CN110663129A

CN110663129A - 包封的阳极活性材料颗粒、含其的锂二次电池及制造方法

Info

Publication number: CN110663129A
Application number: CN201880034730.XA
Authority: CN
Inventors: 阿茹娜·扎姆; 张博增
Original assignee: Nanotek Instruments Inc
Current assignee: Nanotek Instruments Inc
Priority date: 2017-04-03
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2020-01-07
Also published as: KR20190127944A; US20180287142A1; JP7154222B2; US11742475B2; WO2018186963A1; JP2020513138A

Abstract

提供了一种用于锂电池的阳极活性材料的微粒，所述微粒包括一个或多个被高弹性聚合物的薄层包围或包封的阳极活性材料颗粒，所述高弹性聚合物具有不小于5％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10^‑6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，其中所述聚合物含有具有从0.5×10⁶至9×10⁶克/摩尔的分子量的超高分子量(UHMW)聚合物。所述UHMW聚合物优选地选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。

Description

包封的阳极活性材料颗粒、含其的锂二次电池及制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年4月3日提交的美国专利申请号15/478,125的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及可再充电锂电池领域，并且更具体地涉及呈高弹性聚合物包封的颗粒形式的阳极活性材料及其生产方法。

背景技术

锂离子电池的单元电芯或结构单元典型地由阳极集流体、阳极或负电极层(含有负责在其中储存锂的阳极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)、电解质和多孔隔膜、阴极或正电极层(含有负责在其中储存锂的阴极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)和单独的阴极集流体构成。电解质与阳极活性材料和阴极活性材料都处于离子接触。如果电解质是固态电解质，则不需要多孔隔膜。

粘合剂层中的粘合剂用于将阳极活性材料(例如石墨或Si颗粒)和导电填充剂(例如炭黑或碳纳米管)粘合在一起以形成具有结构完整性的阳极层，并且将阳极层粘合到单独的阳极集流体上，所述阳极集流体起到在电池放电时从阳极活性材料收集电子的作用。换言之，在电池的负电极(阳极)侧，典型地包括四种不同的材料：阳极活性材料、导电添加剂、树脂粘合剂(例如聚偏二氟乙烯即PVDF或丁苯橡胶即SBR)和阳极集流体(典型地是一片铜箔)。典型地，前三种材料形成单独的、分立的阳极层，后一种形成另一个分立的层。

用于锂离子电池的最常用的阳极活性材料是天然石墨和可以用锂插层的合成石墨(或人造石墨)，并且所得的石墨插层化合物(GIC)可以表示为Li_xC₆，其中x典型地是小于1。可以可逆地插层到完美石墨晶体的石墨烯平面之间的间隙中的锂的最大量对应于x＝1，限定了372mAh/g的理论比容量。

石墨或碳阳极由于存在保护性固体电解质界面层(SEI)可以具有长循环寿命，所述界面层在前几次充-放电循环期间由锂与电解质之间(或锂与阳极表面/边缘原子或官能团之间)的反应产生。此反应中的锂来自最初旨在用于电荷转移目的的一些锂离子。随着形成SEI，这些锂离子变成惰性SEI层的一部分，并且变得不可逆，即在充电/放电期间这些正离子不再能够在阳极与阴极之间来回穿梭。因此，希望使用最少量的锂来形成有效的SEI层。除了SEI形成之外，不可逆容量损失Q_ir还可以归因于由电解质/溶剂共插层和其他副反应引起的石墨膨化。

除了基于碳或石墨的阳极材料之外，已经被评估用于潜在阳极应用的其他无机材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物等，以及可以容纳锂原子/离子或与锂反应的一系列金属、金属合金和金属间化合物。在这些材料中，具有Li_aA(A是金属或半导体元素，如Al和Si，并且“a”满足0<a≤5)的组成式的锂合金由于其高理论容量而备受关注，例如，Li₄Si(3,829mAh/g)、Li_4.4Si(4,200mAh/g)、Li_4.4Ge(1,623mAh/g)、Li_4.4Sn(993mAh/g)、Li₃Cd(715mAh/g)、Li₃Sb(660mAh/g)、Li_4.4Pb(569mAh/g)、LiZn(410mAh/g)、和Li₃Bi(385mAh/g)。然而，如图2(A)中示意性地展示的，在由这些高容量材料构成的阳极中，由于阳极活性材料颗粒的严重膨胀和收缩(由锂离子在这些颗粒中的插入和抽出引起)，在充电和放电循环期间发生严重的粉碎(合金颗粒碎裂)。活性材料颗粒的膨胀和收缩以及所产生的粉碎导致活性材料颗粒与导电添加剂之间的接触损失以及阳极活性材料与其集流体之间的接触损失。这些不利影响导致充电-放电循环寿命显著缩短。

为了克服与此种机械降解相关的问题，已经提出了三种技术途径：

(1)减小活性材料颗粒的尺寸，可能是为了减少可能储存在颗粒中的总应变能的目的，所述总应变能是颗粒中裂纹形成的驱动力。然而，减小的粒度意味着可用于与液体电解质发生潜在反应的更高的表面积以形成更高量的SEI。此种反应是不希望的，因为它是不可逆容量损失的来源。

(2)将电极活性材料以薄膜形式直接沉积到集流体如铜箔上。然而，具有非常小的厚度方向尺寸(典型地远小于500nm、经常必要地薄于100nm)的此种薄膜结构意味着只有少量的活性材料可以被结合到电极中(给定相同的电极或集流体表面积)，提供了低的总锂储存容量和每单位电极表面积低的锂储存容量(即使每单位质量的容量可能是大的)。此种薄膜必须具有小于100nm的厚度，以更加耐受循环诱导的裂纹，进一步降低总锂储存容量和每单位电极表面积的锂储存容量。此种薄膜电池具有非常有限的应用范围。希望的且典型的电极厚度是从100μm至200μm。这些薄膜电极(具有<500nm或甚至<100nm的厚度)比所需的厚度差三(3)个数量级而不仅仅是差3倍。

