CN111769269A - 一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池负极材料技术领域，具体涉及一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料及其制备方法与应用。所述多孔聚合物纳米硅复合负极材料包括纳米硅和电子导体材料形成的混合体，所述混合体被聚合物包裹形后成多孔结构材料。本发明使用聚合物将纳米硅和导电碳同时包裹起来，并形成多孔结构。聚合物的包裹可以很好地防止纳米硅在混料时候和水接触反应，并且还可以防止纳米硅因体积膨胀而导致的脱落，此外由于纳米硅与导电碳被同时包裹起来，这样就使得纳米硅能够与导电碳一直都保持很好接触，防止电子导体未接触失活，从而保证材料的容量能够更好的发挥，而多孔结构就给了硅在循环过程中体积膨胀的预留空间。

Description

一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电池负极材料技术领域，具体涉及一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

硅负极在充放电过程中存在300％的体积膨胀/收缩，会导致硅负极表面的SEI破裂和粘结剂失活，从而导致锂离子电池的永久容量损失。为了解决硅负极在循环过程中体积膨胀造成的各种问题，人们提出了多种改进方法，主要有三类方法：(1)减少硅的尺寸，硅尺寸在50～100纳米区间，能有效减少硅体积膨胀造成的问题。(2)预留硅膨胀空间，如多孔硅、硅纳米空壳、硅纳米线阵列、硅纳米管等提供一定的空间容纳硅的膨胀。(3)采用硅碳复合材料代替硅负极。

目前，主要解决上述问题的现有专利的不足：材料硅含量较低，没有足够的空间容纳硅的膨胀导致其比容量较低，循环效率较差等。例如：专利文献CN103367727A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该负极材料包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳。该负极材料存在充放电过程中锂离子的嵌出速度慢及其大倍率条件下膨胀率高的问题，导致循环性能、倍率性能偏差，最终影响硅碳负极材料的电化学性能。此外，现有的技术制备工艺复杂，设备要求较高，制备过程中需进行烧结工艺，球磨时间过长，能耗高等问题。

发明内容

针对硅负极在充放电过程中积膨胀/收缩的问题，本发明提供一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料及其制备方法与应用。本发明使用聚合物将纳米硅和导电碳同时包裹起来，并形成多孔结构的复合纳米硅，能够为硅在循环过程中体积膨胀预留充足的空间，同时，这种复合纳米硅具有良好的循环性能。具体地，为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：

在本发明的第一方面，公开一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料，其包括纳米硅和电子导体材料形成的混合体，所述混合体被聚合物包裹形后成多孔结构材料，即多孔聚合物纳米硅复合负极。

进一步地，所述多孔聚合物纳米硅复合负极中，按质量百分数计算，所述纳米硅的含量为50～99.7％，所述电子导体材料的含量为0.1～20％，所述聚合物的含量为0.2～30％。

进一步地，所述多孔聚合物纳米硅复合负极材料的粒径在300nm～30μm之间，优选50nm～5μm。所述多孔聚合物纳米硅复合负极材料的孔隙率为5％～50％。

进一步地，所述聚合物是由偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈丙烯酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、氢聚硅氧烷、三甲基碳酸酯、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、丁二烯、苯乙烯中任意一种或多种的组合聚合而成。

或者，所述聚合物是由偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈丙烯酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、氢聚硅氧烷、三甲基碳酸酯、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、丁二烯、苯乙烯中任意一种或多种与碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸锂、顺丁烯二酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、丙烯酸羟丁酯中的任意一种或多种聚合而成。

或者，所述聚合物是由聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇中的一种或两种与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的任意一种或多种聚合而成。

在本发明的第二方面，公开所述多孔聚合物纳米硅复合负极料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚合物单体、成孔剂、纳米硅、电子导体材料混匀，然后加入引发剂，待聚合物单体聚合后进行干燥和造粒或者喷雾干燥，得前驱体。或者，先将聚合物单体聚合，然后溶解，加入成孔剂、纳米硅、电子导体材料混匀，进行干燥和造粒或者喷雾干燥，得前驱体。

(2)将步骤(1)得到的前驱体通过相分离，即得多孔聚合物纳米硅复合负极材料。

进一步地，步骤(1)中，所述聚合物单体包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈丙烯酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、氢聚硅氧烷、三甲基碳酸酯、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、丁二烯、苯乙烯中一种和多种的组合或其与碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸锂、顺丁烯二酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、丙烯酸羟丁酯中的任意一种或多种的组合。

进一步地，步骤(1)中，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、双酚A、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢等。

