CN106898756A - 一种硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于储能研究领域，特别涉及一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述壳结构厚度为h1，h1≤5μm；所述壳结构为多孔结构；所述孔隙为微纳尺寸，均匀的分布于壳结构内，孔隙率为1％～20％；即所述壳结构厚度足够厚，能够提供足够的束缚力，而多孔结构又使得其具有优良的离子传输性能；因此制备得到的硅碳负极材料具有优良的电化学性能。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。

目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh·g^-1，已不能满足用户的迫切需求；因此，更高比容量的负极材料开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mAh·g^-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，因此是新一代高容量负极材料的最优选择之一。

但是由于硅材料本身导电性能差、且充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，导致其循环性能衰减快，限制了其更广泛的应用。为了解决上述问题，现有技术主要有硅颗粒纳米化、之后造球形成二次颗粒，再进行表面包覆。当包覆层过薄时，不能提供足够的束缚力抑制充电时二次颗粒体积膨胀导致的颗粒结构破坏；当包覆层过厚时，容易阻碍离子在颗粒内外部的传输，从而影响硅碳负极材料本身电化学性能发挥。

有鉴于此，确有必要提出一种硅碳负极材料及其制备方法，其能够优化包覆层结构，使得其既能提供足够束缚力，同时又不至于影响离子在硅碳负极材料颗粒内外的传输，最终制备得到性能优良的硅碳负极材料。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述壳结构厚度为h1，h1≤5μm；所述壳结构为多孔结构；所述孔隙为微纳尺寸，均匀的分布于壳结构内，孔隙率为1％～20％；即所述壳结构厚度足够厚，能够提供足够的束缚力，而多孔结构又使得其具有优良的离子传输性能；因此制备得到的硅碳负极材料具有优良的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述壳结构厚度为h1，h1≤5μm，即壳结构厚度足够厚，可以提供足够大的束缚力；所述壳结构为多孔结构；所述孔隙为微纳尺寸，均匀的分布于壳结构内，孔隙率为1％～20％，所述核结构中含有硅基组分，多孔结构保证了壳结构良好的离子传输性能，因此制备得到性能优良的硅碳负极材料；硅基组份包括硅单质、氧化亚硅等。

作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述壳结构厚度h1≤2μm，包覆层厚度太大，会降低整体颗粒中提供容量的核结构的体积，导致材料的容量低；所述孔隙率为2％～10％，孔隙率太大，电解液将直接渗入硅碳负极颗粒内部，与硅基材料接触发生副反应。

作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构(还可以为多次颗粒结构)；所述核结构中含有硅基组分。

作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述一次颗粒结构的粒径D1，D1≥1μm；所述二次颗粒结构中包含纳米一次颗粒结构，二次颗粒结构粒径D2，D2≥1μm，纳米一次颗粒结构粒径d2，d2≤1μm；所述纳米一次颗粒结构中，好可以包含天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、钛酸锂、锡基负极材料、过渡金属氮化物、锡基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金中的至少一种。

作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述壳结构为传统壳结构层或/和单体原位聚合得到的聚合物碳化结构层。

作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述传统壳结构层为传统包覆层原料炭化得到；所述传统包覆层原料为酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片中的至少一种；所述单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

本发明还包括一种硅碳负极材料的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤1，制备核结构待用；

步骤2，配制包覆层浆料：将包覆层前驱体、造孔剂、溶剂混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3，将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加热碳化，同时去除造孔剂得到硅碳材料。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤2所述造孔剂本身为固体组分，可升华或分解成气体组分。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述造孔剂为苯甲酸、草酸、奈丸、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种，可以是其他分解产生气体的铵盐。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构，还可以为多次颗粒结构；所述核结构中含有硅基组分；步骤2所述包覆层前驱体包括传统包覆层材料或/和聚合物单体。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述聚合物单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，当步骤2所述包覆层前驱体中含有聚合物单体时，所述步骤3将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后之后置于引发剂(所述引发剂异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种)存在的环境中，促使聚合物单体发生聚合反应，得到网络状结构高分子聚合物，最后加热碳化，同时去除造孔剂得到硅碳材料。

本发明的优点在于：

1.本发明提供的硅碳负极材料的壳结构厚度足够厚，能够提供足够的束缚力，而多孔结构又使得其具有优良的离子传输性能；因此制备得到的硅碳负极材料具有优良的电化学性能；

2.本发明的方法中创造性的引入造孔剂，之后通过升华或分解将造孔剂全部去除，不会向最终成品硅碳负极材料中引入杂质组分；保证了硅碳负极材料的纯度；

3.聚合物单体具有更低的粘度，更有利于与包覆层前驱体中其他组分均匀混合；同时单体原位聚合得到聚合物，之后再碳化，可以有效的提高壳结构中各组分之间的接触效果，降低电阻，增加壳结构的结构稳定性，改善硅碳负极的电化学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

比较例，制备颗粒直径为12μm的硅碳二次颗粒材料；

步骤1.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒含量为90％，导电剂为Super P)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约10μm的二次颗粒核结构待用；

步骤2.选用沥青作为包覆材料，对步骤1制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到壳结构层厚度为1μm、颗粒直径为12μm的硅碳负极材料。

实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒含量为90％，导电剂为Super P)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；

步骤2.配制包覆层浆料：将沥青、硝酸铵(硝酸铵占固含量的1％)、NMP混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加热碳化，同时去除包覆层中造孔剂，得到壳结构层孔隙率为1％、厚度为1μm的硅碳负极材料。