(3)使用由较低活性或非活性基质保护(分散在其中或被其包封)的小电极活性颗粒构成的复合物，例如碳涂覆的Si颗粒、溶胶凝胶石墨保护的Si、金属氧化物涂覆的Si或Sn、和单体涂覆的Sn纳米颗粒。据推测，保护性基质为颗粒膨胀或收缩提供缓冲作用，并防止电解质与电极活性材料接触并且反应。高容量阳极活性颗粒的实例是Si、Sn和SnO₂。不幸地，当在电池充电步骤期间活性材料颗粒(如Si颗粒)膨胀(例如最高达380％的体积膨胀)时，由于保护性涂层材料的机械弱点和/或脆性，保护性涂层容易破裂。还没有其自身也是锂离子传导的高强度且高韧性材料可供使用。

可以进一步注意到，用于保护活性颗粒(如Si和Sn)的涂层或基质材料是碳、溶胶凝胶石墨、金属氧化物、单体、陶瓷和氧化锂。这些保护性材料都是非常脆的、弱(低强度)和/或不导电(例如陶瓷或氧化物涂层)。理想地，所述保护性材料应满足以下要求：(a)涂层或基质材料应具有高强度和高刚度，使得当锂化时，它可以帮助抑制电极活性材料颗粒膨胀到过度的程度。(b)所述保护性材料还应具有高断裂韧性或高抗裂纹形成性，以避免在重复循环过程中分解。(c)所述保护性材料必须相对于电解质是惰性的(非活性的)，但是是良好的锂离子导体。(d)所述保护性材料不得提供任何大量不可逆地捕获锂离子的缺陷位点。(e)所述保护性材料必须是锂离子传导的以及电子传导的。现有技术的保护性材料都不符合这些要求。因此，观察到所得阳极典型地示出比预期低得多的可逆比容量是不出人意料的。在许多情况下，第一循环效率极低(大多低于80％，并且一些甚至低于60％)。此外，在大多数情况下，电极不能运行许多次循环。另外，这些电极中的大多数不具有高倍率能力，在高放电倍率下表现出不可接受地低的容量。

由于这些和其他原因，大多数现有技术的复合电极和电极活性材料在某些方面具有缺陷，例如，在大多数情况下，小于令人满意的可逆容量、差的循环稳定性、高的不可逆容量、在锂离子插入和抽出步骤期间在降低内应力或应变上无效、以及其他不希望的副作用。

特别感兴趣的复杂的复合颗粒是分散在碳基质中的单独的Si和石墨颗粒的混合物；例如，由Mao等人[“Carbon-coated Silicon Particle Powder as the AnodeMaterial for Lithium Batteries and the Method of Making the Same[作为用于锂电池的阳极材料的碳涂覆的硅颗粒粉末及其制造方法]”，US 2005/0136330(2005年6月23日)]制备的那些。同样令人感兴趣的是含有碳基质的复合纳米Si(受氧化物保护)和分散在其中的石墨颗粒，以及分布在石墨颗粒表面上的碳包覆的Si颗粒。同样，这些复杂的复合颗粒导致较低的比容量或最多仅几个循环。似乎是碳自身是相对弱且脆的，并且微米级石墨颗粒的存在不改进碳的机械完整性，因为石墨颗粒自身相对弱。在这些情况下使用石墨可能是为了改进阳极材料的导电性的目的。此外，聚合碳、无定形碳、或预石墨化碳可能具有在前几个循环期间不可逆地捕获锂的太多的锂捕获位点，导致过度的不可逆性。

总之，现有技术没有展示具有所有或大部分的对于用作锂离子电池中的阳极活性材料所希望的特性的复合材料。因此，迫切且持续需要一种新的阳极活性材料，所述阳极活性材料使得锂离子电池能够表现出高循环寿命、高可逆容量、低不可逆容量、小粒度(用于高倍率容量)和与常用电解质的兼容性。还需要一种易于或容易地大量生产此种材料的方法。

因此，本发明的目的是满足这些需求，并且解决与含有高容量阳极活性材料的锂电池的容量快速衰减相关的问题。

发明内容

本文报道的是一类非常独特的阳极活性材料：高弹性聚合物包封或包围的阳极活性材料颗粒，所述阳极活性材料能够克服通常与特征是诸如Si、Sn和SnO₂等高容量阳极活性材料的锂离子电池相关的快速容量衰减问题。此高弹性聚合物基于超高分子热塑性聚合物或其与锂离子盐和/或溶剂的复合物。

作为一个实施例，用于锂电池的阳极活性材料的微粒包括一个或多个被高弹性聚合物的薄层包围或包封的阳极活性材料颗粒，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时不小于5％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10^-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，其中所述聚合物含有具有大于0.5×10⁶克/摩尔(最高达9×10⁶克/摩尔)的分子量的超高分子量聚合物。所述超高分子量(UHMW)聚合物优选地选自聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基醚丙烯酸酯)(PMEA)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。

当在单向拉伸下在所述聚合物中没有添加剂或增强物的情况下测量时，所述UHMW聚合物优选地具有不小于5％(典型地为10％-200％、更典型地为30％-100％)的可恢复拉伸应变。优选地，在室温下锂离子电导率不小于10^-5S/cm(优选地并且更典型地不小于10^- ⁴S/cm、并且更优选地并且典型地不小于10^-3S/cm)。UHMW聚合物层优选地具有从0.5nm至10μm的厚度。此包围聚合物层优选地具有<1μm、更优选地<100nm、进一步更优选地<10nm、并且最优选地从0.5nm至5nm的厚度。所述阳极活性材料优选地具有大于372mAh/g(其为石墨的理论容量)的锂储存比容量。

