进行氧化还原反应。有“固-固”相氧化还原反应，有“气-气”相氧化还原反应，如专利CN201680000418，CN201310412962；也有报导用其它具有还原性的化合物与氧化亚硅SiOx进行氧化还原反应。这些氧化还原反应的本质在于，还原剂金属失去电子，成高价态金属离子，氧化亚硅得到电子，导致SiOx的快速歧化，被分解成零价态Si晶体和各个价态的硅氧化合物(硅可以是+4，+3，+2，+1价)，与此同时，各个价态的硅氧化合物与高价态的金属离子形成新的化合物。
本发明的特点在于采用独特的材料设计方法，结合材料导电性原理以及固溶体的优点，参考元素周期表中各元素离子半径数据，通过计算优选出铝元素，且含有铝元素的化合物不具备有氧化还原能力，采用合适的加工工艺，合成硅氧基固溶体负极材料。本发明中未发生氧化还原反应。因此避开了强烈的氧化还原反应造成的硅晶体尺寸的急剧增加所带来的对循环寿命特性的恶化。
对于硅氧基材料而言，随着循环的进行，其体内的硅晶体不断融并长大，也使得循环寿命特性的恶化。本发明所形成的硅氧基固溶体，不仅提高材料的导电性，同时铝元素在硅材料中形成“缓冲骨架”，这种结构能够分散硅材料在脱嵌锂过程中由于体积变化导致的应力。
附图说明
图1是实施例1与对比例1所制备材料的X射线衍射图谱元素含量对比。
图2是实施例2与对比例2所制备材料的5000倍扫描电镜照片对比。
图3是实施例1与对比例1半电池循环保持率图。
图4是实施例1全电池循环前后的dQ/dV图。
图5是对比例1全电池循环前后的dQ/dV图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将1000g中值粒径为8μm的碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:0.95，碳含量为3.5wt％，比表面积为1.0m2/g)加入到246.93g中值粒径为5μm的无水氯化铝水溶液中,在喷雾干燥塔中混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在10MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在-0.101MPa，升温速率为5℃/min，加热至900℃并保持6小时使硅氧化合物颗粒与氯化铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧基氯化铝固溶体粉末。
采用以下设备对上述制备的锂离子电池用硅氧基氯化铝固溶体负极材料进行表征，以下实施例与对比例均采用相同表征设备。
采用Rigaku MiniFlex600型X射线衍射仪对材料进行物相表征。
采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜对材料形貌进行表征。
采用Horiba X-max型能量散射X射线谱对材料元素进行表征。
取上述硅氧基氯化铝固溶体材料95份，导电添加剂2.5份，粘结剂2.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅氧基固溶体负极极片。
采用RTS-9型四探针测试仪测试含硅氧基固溶体负极极片的电阻率。
半电池评估：将上述含硅氧基固溶体负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率。
以下实施例与对比例均采用和实施例1相同的方法测试制备样品的半电池性能。
全电池评估：上述含硅氧基固溶体材料极片经过分切、真空烘烤、与配对的正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并除气封口，化成后即得到一个约3.2Ah的含硅氧基固溶体材料负极锂离子全电池。用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪测试该全电池在0.2C下的容量、平均电压，并在0.7C倍率下充放电循环500次。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧基氯化铝固溶体材料，电阻率为26.5Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1868.58mAh/g，可逆充放电比容量1478.42mAh/g，半电池首效为79.12％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到89.28％。
对比例1
将1000g中值粒径为8μm的碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:0.95，碳含量为3.5wt％，比表面积为1.0m2/g)，放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在10MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在-0.101MPa，升温速率为5℃/min，加热至900℃并保持6小时，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧材料，电阻率为68.50Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1956.70mAh/g，可逆充放电比容量1502.35mAh/g，半电池首效为76.78％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到67.80％。
图1所示为实施例1和对比例1所制备负极材料的X射线衍射谱图。加入5.00wt％氯化铝与硅氧基材料进行反应后，X射线衍射谱图前后没有新衍射峰生成，表明没有新的化合物生成。X射线衍射图谱测试出来铝元素占比为3.55wt％，数据见表2，表明铝元素已经存在于实施例1所制备出来的负极材料中。用Jade软件对X射线衍射谱图进行拟合分析，得出实施例1和对比例1所制备负极材料的2θ角度和晶面间距d值，见表2。相比于对比例1，实施例1所制备出的材料，Si(111)的2θ角度向低角度方向移动，从28.34°移动到28.26°，晶面间距d值从0.3146nm增大到0.3155nm，这是因为三价铝的离子半径比四价硅的大，零价硅的晶体通过计算为3.90nm。
图3是实施例1与对比例1半电池循环保持率图，硅氧基氯化铝固溶体负极材料半电池循环明显优于对比例1所制备的材料。
图4是实施例1全电池循环前后的dQ/dV图，图5是对比例1全电池循环前后的dQ/dV图，硅氧基氯化铝固溶体负极材料循环500周以后，硅晶体的增长明显小于对比例2中的材料。
实施例2
将1000g中值粒径为2μm的无碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1.05，碳含量为0.1wt％，比表面积为2.8m2/g)，151.19g中值粒径为1μm的醋酸铝在包覆釜内干法混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在10MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在-0.101MPa，升温速率为2℃/min，加热至800℃并保持8小时使硅氧化合物颗粒与醋酸铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧基醋酸铝固溶体粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧基醋酸铝固溶体材料，电阻率为151.10Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1979.9mAh/g，可逆充放电比容量1328.51mAh/g，半电池首效为67.10％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到64.10％。
对比例2
将1000g中值粒径为5μm的无碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1.05，碳含量为0.1wt％，比表面积为2.8m2/g)，放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在10MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在-0.101MPa，升温速率为2℃/min，加热至800℃并保持6小时，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧材料，电阻率为749.30Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为2286.50mAh/g，可逆充放电比容量1477.08mAh/g，半电池首效为64.6％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到40.35％。