其它与比较例的相同，这里不再重复。

实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.配制包覆层浆料：将沥青、硝酸铵(硝酸铵占固含量的2％)、NMP混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加热碳化，同时去除包覆层中造孔剂，得到壳结构层孔隙率为2％、厚度为1μm的硅碳负极材料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.配制包覆层浆料：将沥青、硝酸铵(硝酸铵占固含量的5％)、NMP混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加热碳化，同时去除包覆层中造孔剂，得到壳结构层孔隙率为5％、厚度为1μm的硅碳负极材料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.配制包覆层浆料：将沥青、硝酸铵(硝酸铵占固含量的10％)、NMP混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加热碳化，同时去除包覆层中造孔剂，得到壳结构层孔隙率为10％、厚度为1μm的硅碳负极材料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.配制包覆层浆料：将沥青、硝酸铵(硝酸铵占固含量的20％)、NMP混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加热碳化，同时去除包覆层中造孔剂，得到壳结构层孔隙率为20％、厚度为1μm的硅碳负极材料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.配制包覆层浆料：将沥青、硝酸铵(硝酸铵占固含量的5％)、NMP混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加热碳化，同时去除包覆层中造孔剂，得到壳结构层孔隙率为5％、厚度为0.2μm的硅碳负极材料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例7，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.配制包覆层浆料：将沥青、硝酸铵(硝酸铵占固含量的5％)、NMP混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加热碳化，同时去除包覆层中造孔剂，得到壳结构层孔隙率为5％、厚度为2μm的硅碳负极材料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例8，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2.配制包覆层浆料：将沥青、硝酸铵(硝酸铵占固含量的5％)、NMP混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加热碳化，同时去除包覆层中造孔剂，得到壳结构层孔隙率为5％、厚度为5μm的硅碳负极材料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例9，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1.核结构制备：选择颗粒直径大约12μm的氧化亚硅为颗粒为核结构待用；

步骤2.配制包覆层浆料：将沥青、硝酸铵(硝酸铵占固含量的5％)、NMP混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加热碳化，同时去除包覆层中造孔剂，得到壳结构层孔隙率为5％、厚度为1μm的硅碳负极材料。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例10，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1.将50nm的硅颗粒，与碳纳米管(硅颗粒含量:导电剂＝9:1)水均匀混合，得到前驱体浆料；

步骤2.配制包覆层浆料：将沥青、丙烯酸十二酯、硝酸铵(硝酸铵占固含量的5％)、NMP混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3.将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加入过氧化二苯甲酰，促使单体聚合，形成高分子网络结构；最后加热碳化，同时去除包覆层中造孔剂，得到壳结构层孔隙率为5％、厚度为12μm的硅碳负极材料。

电池组装：将比较例、各实施例制备得到的硅碳负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。

材料性能测试：

克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流放电至3.85V；静置3min之后完成容量测试，D1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。

倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝D2/D1*100％,所得结果见表1。

循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min，“0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量Di；静置3min”重复299次得到D300，之后完成循环测试，计算容量保持率为D300/D1*100％，所得结果见表1。

表1、不同比较例及实施例制备的硅碳负极材料制组装的电芯的电化学性能

由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的硅碳负极材料，以该硅碳负极材料为负极活性物质组装得到的电芯具有优良的电化学性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例5可得，随着孔隙率的增加，硅碳负极材料的克容量先增加后减小；循环性能逐渐变差，倍率性能逐渐提升；对比实施例3、实施例6-实施例8可得，随着壳结构厚度增加，材料的克容急剧下降，倍率性能也变差，但循环性能变好。由实施例10可得，当添加原位聚合效果时，制备出来的硅碳负极具有更加优异的电化学性能。由各实施例可得，本发明具有普适性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，其特征在于，所述壳结构的厚度为h1，h1≤5μm；所述壳结构为多孔结构；所述多孔结构的孔隙为微纳尺寸，且所述多孔结构均匀的分布于所述壳结构内，孔隙率为1％～20％，所述核结构中含有硅基组分。

2.一种权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述壳结构的厚度h1≤2μm，孔隙率为2％～10％。

3.一种权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构。

4.一种权利要求3所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述一次颗粒结构的粒径为D1，且D1≥1μm；所述二次颗粒结构中包含纳米一次颗粒结构，二次颗粒结构的粒径为D2，且D2≥1μm，所述纳米一次颗粒结构的粒径为d2，d2≤1μm；所述纳米一次颗粒结构中包含天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、钛酸锂、锡基负极材料、过渡金属氮化物、锡基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金中的至少一种。

5.一种权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述壳结构为传统壳结构层或/和单体原位聚合得到的聚合物碳化结构层。

6.一种权利要求5所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述传统壳结构层为传统包覆层原料炭化得到；所述传统包覆层原料为酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米石墨、石墨片中的至少一种；所述单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

7.一种权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

步骤1，制备核结构待用；

步骤2，配制包覆层浆料：将包覆层前驱体、造孔剂、溶剂混合均匀，得到包覆层浆料；

步骤3，将步骤2得到的浆料包覆在步骤1的核结构表面，之后加热碳化，同时去除造孔剂得到硅碳负极材料。

8.一种权利要求7所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述造孔剂本身为可升华或分解成气体组分的固体组分。

9.一种权利要求7所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述造孔剂为苯甲酸、草酸、奈丸、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。

10.一种权利要求7所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述核结构为一次颗粒结构或二次颗粒结构；步骤2所述包覆层前驱体包括传统包覆层材料或/和聚合物单体。