高弹性聚合物是指当在单向拉伸下测量(在所述聚合物中没有添加剂或增强物的情况下)时表现出至少5％的弹性变形的聚合物。在材料科学和工程领域中，“弹性变形”被定义为材料的变形(在受到机械应力时)，所述变形在释放荷载后基本上可完全恢复，并且恢复基本上是瞬时的。通常，此种高弹性来自轻度交联的聚合物或橡胶。相反，本发明的高弹性聚合物来自热塑性聚合物(非交联聚合物或不含有交联网络的聚合物)。此热塑性塑料不是交联的聚合物。本发明的UHMW聚合物的弹性变形典型地且优选地大于10％、更优选地大于30％、进一步更优选地大于50％、还更优选地大于100％。

所述UHMW聚合物优选地具有从0.5×10⁶至小于5×10⁶克/摩尔、更优选地从1×10⁶至小于3×10⁶克/摩尔的分子量。所述UHMW聚合物可以具有高于5×10⁶克/摩尔、或甚至最高达9×10⁶克/摩尔的分子量。

优选地，所述微粒的形状是大体上或基本上球形或椭圆形的。还优选地，所述微粒具有小于30μm、更优选地小于20μm、且最优选地小于10μm的直径或厚度。

在某些实施例中，所述超高分子量聚合物含有分散在其中的导电材料。所述导电材料可以选自电子传导聚合物、金属颗粒或金属线、石墨烯片、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳纳米管、石墨颗粒、膨胀石墨薄片、乙炔黑颗粒、或其组合。所述导电材料(例如金属纳米线、纳米纤维等)优选地具有小于100nm的厚度或直径。

在某些实施例中，所述超高分子量聚合物含有分散在所述超高分子量聚合物的链之间的锂盐和/或液体溶剂。

在所述微粒中，所述液体溶剂可以优选地选自1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、离子液体溶剂、或其组合。

所述锂盐可以优选地选自高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷化锂(LiAsF₆)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、硝酸锂(LiNO₃)、氟烷基磷酸锂(LiPF₃(CF₂CF₃)₃)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体基锂盐、或其组合。

所述阳极活性材料可以选自下组，所述组由以下各项组成：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，及其混合物、复合物或含锂复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物、ZnCo₂O₄；(f)其预锂化型式；(g)Li颗粒、Li合金颗粒或其中具有按重量计至少60％的锂元素的表面稳定的Li的颗粒；以及(h)其组合。

在一些优选的实施例中，所述阳极活性材料含有预锂化的Si、预锂化的Ge、预锂化的Sn、预锂化的SnO_x、预锂化的SiO_x、预锂化的氧化铁、预锂化的VO₂、预锂化的Co₃O₄、预锂化的Ni₃O₄、或其组合，其中x＝1至2。可以注意到，阳极活性材料的预锂化意味着此材料已经预插层或掺杂有锂离子直至锂化产物中Li的重量分数为从0.1％至54.7％。

所述阳极活性材料优选呈具有小于100nm的厚度或直径的纳米颗粒(球形、椭圆形和不规则形状)、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角的形式。除非另外指明或者除非希望以上物种中的特定类型，否则这些形状可以被统称为“颗粒”。进一步优选地，所述阳极活性材料具有小于50nm、甚至更优选小于20nm、并且最优选小于10nm的尺寸。

在一些实施例中，一个颗粒或一群颗粒可以被布置在所述一个或多个颗粒与所述高弹性聚合物层(包封壳)之间的碳层涂覆或包围。替代性地或另外地，可以沉积碳层以包围所包封的颗粒或所包封的多个阳极活性材料颗粒的群。

所述微粒可以进一步含有与所述活性材料颗粒混合并且布置在所述包封或包围聚合物壳内的石墨、石墨烯或碳材料。所述碳或石墨材料选自聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、或其组合。石墨烯可以选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、官能化石墨烯等。

所述阳极活性材料颗粒可以被导电保护性涂料涂覆或包围，所述导电保护性涂料选自碳材料、石墨烯、电子导电聚合物、导电金属氧化物或导电金属涂料。优选地，呈纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角的形式的所述阳极活性材料预插层或预掺杂有锂离子以形成预锂化的阳极活性材料，所述预锂化的阳极活性材料具有的锂量为所述预锂化的阳极活性材料的按重量计从0.1％至54.7％。

优选且典型地，所述高弹性聚合物具有不小于10^-5S/cm、更优选不小于10^-3S/cm、并且最优选不小于10^-2S/cm的锂离子电导率。一些所选的聚合物表现出大于10^-2S/cm的锂离子电导率。在一些实施例中，所述高弹性聚合物是不含有分散在其中的添加剂或填充剂的纯UHMW聚合物。在其他实施例中，所述高弹性聚合物是含有按重量计从0.1％至50％(优选地按重量计从1％至35％)的分散在UHMW聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物。在一些实施例中，所述高弹性聚合物含有按重量计从0.1％至按重量计10％的选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、或其组合的增强纳米长丝。

在一些实施例中，所述UHMW聚合物与选自以下项的弹性体混合：天然聚异戊二烯(例如，顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔胶)，合成聚异戊二烯(异戊二烯橡胶，IR)，聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)，氯丁二烯橡胶(CR)，聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)，丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)，包括卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基橡胶(BIIR))，苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)，丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)，EPM(乙烯丙烯橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三聚物)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸橡胶(ACM、ABR)，硅酮橡胶(SI、Q、VMQ)，氟硅酮橡胶(FVMQ)，氟弹性体(FKM、和FEPM；如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)，全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR、Kalrez、Chemraz、Perlast)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)，和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，热塑性弹性体(TPE)，蛋白质节肢弹性蛋白，蛋白质弹性蛋白，环氧乙烷-表氯醇共聚物，聚氨酯，氨基甲酸乙酯-脲共聚物，以及其组合。