图2是实施例2与对比例2所制备材料的5000倍扫描电镜照片对比，实施例2所制备的硅氧基醋酸铝固溶体材料颗粒导电性能相对于对比例2大大提高。
实施例3
将1000g中值粒径为8μm的碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1，碳含量为5.5wt％，比表面积为0.8m2/g)，443.53g中值粒径为1μm的硫酸铝在包覆釜内干法混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在15MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在-0.101MPa，升温速率为3℃/min，加热至1000℃并保持2小时使硅氧化合物颗粒与硫酸铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧基硫酸铝固溶体粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧基硫酸铝固溶体材料，电阻率为46.90Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1576.40mAh/g，可逆充放电比容量1323.86mAh/g，半电池首效为83.98％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到84.00％。
实施例4
将1000g中值粒径为8μm的碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1，碳含量为2.0wt％，比表面积为1.5m2/g)，加入到288.89g中值粒径为10μm的氢氧化铝水溶液中,在喷雾干燥塔中混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在15MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在0.101MPa的氮气气氛中，升温速率为2℃/min，加热至1000℃并保持2小时使硅氧化合物颗粒与氢氧化铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧基氢氧化铝固溶体粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧基氢氧化铝固溶体材料，电阻率为46.90Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1576.40mAh/g，可逆充放电比容量1323.86mAh/g，半电池首效为83.98％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到84.00％。
实施例5
将1000g中值粒径为8μm的碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1.05，碳含量为7.0wt％，比表面积为1.0m2/g)，115.56g中值粒径为5μm的氢氧化铝在包覆釜内干法混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在15MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在0.101MPa氩气气氛中，升温速率为1℃/min，加热至800℃并保持8小时使硅氧化合物颗粒与氢氧化铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧氢氧化铝固溶体粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧氢氧化铝固溶体材料，电阻率为38.60Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1897.98mAh/g，可逆充放电比容量1473.02mAh/g，半电池首效为77.61％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到88.37％。
实施例6
将1000g中值粒径为10μm的碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1.05，碳含量为3.5wt％，比表面积为1.5m2/g)加入到226.79g中值粒径为0.5μm的醋酸铝水溶液中，在喷雾干燥塔中混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在10MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在-0.101MPa，升温速率为3℃/min，加热至800℃并保持8小时使硅氧化合物颗粒与醋酸铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧基醋酸铝固溶体粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧基醋酸铝固溶体材料，电阻率为20.90Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1933.05mAh/g，可逆充放电比容量1524.79mAh/g，半电池首效为78.88％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到90.60％。
实施例7
将1000g中值粒径为10μm的碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:0.95，碳含量为2.0wt％，比表面积为0.8m2/g)，235.61g中值粒径为5μm的四水合草酸铝在包覆釜内干法混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在10MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在-0.101MPa，升温速率为2℃/min，加热至700℃并保持12小时使硅氧化合物颗粒与四水合草酸铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧草酸铝固溶体粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧草酸铝固溶体材料，电阻率为31.50Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1911.60mAh/g，可逆充放电比容量1480.15mAh/g，半电池首效为77.43％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到86.89％。
实施例8
将1000g中值粒径为4μm的碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1，碳含量为5.5wt％，比表面积为1.0m2/g)，加入到589.04g中值粒径为1μm的四水合草酸铝水溶液中，在喷雾干燥塔内混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在15MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在-0.101MPa，升温速率为1℃/min，加热至900℃并保持6小时使硅氧化合物颗粒与四水合草酸铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧基草酸铝固溶体粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧基草酸铝固溶体材料，电阻率为1.6Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1946.68mAh/g，可逆充放电比容量1608.74mAh/g，半电池首效为82.64％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到92.80％。
实施例9
