CN106898755B - 硅碳负极材料的制备方法及采用该方法制备得到的硅碳负极材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于储能研究领域，特别涉及一种硅碳负极材料及其制备方法，所述硅碳负极材料包括核结构和壳结构，所述壳结构均匀包覆于所述核结构表面，所述壳结构厚度为h，h≤100nm。所述硅碳负极材料制备方法包括：步骤1，配制含有石墨烯的包覆层浆料，喷雾进入包覆室，并使得形成的颗粒带有电荷，且每个颗粒的带电量为Q1；步骤2，将核结构组分喷入包覆室，并使得其表面带有与步骤1所述颗粒相反的电荷，且每个颗粒的带电量为Q2；步骤3，包覆反应：调节包覆室内的气流，使得步骤1的颗粒均匀的包覆于步骤2所述的核结构表面；步骤4，进行后处理得到成品硅碳颗粒；从而制的性能优良的硅碳负极材料。

Description

硅碳负极材料的制备方法及采用该方法制备得到的硅碳负极 材料

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种硅碳负极材料的制备方法及采用该方法制备得到的硅碳负极材料。

背景技术

锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。

目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh·g^-1，已不能满足用户的迫切需求；因此，更高比容量的负极材料的开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mAh·g^-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上。且具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，因此是新一代高容量负极材料的最优选择之一。

但是由于硅材料本身导电性能差、且充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，导致其循环性能衰减快，限制了其更广泛的应用。为了解决上述问题，现有技术主要有硅颗粒纳米化、或者在硅碳负极材料表面进行包覆，在限制材料体积膨胀的同时，还能阻隔硅基材料与电解液直接接触，从而在改善电池循环性能的同时，减少充放电过程中硅基材料与电解液之间的副反应。

由于石墨烯材料具有独特的柔性二维平面结构，其本身是一种优良的包覆材料，可以包覆于硅碳负极材料的表面。但是其二维片层结构对离子在硅碳负极颗粒内外传输过程中具有明显的阻碍作用，从而影响到硅碳材料动力学性能的发挥。

有鉴于此，确有必要提出一种硅碳负极材料的制备方法及采用该方法制备得到的硅碳负极材料，既可发挥出石墨烯的最大优势，又能避免其对硅碳材料表面包覆后影响离子在硅碳材料内外的传输。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种硅碳负极材料及其制备方法，所述硅碳负极材料包括核结构和壳结构，所述壳结构均匀包覆于所述核结构表面，所述壳结构厚度为h，h≤100nm。所述硅碳负极材料制备方法包括：步骤1，配制含有石墨烯的包覆层浆料，喷雾进入包覆室，并使得形成的颗粒带有电荷，且每个颗粒的带电量为Q1；步骤2，将核结构组分喷入包覆室，并使得其表面带有与步骤1所述颗粒相反的电荷，且每个颗粒的带电量为Q2；步骤3，包覆反应：调节包覆室内的气流，使得步骤1的颗粒均匀的包覆于步骤2所述的核结构表面；步骤4，进行后处理得到成品硅碳颗粒；制备得到的硅碳负极材料具有非常薄的包覆层，因此其对离子传输的阻碍作用较低，得到的硅碳材料具有优良的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硅碳负极材料制备方法包括：主要包括如下步骤：

步骤1，配制含有石墨烯的包覆层浆料，喷雾进入包覆室，并使得形成的颗粒带有电荷，且每个颗粒的带电量为Q1；

步骤2，将核结构组分喷入包覆室，并使得其表面带有与步骤1所述颗粒相反的电荷，且每个颗粒的带电量为Q2；

步骤3，包覆反应：调节包覆室内的气流，使得步骤1的颗粒均匀的包覆于步骤2所述的核结构表面；

步骤4，进行后处理得到成品硅碳颗粒。制备得到的硅碳负极材料具有非常薄的包覆层，因此其对离子传输的阻碍作用较低，得到的硅碳材料具有优良的电化学性能。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述的石墨烯包括非官能团化石墨烯和/或官能团化石墨烯；步骤2所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构，所述核结构中包含硅基负极材料，还可以包括非硅基负极材料。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述官能团化石墨烯中的官能团为羧基、羟基、环氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一种；所述硅基负极材料包括硅单质或/和硅氧化物；所述非硅基负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、碳酸锂、非硅合金负极材料中的至少一种。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述包覆层浆料中还可以包含传统包覆层原料或/和聚合物单体。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述传统包覆层原料为酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片中的至少一种；所述单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，Q2≥2*Q1。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，Q2≥10*Q1。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，当步骤1所述石墨烯为官能团化石墨烯时，步骤4所述的后处理为：将步骤3得到的产物进行还原处理，促使石墨烯片层之间官能团进行交联反应，形成紧密连接的包覆层结构，之后进行热处理提高包覆层的导电率最终得到成品硅碳负极材料。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，当步骤1所述的包覆层浆料中含有聚合物单体时，步骤4所述的后处理为：将步骤3得到的产物，置于含有引发剂的环境中，促使单体聚合，将包覆层紧密的粘接在一起，之后碳化即得到成品硅碳负极材料。