在一些实施例中，所述高弹性聚合物是含有分散在UHMW聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物，其中所述锂离子传导添加剂选自Li₂CO₃、Li₂O、Li₂C₂O₄、LiOH、LiX、ROCO₂Li、HCOLi、ROLi、(ROCO₂Li)₂、(CH₂OCO₂Li)₂、Li₂S、Li_xSO_y、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。

所述UHMW聚合物可以与电子传导聚合物形成混合物或共混物，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。

在一些实施例中，所述UHMW聚合物可以与锂离子传导聚合物形成混合物或共混物，所述锂离子传导聚合物选自：较低分子量(非UHMW)聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈(Poly bis-methoxy ethoxyethoxide-phosphazenex)、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其磺化衍生物、或其组合。本文发现磺化赋予聚合物改进的锂离子电导率。

本发明还提供一种阳极电极，所述阳极电极含有本发明的高弹性聚合物包封的阳极材料颗粒、任选的导电添加剂(例如膨胀石墨薄片、炭黑、乙炔黑、或碳纳米管)、任选的树脂粘合剂(典型地需要的)以及任选地一些量的常见阳极活性材料(例如天然石墨、合成石墨、硬碳等的颗粒)。

本发明还提供一种锂电池，所述锂电池含有任选的阳极集流体、如以上描述的本发明的阳极活性材料层、阴极活性材料层、任选的阴极集流体、与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质、以及任选的多孔隔膜。所述锂电池可以是锂离子电池、锂金属电池(含有锂金属或锂合金作为主要阳极活性材料并且不含有基于插层的阳极活性材料)、锂-硫电池、锂-硒电池或锂-空气电池。

本发明还提供了一种制造锂电池的方法。所述方法包括：(a)提供阴极和任选的支撑所述阴极的阴极集流体；(b)提供阳极和任选的支撑所述阳极的阳极集流体；以及(c)提供与所述阳极和所述阴极接触的电解质、以及任选的电力地分离所述阳极与所述阴极的隔膜；其中提供所述阳极包括提供阳极活性材料的多个微粒，其中微粒由一个或多个被高弹性聚合物(含有超高分子量聚合物)的薄层包围或包封的阳极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时不小于5％(典型地从5％至200％)的完全可恢复拉伸应变(弹性应变)、在室温下不小于10^-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。

优选地，高弹性聚合物具有从1nm至100nm的厚度。优选地，所述高弹性聚合物具有从1×10^-5S/cm至2×10^-2S/cm的锂离子电导率。

所述超高分子量(UHMW)聚合物优选地选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。

提供多个微粒的步骤可以包括使用选自以下项的程序用高弹性聚合物的薄层包封或包围所述一个或多个阳极活性材料颗粒：盘式涂覆、空气悬浮、离心挤出、振动喷嘴、喷雾干燥、超声喷涂、凝聚相分离、界面缩聚、原位聚合、基质聚合、或其组合。

在某些实施例中，提供多个微粒的步骤包括用UHMW聚合物与弹性体、电子导电聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其磺化衍生物、或其组合)、锂离子传导材料、增强材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维和/或石墨烯)或其组合的混合物包封或包围所述一个或多个阳极活性材料颗粒。

所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且优选地选自Li₂CO₃、Li₂O、Li₂C₂O₄、LiOH、LiX、ROCO₂Li、HCOLi、ROLi、(ROCO₂Li)₂、(CH₂OCO₂Li)₂、Li₂S、Li_xSO_y、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。

在一些实施例中，所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且选自高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、氟硼酸锂LiBF₄、六氟砷化锂LiAsF₆、三氟甲磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF₂C₂O₄、二氟草酸硼酸锂LiBF₂C₂O₄、硝酸锂LiNO₃、氟烷基磷酸锂LiPF₃(CF₂CF₃)₃、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。

在本发明的方法中，所述阳极活性材料选自下组，所述组由以下各项组成：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，及其混合物、复合物或含锂复合物；(c)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物、ZnCo₂O₄；(d)其预锂化型式；(e)其与碳、石墨烯、或石墨材料的混合物；(f)Li颗粒、Li合金颗粒或其中具有按重量计至少60％的锂元素的表面稳定的Li的颗粒；以及(f)其组合。

优选地，一个或多个阳极活性材料颗粒涂覆有碳或石墨烯的层，所述碳或石墨烯的层被布置在所述一个或所述多个颗粒与所述高弹性聚合物层之间。优选地，一个或多个阳极活性材料颗粒与碳或石墨材料混合以形成混合物，并且所述混合物被一个或多个被布置在所述混合物与所述高弹性聚合物层之间的石墨烯片包围。优选地，所述阳极活性材料颗粒，可能连同碳或石墨材料和/或一些内部石墨烯片一起，被石墨烯片包围以形成阳极活性材料微粒，然后所述阳极活性材料微粒被所述高弹性聚合物包围或包封。所述石墨烯片可以选自原生石墨烯(例如通过CVD或使用直接超声处理的液相膨化制备的)、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯、掺杂石墨烯、官能化石墨烯等。

附图说明

图1(A)现有技术的锂离子电池电芯的示意图，其中阳极层是阳极活性材料本身的薄涂层。

图1(B)另一种现有技术锂离子电池的示意图；阳极层由阳极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)构成。

图2(A)展示以下观点的示意图：在现有技术的锂离子电池充电期间锂插层时Si颗粒的膨胀可能导致Si颗粒的粉碎、由导电添加剂形成的导电路径的中断、以及与集流体的接触的损失；