将1000g中值粒径为12μm的碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:0.9，碳含量为2.0wt％，比表面积为1.5m2/g)，277.87g中值粒径为1μm的九水合硝酸铝在包覆釜内干法混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在15MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在0.101MPa氮气气氛中，升温速率为2℃/min，加热至700℃并保持12小时使硅氧化合物颗粒与九水合硝酸铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧基硝酸铝固溶体粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧基硝酸铝固溶体材料，电阻率为49.00Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1804.68mAh/g，可逆充放电比容量1412.16mAh/g，半电池首效为78.25％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到83.07％。
实施例10
将1000g中值粒径为4μm的碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1，碳含量为7.0wt％，比表面积为0.8m2/g)，加入到589.04g中值粒径为10μm的四水合草酸铝水溶液中，在喷雾干燥塔内混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在15MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在-0.101MPa，升温速率为3℃/min，加热至900℃并保持6小时使硅氧化合物颗粒与四水合草酸铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧基草酸铝固溶体粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧基草酸铝固溶体材料，电阻率为63.80Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1853.48mAh/g，可逆充放电比容量1432.18mAh/g，半电池首效为77.27％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到71.86％。
实施例11
将1000g中值粒径为4μm的碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1.05，碳含量为2.0wt％，比表面积1.0m2/g)，555.75g中值粒径为5μm的九水合硝酸铝在包覆釜内干法混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在5MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在-0.101MPa，升温速率为10℃/min，加热至1100℃并保持2小时使硅氧化合物颗粒与九水合硝酸铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧基硝酸铝固溶体粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧基硝酸铝固溶体材料，电阻率为51.1Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为1916.98mAh/g，可逆充放电比容量1520.32mAh/g，半电池首效为79.32％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到80.16％。
实施例12
将1000g中值粒径为5μm的无碳层包覆的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:0.95，碳含量为5.5wt％，比表面积为1.5m2/g)，31.68g中值粒径为5μm的硫酸铝在包覆釜内干法混合均匀(以下简称混合料)。取混合料放入到压片模具中，将组装好的模具放入压片机，给样品加压进行压片，在10MPa时保压2分钟，随后取出模具中的样品，得到成型坯体。将上述成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉保持在0.101MPa氦气气氛中，升温速率为8℃/min，加热至900℃并保持6小时使硅氧化合物颗粒与硫酸铝进行反应，然后自然冷却。将冷却后得到的材料破碎并过600目筛网，得到硅氧基硫酸铝固溶体粉末。
测试结果显示通过本实施例得到的硅氧基硫酸铝固溶体材料，电阻率为203.4Ω·cm。本材料制备的半电池首次嵌锂容量为2133.10mAh/g，可逆充放电比容量1397.18mAh/g，半电池首效为65.50％。本材料制备的半电池在循环10周后可逆比容量保持率可以达到50.80％。
表1施例数据汇总
表2实施例1与对比例1所制备材料的能量散射X射线谱数据、2θ角度和晶面间距d值对比
| Al(wt％) | 2θ | d | |
| 对比例1 | 0 | 28.34 | 0.3146 |
| 实施例1 | 3.55 | 28.26 | 0.3155 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料，其特征在于：该固溶体负极材料为硅氧基与含铝化合物形成的固溶体；所述含铝化合物中铝的价态为+3价，且所述含铝化合物中不包含具有还原能力的元素或者基团；所述硅氧基可用SiOx表示，0.8≤x≤1.5，硅氧基的比表面积小于3m2/g，其在该固溶体负极材料中的含量>80wt％；该固溶体负极材料中碳含量为0～10wt％且不包含0，铝含量为0.001～10wt％；
该材料为一次颗粒或由一次颗粒构成的二次颗粒，所述的一次颗粒的中值粒径在1.5～6μm颗粒之间，所述的二次颗粒中值粒径在3.5～15μm之间。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料，其特征在于：所述含铝化合物为固体粉末状态或者是熔融状态或者是溶解在特定溶剂里的溶液状态；固体粉末的颗粒尺寸在0.01～20μm。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料，其特征在于：所述的特定溶剂为水、乙醇、异丙醇或N,N-二甲基吡咯烷酮。
4.权利要求1-3任一项所述的锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)使用混料机将硅氧基原料与含铝化合物原料进行混料；
(2)将混料用粉末压片机保持一定的压力进行压制，得到成型坯体；
(3)将成型坯体装入匣钵内，置于加热炉中，加热炉中保持一定的压强，通过一定的升温程序到达一定温度，然后在该保温温度内保温一定时间，然后自然冷却；
(4)取出加热炉中的料，随后进行破碎和筛分处理，得到一种锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅氧基固溶体负极材料的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述混料机为球磨机、喷雾干燥塔、高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机、螺旋混合机、搅拌式混合机或VC混合机中的一种或多种；
在步骤(2)中，压制成型的压力为5～30MPa；
在步骤(3)中，所述加热炉为回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种；所述压强为-0.101MPa～0.101MPa，当压强为0～0.101MPa时，其气氛为惰性气氛；升温程序的加热速率为0.5～15℃/min；所述保温温度范围为550～1200℃；保温时间为0.5～24h；
在步骤(4)中，所述破碎处理采用气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机中的任意一种；所述筛分处理为振筛机、气流分级机中的任意一种。
6.一种锂离子电池负极，其特征在于：采用权利要求1～3任一项所述锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极。
7.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求6所述的锂离子电池负极制备的锂离子电池。
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