在本发明的第三方面，公开所述多孔聚合物纳米硅复合负极材料的另一制备方法，包括如下步骤：

(i)将聚合物单体、成孔剂溶液、纳米硅、导电材料混合均匀，然后加入有机溶剂，待聚合物单体聚合后进行干燥和造粒或者喷雾干燥，得前驱体。或者，先将聚合物单体聚合，然后溶解，加入成孔剂、纳米硅、电子导体材料混匀，进行干燥和造粒或者喷雾干燥，得前驱体。

(ii)将步骤(i)得到的前驱体通过相分离，即得多孔复合纳米硅负极材料。

进一步地，步骤(i)中，所述聚合物单体包括聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇中的一种或两种与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的任意一种或多种的组合。

进一步地，步骤(i)中，所述有机溶剂包括甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇、去离子水、辛烷、庚烷、正己烷、环己烷、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、二氯亚砜、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯等中的任一种。

进一步地，步骤(2)和(ii)中，所述相分离制造多孔复合纳米硅负极的原理是利用聚合物在某种溶剂中不溶而成孔剂在该溶剂中可溶的特性，从而将所述前驱体分散在所述溶剂中，使所述前驱体中的成孔剂溶解在所述溶剂中，从而形成多孔的结构。

例如，所述某种溶剂为水时，所述成孔剂为水中可溶物(如氯化钠)，所述聚合物为水中不溶物。而所述成孔剂为有机溶剂(如碳酸乙烯酯)时，所述某种溶剂可以使所述成孔剂溶解，但不能使所述聚合物溶解。

进一步地，所述纳米硅包括晶态纳米硅、非晶态纳米硅，晶态多孔纳米硅、非晶态多孔纳米硅，晶态碳包覆纳米硅、非晶态碳包覆纳米硅，晶态碳包覆多孔纳米硅、非晶态碳包覆多孔纳米硅中任一种或多种的组合。可选地，所述纳米硅粒径D50位于10nm～150nm之间。

进一步地，所述电子导体材料包括碳纳米管、超级碳，科琴碳，乙炔黑、人造石墨、石墨烯、多层石墨、膨胀石墨、气相生长碳纤维中的任一种或多种的组合。

在本发明的第四方面，公开所述多孔聚合物纳米硅复合负极材料在储能领域中的应用，优选为在锂电池中作为负极材料应用，例如，将所述多孔聚合物纳米硅复合负极材料直接或者和碳负极混合后作为负极，然后制成锂电池，如软包锂电池、铝壳锂电池、钢壳锂电池、圆柱锂电池等。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明使用聚合物将纳米硅和导电碳同时包裹起来，并形成多孔结构。聚合物的包裹可以很好地防止纳米硅在混料时候和水接触反应，并且还可以防止纳米硅因体积膨胀而导致的脱落，

此外由于纳米硅与导电碳被同时包裹起来，这样就使得纳米硅能够与导电碳一直都保持很好接触，防止电子导体未接触失活，从而保证材料的容量能够更好的发挥，而多孔结构就给了硅在循环过程中体积膨胀的预留空间。

(2)本发明所用的聚合物的官能团与现有电解液(碳酸酯溶剂)具有良好的兼容性，同时具有多孔结构，使材料具有较强的保持电解液能力，从而保证了材料在电池中有良好的离子导电性。同时，本发明的复合纳米硅负极具有很好的循环性能，并且制备方法简易高效，便于产业化。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实施例多孔聚合物纳米硅复合负极材料的结构示意图。

图2为本发明实施例1的多孔聚合物纳米硅复合负极材料与对比例1的未处理的纳米硅作为负极材料制成的扣式电池的充放电曲线。

图3为本发明实施例1的多孔聚合物纳米硅复合负极材料与对比例1的未处理的纳米硅作为负极材料制成的扣式电池的循环20周容量保持率。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。现根据具体实施例对本发明进一步说明。

正如前文所述，硅负极在充放电过程中存在300％的体积膨胀/收缩，会导致硅负极表面的SEI破裂和粘结剂失活，从而导致锂离子电池中的永久容量损失。为此，本发明提出了一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料及其制备方法与应用，现结合具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例1

一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料的制备，包括如下步骤：将D50为80nm的晶态纳米硅、聚偏二氟乙烯、碳纳米管和聚甲基丙烯酸甲酯(有机溶剂性成孔剂)按质量比为75％：10％：5％：10％的比例(成孔剂的质量比例是按照所需孔隙率推算出其体积比例乘以其密度得到的)称取20g，加入200g二甲基甲酰胺，然后在搅拌条件下反应，将形成均匀相进行喷雾干燥，得到前驱体，将前驱体分散在碳酸二甲酯中，将聚甲基丙烯酸甲酯溶出，干燥得到多孔聚合物纳米硅复合负极材料A1，参考图1，纳米硅和电子导体材料形成的混合体被聚合物包裹形后成多孔结构材料(空隙主要存在于聚合物之间)，即多孔聚合物纳米硅复合负极。