图2(B)展示了与现有技术的阳极活性材料相关的问题；例如，核-壳结构中由保护壳(例如碳壳)包封的非锂化的Si颗粒不可避免地导致壳破裂，并且用保护层包封的预锂化的Si颗粒导致在电池放电期间收缩的Si颗粒与刚性保护壳之间的不良接触。

图3本发明的高弹性聚合物包封的阳极活性材料颗粒(预锂化或未锂化的)的示意图。聚合物壳的高弹性变形使壳能够与核颗粒一起相应地并且一致地膨胀和收缩。

图4四种类型的UHMW聚合物包围的阳极活性材料颗粒的示意图。

图5(A)UHMW PEO-EC聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线。

图5(B)具有分别以以下项为特征的阳极活性材料的三种锂电池的比容量值：(1)UHMW PEO聚合物包封的Co₃O₄颗粒、以及(2)无保护的Co₃O₄颗粒。

图6(A)UHMW PAN-PC聚合物膜的代表性拉伸应力-应变曲线。

图6(B)具有分别以以下项为特征的阳极活性材料的三种锂电池的比容量值：(1)高弹性聚合物/石墨烯包封的SnO₂颗粒、(2)石墨烯包裹的SnO₂颗粒、以及(3)无保护的SnO₂颗粒。

图7具有三种不同类型Sn微粒(受保护的)或颗粒(无保护的)作为阳极活性材料的三种硬币电芯的放电容量曲线：高弹性聚合物包封的Sn颗粒、碳包封的Sn颗粒和无保护的Sn颗粒。

图8具有Si纳米线(SiNW)作为阳极活性材料的4种锂离子电芯的比容量：无保护的SiNW、碳涂覆的SiNW、高弹性聚合物包封的SiNW、以及高弹性聚合物包封的碳涂覆的SiNW。

具体实施方式

本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性材料和含有此种阳极活性材料的阳极层(负电极层，不包括阳极集流体)。电池优选地为基于非水电解质、聚合物凝胶电解质、离子液体电解质、准固体电解质、或固态电解质的二次电池。锂二次电池的形状可以是圆柱形、正方形、纽扣状等。本发明不限于任何电池形状或构造或任何类型的电解质。为方便起见，我们将主要使用Si、Sn和SnO₂作为高容量阳极活性材料的说明性实例。这不应被解释为限制本发明的范围。

如图1(B)中展示的，锂离子电池电芯典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、阳极或负电极活性材料层(即，典型地含有阳极活性材料颗粒、导电添加剂和粘合剂的阳极层)、多孔隔膜和/或电解质组分、阴极或正电极活性材料层(含有阴极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)、和阴极集流体(例如Al箔)构成。更确切地，所述阳极层由阳极活性材料(例如石墨、Sn、SnO₂、或Si)颗粒、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如SBR或PVDF)构成。此阳极层典型地为50-300μm厚(更典型地是100-200μm)，以便产生足够量的每单位电极面积的电流。

在不太常用的电芯构型中，如图1(A)中展示的，将阳极活性材料以薄膜形式直接沉积到阳极集流体上，如Si涂料层沉积到铜箔片上。这在电池工业中并不常用，并且因此将不再进一步讨论。

为了获得更高能量密度的电芯，图1(B)中的阳极可以被设计成含有具有Li_aA(A是金属或半导体元素，如Al和Si，并且“a”满足0<a≤5)的组成式的较高容量的阳极活性材料。这些材料由于其高理论容量而备受关注，例如，Li₄Si(3,829mAh/g)、Li_4.4Si(4,200mAh/g)、Li_4.4Ge(1,623mAh/g)、Li_4.4Sn(993mAh/g)、Li₃Cd(715mAh/g)、Li₃Sb(660mAh/g)、Li_4.4Pb(569mAh/g)、LiZn(410mAh/g)、和Li₃Bi(385mAh/g)。然而，如背景技术部分所讨论的，存在与这些高容量阳极活性材料的实施相关的若干问题：

1)如图2(A)中示意性地展示的，在由这些高容量材料构成的阳极中，由于阳极活性材料颗粒的严重膨胀和收缩(由锂离子在这些颗粒中的插入和抽出引起)，在充电和放电循环期间发生严重的粉碎(合金颗粒碎裂)。活性材料颗粒的膨胀和收缩以及所产生的粉碎导致活性材料颗粒与导电添加剂之间的接触损失以及阳极活性材料与其集流体之间的接触损失。这些不利影响导致充电-放电循环寿命显著缩短。

2)使用由较低活性或非活性基质保护(分散在其中或被其包封)的小电极活性颗粒构成的复合物(例如碳涂覆的Si颗粒、溶胶凝胶石墨保护的Si、金属氧化物涂覆的Si或Sn、和单体涂覆的Sn纳米颗粒)的途径无法克服容量衰减问题。据推测，保护性基质为颗粒膨胀或收缩提供缓冲作用，并防止电解质与电极活性材料接触并且反应。不幸地，当在电池充电步骤期间活性材料颗粒(如Si颗粒)膨胀(例如最高达380％的体积膨胀)时，由于保护性涂层材料的机械弱点和/或脆性，保护性涂层容易破裂。还没有其自身也是锂离子传导的高强度且高韧性材料可供使用。

3)使用核-壳结构(例如，包封在碳或SiO₂壳中的Si纳米颗粒)的途径也未解决容量衰减问题。如图2(B)的上部所展示的，非锂化的Si颗粒可以被碳壳包封以形成核-壳结构(在此实例中为Si核和碳或SiO₂壳)。当锂离子电池充电时，阳极活性材料(碳或SiO₂包封的Si颗粒)被锂离子插层，并且因此Si颗粒膨胀。由于包封壳(碳)的脆性，壳被破碎成片段，使下面的Si暴露于电解质并且在电池的反复充电/放电期间使Si经受与电解质的不希望的反应。这些反应继续消耗电解质并且降低电芯储存锂离子的能力。