本发明还包括一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述壳结构均匀包覆于所述核结构表面，所述壳结构厚度为h，h≤100nm。

本发明的优点在于：

1.柔性、平面结构的石墨烯包覆结构，可以更加有效的进行包覆、阻隔电解液与核结构的直接接触，提高材料的电化学性能；

2.本发明制备得到的硅碳负极材料具有非常薄的包覆层，因此其对离子传输的阻碍作用较低，得到的硅碳材料具有优良的电化学性能；

3.本发明制备硅碳负极材料的制备方法，通过异电荷粒子相互吸引的原理进行包覆；过程中控制两种粒子所带电荷的数量，进而实现对包覆层厚度的有效控制；可以制备得到包覆层非常薄的硅碳负极材料；同时该方法简单易行，容易工业化大量生产。

4.包覆层中含有小分子单体原位聚合组分，可以有效的提高包覆层内部各组分之间的连接效果，以及包覆层与核结构之间的电子电导效果，因为小分子单体更容易与其他组分浸润、均匀混合。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

比较例，制备颗粒直径为12μm的硅碳负极材料；

步骤1.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；

步骤2.选用沥青作为包覆材料，对步骤1制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极材料。

实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择片层厚度为1nm、片层平面尺寸为40μm的改性石墨烯(石墨烯片层上含有羟基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后喷雾进入包覆室，并使得其带有10e的负电荷；

步骤2.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构，之后喷入包覆室中，并使得其带有20e的正电荷；

步骤3，调节包覆室内的气流，使得步骤1的颗粒在负电荷的作用，均匀的包覆于步骤2所述的核结构表面；

步骤4，向包覆室中通入水蒸气，之后进行水热反应，使得改性石墨烯片层的官能团发生交联反应，待反应介绍后，取出固体组分，烘干、热处理提高包覆层的导电性能，最后得到硅碳负极材料。

实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择片层厚度为1nm、片层平面尺寸为40μm的改性石墨烯(石墨烯片层上含有羟基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后喷雾进入包覆室，并使得其带有10e的负电荷；

步骤2.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构，之后喷入包覆室中，并使得其带有100e的正电荷；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择片层厚度为1nm、片层平面尺寸为40μm的改性石墨烯(石墨烯片层上含有羟基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后喷雾进入包覆室，并使得其带有10e的负电荷；

步骤2.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构，之后喷入包覆室中，并使得其带有500e的正电荷；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择片层厚度为1nm、片层平面尺寸为40μm的改性石墨烯(石墨烯片层上含有羟基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后喷雾进入包覆室，并使得其带有10e的负电荷；

步骤2.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构，之后喷入包覆室中，并使得其带有2000e的正电荷；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择片层厚度为1nm、片层平面尺寸为10μm的改性石墨烯(石墨烯片层上含有羟基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后喷雾进入包覆室，并使得其带有10e的负电荷；

步骤2.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构，之后喷入包覆室中，并使得其带有2000e的正电荷；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择片层厚度为1nm的多孔改性石墨烯(片层直径为40μm，孔直径为1μm，两孔之间连续区域宽度为5μm；石墨烯片层上含有羟基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后喷雾进入包覆室，并使得其带有10e的负电荷；

步骤2.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构，之后喷入包覆室中，并使得其带有2000e的正电荷；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例7，制备颗粒直径为12μm的硅碳负极材料；

步骤1，选择片层厚度为1nm、片层平面尺寸为10μm的石墨烯(非改性石墨烯)与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯进行捏合混合均匀，之后喷雾进入包覆室形成微小粒子，并使得其带有50e的正电荷；

步骤2.核结构制备：选择12μm的氧化亚硅颗粒，喷入包覆室中，并使得其带有2000e的正电荷；

步骤3，调节包覆室内的气流，使得步骤1的颗粒在电荷的作用，均匀的包覆于步骤2所述的核结构表面；

步骤4，向包覆室中通入引发剂BPO的溶液，在其引发之下，聚合物单体开始聚合得到聚合物，该聚合物将石墨烯之间紧密粘接在一起形成包覆层结构，在进行部分碳化处理得到硅碳负极材料。