实施例2

一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料的制备，包括如下步骤：将D50为80nm的晶态纳米硅、聚合物单体(苯乙烯：丁二烯＝1:1，摩尔比)、超级碳和纳米级氯化钠(水溶性成孔剂)按质量比为65％：15％：5％：15％的比例总共称取20g后混合均匀，并加入220g二甲苯和0.01g过硫酸钾，搅拌均匀，50℃进行充分聚合、破碎，得到前驱体，然后将前驱体分散在蒸馏水中分离出成孔剂，干燥得到多孔聚合物纳米硅复合负极材料A2。

实施例3

一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料的制备，包括如下步骤：将D50为100nm的非晶态纳米硅、聚合物单体(聚乙二醇：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷＝3:2，摩尔比)、超级碳和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(有机溶剂溶性成孔剂)按质量比为80％：10％：5％：5％的比例共称取20g后混合均匀，并加入160g二乙二醇二甲醚，搅拌均匀，140℃进行充分酯交换聚合，然后干燥、破碎，得到前驱体，将前驱体分散在蒸馏水中分离出成孔剂，干燥得到多孔聚合物纳米硅复合负极材料A3。

按照实施例1-3的方法继续制备多孔聚合物纳米硅复合负极材料A4～A10，其成分配比如表1所示。

表1

选取实施例样品A1～A10进行电池的组装及性能测试：在电池中的应用，将上述样品或上述样品与石墨复合的负极材料：SP：SBR(丁苯橡胶)：CMC(羧甲基纤维素钠)＝95:2:1.5:1.5的质量比例进行浆料，然后涂布在8um的铜箔上，鼓风烘箱60℃干燥2h，然后裁取Ф12mm的极片若干，装好放进真空烘箱110℃，7h进行干燥，待烘烤结束迅速转移至手套箱，以Ф14的金属锂片作为对电极，单面陶瓷隔膜，1molLiPF6/(PC+DMC)(1：1)为电解液，在手套箱中进行扣式电池组装，手套箱水含量控制在0.1ppm以下。

对照组：直接取未处理的80nm晶态纳米硅(记为样品A11)或其与石墨复合的材料(记为样品A12)作为锂离子电池的负极材料按照上述的方法制备成扣式电池。

材料比容量计算方式为:充放电的容量/复合负极质量。

对组装好的电池在按照0.05C放电到5mV，0.1C恒流充电至1.5V，循环20周，结果如表2所示。

表2

参考表2和图2，可以看出，本发明的多孔聚合物纳米硅复合负极材料的首效比纯硅的首效要高，其中，电池对比例1的首效仅为68.9％，而电池实施例1、电池实施例3-10的首效基本保持在73.2％以上，相对于对比例1提升幅度达到了4.3％以上。这是因为本发明的多孔聚合物纳米硅复合负极材料中的纳米硅是镶嵌在聚合物中，减少了与空气中的氧气与水的接触，从而避免了纳米硅被氧化，因此减少了纳米硅在首周充放电过程中的副反应，从而提高了首效，由于本专利是按照复合负极的质量计算出比容量较电池对比例1纳米硅负极低，如果做出换算纳米硅的质量计算比容量为3206mAh/g；和电池对比例1比容量比较相差不大，说明硅的基本容量都发挥出来，也说明聚合物和导电炭对其电化学性能影响较小或者没有影响。

参考表2和图3，本发明的多孔聚合物纳米硅复合负极材料显著提高了电池的容量保持率。从图3中可以看出，循环20周后，电池实施例1的容量保持率为93.6％，对电池比例1的容量保持率为84.9％，衰减较快。这是因为本发明的多孔聚合物纳米硅复合负极材料中的纳米硅与导电碳被同时包裹起来，这样就使得纳米硅能够与导电碳一直都保持很好接触，从而保证材料的容量能够更好的发挥，而多孔结构就给了硅在循环过程中体积膨胀的预留空间，且保证纳米硅能够与电解液时刻保持，从而使得纳米硅的能够保持较高的容量保持率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔聚合物纳米硅复合负极材料，其特征在于，包括纳米硅和电子导体材料形成的混合体，所述混合体被聚合物包裹形后成多孔结构材料。