4)参考图2(B)的下部，其中Si颗粒已经用锂离子预锂化；即已经在体积上预膨胀。当碳(作为保护性材料的实例)层被包封在预锂化Si颗粒周围时，形成另一种核-壳结构。然而，当电池放电并且锂离子从Si颗粒释放(脱插层)时，Si颗粒收缩，在保护壳与Si颗粒之间留下大的间隙。由于所述间隙以及Si颗粒与保护壳(锂离子可以通过其扩散)的不良接触，此种构型在随后的电池充电循环期间不利于Si颗粒的锂插层。这将显著缩减Si颗粒的锂储存容量，特别是在高充电倍率条件下。

换言之，当涉及阳极活性材料的就材料类型、形状、尺寸、孔隙率、和电极层厚度而言的设计和选择时，存在必须同时考虑的若干个相矛盾的因素。到目前为止，任何现有技术的传授内容都尚未提供对于这些经常相矛盾的问题的有效的解决方案。我们已经通过开发弹性体保护的阳极活性材料来解决这些已经困扰电池设计者和类似地电化学家超过30年的具有挑战性的问题。

本发明提供了一种阳极活性材料层，所述阳极活性材料层包含阳极活性材料的多个微粒，其中所述微粒由一个或多个被高弹性聚合物(含有具有不小于500,000克/摩尔或0.5×10⁶克/摩尔的分子量的超高分子量聚合物)的薄层包围或包封的阳极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有在所述聚合物中没有添加剂或增强物的情况下在单向拉伸下测量时不小于5％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10^-6S/cm(优选且更典型地不小于10^-4S/cm并且更优选且典型地不小于10^-3S/cm)的锂离子电导率、以及从0.5nm(表示分子单层)至10μm的厚度。此包围的高容量聚合物层优选地具有<1μm、更优选<100nm、进一步更优选<10nm、并且最优选从0.5nm至5nm的厚度。所述阳极活性材料优选地具有大于372mAh/g(其为石墨的理论容量)的锂储存比容量。

高弹性聚合物是指当在单向拉伸下测量(在所述聚合物中没有添加剂或增强物的情况下)时表现出至少5％的弹性变形的聚合物。在材料科学和工程领域中，“弹性变形”被定义为材料的变形(在受到机械应力时)，所述变形在释放荷载后基本上可完全恢复并且恢复基本上是瞬时的。弹性变形优选地大于10％、更优选大于30％、进一步更优选大于50％、还更优选大于50％、并且最优选大于100％。高容量聚合物的优选类型将稍后讨论。

如图4中展示的，本发明提供了高弹性聚合物包封的阳极活性材料颗粒的四种主要类型的微粒。第一种是含有被高弹性聚合物壳12包封的阳极活性材料核10的单颗粒微粒。第二种是含有任选地连同其他活性材料(例如石墨或硬碳的颗粒，未示出)或导电添加剂一起的多个阳极活性材料颗粒14(例如Si纳米颗粒)(其被高弹性聚合物16包封)的多颗粒微粒。第三种是含有被碳或石墨烯层20(或其他导电材料)(其进一步被高弹性聚合物22包封)涂覆的阳极活性材料核18的单颗粒微粒。第四种是含有任选地连同其他活性材料(例如石墨或硬碳的颗粒，未示出)或导电添加剂一起的被导电保护层26(碳、石墨烯等)涂覆的多个阳极活性材料颗粒24(例如Si纳米颗粒)(经涂覆的多个颗粒被高弹性聚合物壳28包封)的多颗粒微粒。这些阳极活性材料颗粒可以是预锂化的或非预锂化的。

如图3的上部示意性地展示的，非锂化的Si颗粒可以被高弹性聚合物壳包封以形成核-壳结构(在此实例中为Si核和UHMW聚合物壳)。当锂离子电池充电时，阳极活性材料(高弹性聚合物包封的Si颗粒)被锂离子插层，并且因此Si颗粒膨胀。由于包封壳(UHMW聚合物)的高弹性，壳将不会破碎成片段(与破碎的碳壳相比)。高弹性聚合物壳保持完整防止下面的Si暴露于电解质，并且从而防止Si在电池的反复充电/放电期间经历与电解质的不希望的反应。此策略防止继续消耗电解质形成额外的SEI。

替代性地，参考图3的下部，其中Si颗粒已经用锂离子预锂化；即已经在体积上预膨胀。当在预锂化的Si颗粒周围包封一层高弹性聚合物时，形成另一种核-壳结构。当电池放电并且锂离子从Si颗粒释放(脱插层)时，Si颗粒收缩。然而，高弹性聚合物能够以保形的方式弹性收缩；因此，在保护壳与Si颗粒之间不留下间隙。此种构型适合于Si颗粒的随后的锂插层和脱插层。高弹性聚合物壳随着包封的核阳极活性材料颗粒的膨胀和收缩而相应地膨胀和收缩，使得以高容量阳极活性材料(如Si、Sn、SnO₂、Co₃O₄等)为特征的锂电池的长期循环稳定性成为可能。

所述阳极活性材料可以选自下组，所述组由以下各项组成：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，及其混合物、复合物或含锂复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物、ZnCo₂O₄；(f)其预锂化型式；(g)Li颗粒、Li合金颗粒或表面稳定的Li的颗粒；以及(h)其组合。发现Li或Li合金(含有按重量计从0.1％至10％的Zn、Ag、Au、Mg、Ni、Ti、Fe、Co或V元素的Li合金)的颗粒、特别是表面稳定的Li颗粒(例如蜡涂覆的Li颗粒)是良好的阳极活性材料本身或额外的锂源以补偿否则仅由阴极活性材料供应的Li离子的损失。发现这些包封在弹性体壳内的Li颗粒或Li合金颗粒的存在显著改进了锂电芯的循环性能。