实施例8，制备颗粒直径为12μm的硅碳负极材料；

步骤1，选择片层厚度为1nm、片层平面尺寸为10μm的石墨烯与沥青混合均匀，再加入NMP搅拌均匀得到浆料，之后喷雾进入包覆室形成微小粒子，并使得其带有50e的正电荷；

步骤2.核结构制备：选择粒径为200nm的氧化亚硅、人造石墨混合颗粒作为一次颗粒，其中氧化亚硅含量为10％；碳纳米管、超级导电碳混合物为导电剂组分；将硅烷偶联剂、一次颗粒混合，之后加入少量N,N-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到一次颗粒均匀分散的浆料；将导电剂、PVP混合，之后加入少量N,N-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到石墨烯均匀分散的浆料；将两种浆料均匀混合搅拌，造球得到核结构；之后喷入包覆室中，并使得其带有2000e的负电荷；

步骤3，调节包覆室内的气流，使得步骤1的颗粒在电荷的作用，均匀的包覆于步骤2所述的核结构表面；

步骤4，之后进行碳化即可得到硅碳负极材料。

电池组装：将比较例、实施例1-实施例10制备得到的硅碳负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。

材料性能测试：

克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流放电至3.85V；静置3min之后完成容量测试，D1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。

倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝D2/D1*100％,所得结果见表1。

循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min，“0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量Di；静置3min”重复299次得到D300，之后完成循环测试，计算容量保持率为D300/D1*100％，所得结果见表1。

将各实施例颗粒切开，观察发现，其表面包覆层厚度，由Q2/Q1的大小以及石墨烯片层大小共同决定，Q2/Q1、石墨烯片层平面直径越大，包覆层厚度越厚。但各实施例的包覆层厚度均小于100nm，其中实施例4得到的颗粒，表面包覆层厚度接近100nm。

表1、不同硅碳负极材料制备得到的电芯克容量、循环容量保持率及倍率性能

由表1可得，本发明制备的硅碳负极材料，具有更加优秀的电化学性能：即更高的克容量、更好的循环容量保持率以及更高的倍率性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例4可得，随着Q2/Q1比值的增加，硅碳负极的克容量先增加后减少，循环性能逐渐提升、倍率性能逐渐降低；这是因为，Q2/Q1比值的增加后，壳结构厚度不断增加，因此循环性能变好，但包覆层将对锂离子的扩散起到阻碍作用，因此倍率性能变差；有实施例5、6可得，使用多孔改性石墨烯、或者更小片层的改性石墨烯，可以有效的提高电池的倍率性能。由各实施例可得，本发明具有普适性，适合各种硅碳负极材料及其制备方法。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤步骤1，配制含有石墨烯的包覆层浆料，喷雾进入包覆室，并使得形成的颗粒带有电荷，且每个颗粒的带电量为Q1；

步骤2，将核结构组分喷入包覆室，并使得其表面带有与步骤1所述颗粒相反的电荷，且每个颗粒的带电量为Q2；

步骤3，包覆反应：调节包覆室内的气流，使得步骤1的颗粒均匀的包覆于步骤2所述的核结构表面；

步骤4，进行后处理得到成品硅碳颗粒；

所述核结构中包含硅基负极材料。

2.一种权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的石墨烯包括非官能团化石墨烯和/或官能团化石墨烯；步骤2所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构。

3.一种权利要求2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述官能团化石墨烯中的官能团为羧基、羟基、环氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一种；所述硅基负极材料包括硅单质或/和硅氧化物；所述核结构中还包含非硅基负极材料，所述非硅基负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、碳酸锂、非硅合金负极材料中的至少一种。

4.一种权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述包覆层浆料中还包含传统包覆层原料或/和聚合物单体。

5.一种权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述传统包覆层原料为酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片中的至少一种；所述聚合物单体包括甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

6.一种权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，Q2≥2*Q1。

7.一种权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，Q2≥10*Q1。

8.一种权利要求2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，当步骤1所述石墨烯为官能团化石墨烯时，步骤4所述的后处理为：将步骤3得到的产物进行还原处理，促使石墨烯片层之间官能团进行交联反应，形成紧密连接的包覆层结构，之后进行热处理提高包覆层的导电率最终得到成品硅碳负极材料。

9.一种权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，当步骤1所述的包覆层浆料中含有聚合物单体时，步骤4所述的后处理为：将步骤3得到的产物，置于含有引发剂的环境中，促使单体聚合，将包覆层紧密的粘接在一起，之后碳化即得到成品硅碳负极材料。

10.一种权利要求1所述的硅碳负极材料制备方法制备得到的硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述壳结构均匀包覆于所述核结构的表面，其特征在于，所述壳结构的厚度为h，且h≤100nm。