2.根据权利要求1所述的多孔聚合物纳米硅复合负极材料，其特征在于，所述多孔聚合物纳米硅复合负极中，按质量百分数计算，所述纳米硅的含量为50～99.7％，所述电子导体材料的含量为0.1～20％，所述聚合物的含量为0.2～30％。

3.根据权利要求1所述的多孔聚合物纳米硅复合负极材料，其特征在于，所述多孔聚合物纳米硅复合负极材料的粒径在300nm～30μm之间，优选为50nm～5μm；

或者，所述多孔聚合物纳米硅复合负极材料的孔隙率为5％～50％；

或者，所述纳米硅包括晶态纳米硅、非晶态纳米硅，晶态多孔纳米硅、非晶态多孔纳米硅，晶态碳包覆纳米硅、非晶态碳包覆纳米硅，晶态碳包覆多孔纳米硅、非晶态碳包覆多孔纳米硅中任一种或多种的组合；优选地，所述纳米硅粒径D50位于10nm～150nm之间；

或者，所述电子导体材料包括碳纳米管、超级碳，科琴碳，乙炔黑、人造石墨、石墨烯、多层石墨、膨胀石墨、气相生长碳纤维中的任一种或多种的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的多孔聚合物纳米硅复合负极材料，其特征在于，所述聚合物是由偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈丙烯酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、氢聚硅氧烷、三甲基碳酸酯、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、丁二烯、苯乙烯中任意一种或多种的组合聚合而成；

或者，所述聚合物是由偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈丙烯酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、氢聚硅氧烷、三甲基碳酸酯、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、丁二烯、苯乙烯中任意一种或多种与碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸锂、顺丁烯二酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、丙烯酸羟丁酯中的任意一种或多种聚合而成。

5.根据权利要求1-3任一项所述的多孔聚合物纳米硅复合负极材料，其特征在于，所述聚合物是由聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇中的一种或两种与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的任意一种或多种聚合而成。

6.权利要求1-3任一项所述的多孔聚合物纳米硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将聚合物单体、成孔剂、纳米硅、电子导体材料混匀，然后加入引发剂，待聚合物单体聚合后进行干燥和造粒或者喷雾干燥，得前驱体；或者，先将聚合物单体聚合，然后溶解，加入成孔剂、纳米硅、电子导体材料混匀，进行干燥和造粒或者喷雾干燥，得前驱体；

(2)将步骤(1)得到的前驱体通过相分离，即得多孔复合纳米硅负极材料。

7.根据权利要求6所述的多孔聚合物纳米硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物单体包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、丙烯腈丙烯酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、氢聚硅氧烷、三甲基碳酸酯、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、丁二烯、苯乙烯中一种和多种的组合或其与碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸锂、顺丁烯二酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、丙烯酸羟丁酯中的任意一种或多种的组合；

或者，步骤(1)中，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、双酚A、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢；

或者，步骤(2)中，所述相分离制造多孔复合纳米硅负极的方法为利用聚合物在某种溶剂中不溶而成孔剂在该溶剂中可溶的特性，将所述前驱体分散在所述溶剂中，使所述前驱体中的成孔剂溶解在所述溶剂中，进而形成多孔的结构。

8.权利要求1-3任一项所述的多孔聚合物纳米硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(i)将聚合物单体、成孔剂溶液、纳米硅、导电材料混合均匀，然后加入有机溶剂，待聚合物单体聚合后进行干燥和造粒或者喷雾干燥，得前驱体；或者，先将聚合物单体聚合，然后溶解，加入成孔剂、纳米硅、电子导体材料混匀，进行干燥和造粒或者喷雾干燥，得前驱体；

(ii)将步骤(i)得到的前驱体通过相分离，即得多孔聚合物纳米硅复合负极材料。

9.根据权利要求8所述的多孔聚合物纳米硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，所述聚合物单体包括聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇中的一种或两种与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的任意一种或多种的组合；

或者，步骤(i)中，所述有机溶剂包括甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇、去离子水、辛烷、庚烷、正己烷、环己烷、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、二氯亚砜、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯中的任意一种；

或者，步骤(ii)中，所述相分离制造多孔聚合物纳米硅复合负极的方法为利用聚合物在某种溶剂中不溶而成孔剂在该溶剂中可溶的特性，将所述前驱体分散在所述溶剂中，使所述前驱体中的成孔剂溶解在所述溶剂中，进而形成多孔的结构。

10.权利要求1-5任一项所述多孔聚合物纳米硅复合负极材料或者权利要求6-9任一项所述的方法制备的多孔聚合物纳米硅复合负极材料在储能领域中的应用，优选为在锂电池中作为负极材料的应用。

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