阳极活性材料的预锂化可以通过若干种方法(化学插层、离子注入和电化学插层)进行。在这些之中，电化学插层是最有效的。可以将锂离子插层到非Li元素(例如Si、Ge和Sn)和化合物(例如SnO₂和Co₃O₄)中，直至54.68％的重量百分比(参见下表1)。对于包封在弹性体壳内的Zn、Mg、Ag和Au而言，Li的量可以达到按重量计99％。

表1：所选择的非Li元素的锂储存容量。

阳极活性材料的颗粒可以呈纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米片晶、纳米盘、纳米带、纳米丝带、或纳米角的形式。它们可以是非锂化的(当掺入到阳极活性材料层中时)或预锂化到希望的程度(达到如特定元素或化合物所允许的最大容量)。

优选且典型地，高弹性聚合物具有不小于10^-6S/cm、更优选不小于10^-4S/cm、进一步优选不小于10^-3S/cm、并且最优选不小于10^-2S/cm的锂离子电导率。在一些实施例中，高弹性聚合物是不具有分散在其中的添加剂或填充剂的纯聚合物。在其他实施例中，高弹性聚合物是含有按重量计从0.1％至50％(优选1％至35％)的分散在UHMW聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物。高弹性聚合物必须具有高弹性(弹性变形应变值>5％)。弹性变形是完全可恢复的变形，并且恢复过程基本上是瞬时的(没有显著的时间延迟)。高弹性聚合物可以表现出从5％直至300％(其原始长度的3倍)、更典型地从10％至100％、并且进一步更典型地从10％至50％的弹性变形。可以注意到，尽管金属典型地具有高延展性(即，可以在很大程度上延伸而没有破损)，但是大部分变形是塑性变形(不可恢复)并且仅有少量弹性变形(典型地<1％，并且更典型地<0.2％)。

在一些优选的实施例中，高弹性聚合物含有一组所选的超高分子量聚合物，所述聚合物表现出高弹性(高弹性变形应变)和高锂离子电导率的独特组合。这些UHMW聚合物可以含有锂盐以进一步提高锂离子电导率。UHMW聚合物还可以含有分散在其中的电子传导材料。因此，高弹性优选地是传导锂离子和传导电子的。

在某些优选的实施例中，高弹性聚合物含有超高分子量(UHMW)聚合物，所述超高分子量聚合物优选地选自UHMW聚丙烯腈(UHMW PAN)、UHMW聚环氧乙烷(UHMW PEO)、UHMW聚环氧丙烷(UHMW PPO)、UHMW聚乙二醇(UHMW PEG)、UHMW聚乙烯醇(UHMW PVA)、UHMW聚丙烯酰胺(UHMW PAA)、UHMW聚(甲基丙烯酸甲酯)(UHMW PMMA)、UHMW聚(甲基醚丙烯酸酯)(UHMWPMEA)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。

用于制备包封的活性材料颗粒的第一步是将UHMW聚合物溶解在溶剂中以形成溶液。随后，可以将阳极活性材料的颗粒(例如SnO₂纳米颗粒或Si纳米线)分散在聚合物-溶剂溶液中，以形成活性材料颗粒-聚合物混合物的悬浮液(也称为分散液或浆料)。然后可以使此悬浮液经受溶剂除去处理，同时单个颗粒基本上保持彼此分离。聚合物沉淀出来沉积在这些活性材料颗粒的表面上。例如，这可以通过喷雾干燥、超声喷涂、空气辅助喷涂、烟雾化和其他次级颗粒形成程序来实现。

也可以选择向浆料中添加一些锂盐。例如，所述程序可以开始于将UHMW PVA溶解在乙腈中以形成溶液。然后可以将锂盐LiPF₆以所需的重量百分比添加到溶液中。然后，将所选的阳极活性材料的颗粒引入混合物溶液中以形成浆料。然后，可以对浆料进行微包封程序，以产生阳极活性材料颗粒，这些颗粒涂有含有分散在其中(在聚合物的无定形区中)的LiPF₆的UHMW PVA的包围层。

可以单独使用上述高弹性聚合物来包围或包封阳极活性材料颗粒。替代性地，可以将高弹性聚合物与多种弹性体、导电聚合物、锂离子传导材料、和/或强化材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯片)混合。

可以将多种弹性体与高弹性聚合物混合以包封或包围阳极活性材料颗粒或多个颗粒。包封意指当在实际电池的阳极中实施高弹性聚合物时，基本完全包围一个或多个颗粒而不使所述一个或多个颗粒与电池中的电解质直接接触。弹性体材料可以选自：天然聚异戊二烯(例如，顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔胶)，合成聚异戊二烯(异戊二烯橡胶，IR)，聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)，氯丁二烯橡胶(CR)，聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)，丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)，包括卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基橡胶(BIIR))，苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)，丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)，EPM(乙烯丙烯橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三聚物)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸橡胶(ACM、ABR)，硅酮橡胶(SI、Q、VMQ)，氟硅酮橡胶(FVMQ)，氟弹性体(FKM、和FEPM；如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)，全氟弹性体(FFKM：TecnoflonPFR、Kalrez、Chemraz、Perlast)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)，和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，热塑性弹性体(TPE)，蛋白质节肢弹性蛋白，蛋白质弹性蛋白，环氧乙烷-表氯醇共聚物，聚氨酯，氨基甲酸乙酯-脲共聚物，以及其组合。

在一些实施例中，高弹性聚合物可以形成含有分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物，其中所述锂离子传导添加剂选自Li₂CO₃、Li₂O、Li₂C₂O₄、LiOH、LiX、ROCO₂Li、HCOLi、ROLi、(ROCO₂Li)₂、(CH₂OCO₂Li)₂、Li₂S、Li_xSO_y、或其组合，其中＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。

在一些实施例中，高弹性聚合物可以与锂离子传导添加剂混合，所述锂离子传导添加剂含有选自以下项的锂盐：高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、氟硼酸锂LiBF₄、六氟砷化锂LiAsF₆、三氟甲磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF₂C₂O₄、二氟草酸硼酸锂LiBF₂C₂O₄、硝酸锂LiNO₃、氟烷基磷酸锂LiPF₃(CF₂CF₃)₃、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。

所述高弹性聚合物可以与电子传导聚合物形成混合物或共混物，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。

在一些实施例中，所述高弹性聚合物可以与锂离子传导聚合物形成混合物，所述锂离子传导聚合物选自：非UHMW聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。非UHMW聚合物具有低于0.5×10^-6克/摩尔的分子量。

尽管不是希望的，但是UHMW聚合物可以与橡胶或弹性体形成混合物。可以硫化以变成弹性体的不饱和橡胶包括天然聚异戊二烯(例如顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔胶)，合成聚异戊二烯(异戊二烯橡胶，IR)，聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)，氯丁二烯橡胶(CR)，聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)，丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)，包括卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基橡胶(BIIR))，苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)，丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)，

一些弹性体是不能通过硫硫化来固化的饱和橡胶；它们通过不同的手段制成橡胶似的或弹性体的材料：例如通过具有将其他直链保持在一起的共聚物域。这些弹性体中的每一种都可以通过以下几种手段之一用于包封阳极活性材料的颗粒：熔融混合(然后例如进行造粒和球磨)，溶液混合(将阳极活性材料颗粒溶解在未固化的聚合物、单体或低聚物中，有或没有有机溶剂)随后干燥(例如喷雾干燥)，界面聚合，或在阳极活性材料颗粒存在下原位聚合弹性体。

此类别中的饱和橡胶和相关弹性体包括EPM(乙烯丙烯橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三聚物)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸橡胶(ACM、ABR)，硅酮橡胶(SI、Q、VMQ)，氟硅酮橡胶(FVMQ)，氟弹性体(FKM、和FEPM；如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)，全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR、Kalrez、Chemraz、Perlast)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，热塑性弹性体(TPE)，蛋白质节肢弹性蛋白和蛋白质弹性蛋白。聚氨酯及其共聚物(例如，脲-氨基甲酸乙酯共聚物)是用于包封阳极活性材料颗粒的特别有用的弹性体壳材料。

几种微包封方法需要高弹性聚合物或其前体(单体或低聚物)以可溶解在溶剂中。幸运地，本文中所用的所有高弹性聚合物或其前体可溶于一些常见溶剂中。聚合物或其前体可以容易地溶解在普通有机溶剂中以形成溶液。然后可以将此溶液用于通过下面将讨论的微包封方法中的若干种包封固体颗粒。包封后，壳(如果含有前体单体或低聚物)随后聚合。

存在可以实施以生产高弹性聚合物包封的阳极活性材料颗粒的三大类微包封方法：物理方法、物理化学方法和化学方法。物理方法包括盘式涂覆、空气悬浮涂覆、离心挤出、振动喷嘴、和喷雾干燥方法。物理化学方法包括离子移变凝胶化和凝聚-相分离方法。化学方法包括界面缩聚、界面交联、原位聚合和基质聚合。

盘式涂覆方法：盘式涂覆方法涉及将活性材料颗粒在盘或类似装置中翻滚，同时缓慢施用包封材料(例如，单体/低聚物、聚合物熔体、聚合物/溶剂溶液)直至获得希望的包封壳厚度。

空气悬浮涂覆方法：在空气悬浮涂覆方法中，在包封室中将固体颗粒(核材料)分散到支撑空气流中。受控的聚合物-溶剂溶液流(溶解在溶剂中的聚合物或其单体或低聚物；或单独的其呈液态的单体或低聚物)同时引入此腔室，从而使溶液撞击并覆盖悬浮的颗粒。这些悬浮的颗粒被聚合物或其前体分子包封(完全涂覆)，同时除去挥发性溶剂，在这些颗粒的表面上留下非常薄的聚合物(或其前体，其随后被固化/硬化)层。此过程可以重复若干次，直到达到所需的参数，如全涂覆厚度(即包封壳或壁厚)。支撑颗粒的空气流也有助于干燥它们，并且干燥速率与空气流的温度成正比，可以调节空气流的温度用于优化的壳厚度。

在优选的方式中，包封区部分中的颗粒可以经受再循环以重复涂覆。优选地，包封室被安排成使得颗粒向上通过包封区，然后分散到较慢移动的空气中并沉回包封室的底部，使得颗粒能够重复通过包封区直到实现希望的包封壳厚度。

离心挤出：可以使用含有同心喷嘴的旋转挤出头来包封阳极活性材料。在此方法中，核流体流(含有分散在溶剂中的阳极活性材料颗粒的浆料)被壳溶液或熔体皮包围。当装置旋转并且流穿过空气移动时，由于瑞利不稳性(Rayleigh instability)，它破碎成核液滴，每个液滴涂覆有壳溶液。当这些液滴在飞行中时，熔融的壳可能硬化或者溶剂可能从壳溶液中蒸发。如果需要，囊可以在形成后通过将它们捕获在硬化浴中而硬化。由于液滴是通过液体流的解体形成的，因此所述方法仅适用于液体或浆料。可以实现高生产速率。每个喷嘴每小时可以生产最高达22.5kg的微囊，并且含有16个喷嘴的挤出头是容易获得的。

振动喷嘴方法：可以使用通过喷嘴的层流和喷嘴或液体的振动来进行阳极活性材料的核-壳包封或基质包封。振动必须与瑞利不稳性共振进行，产生非常均匀的液滴。液体可以由以下具有有限粘度(1-50,000mPa·s)的任何液体组成：含有阳极活性材料的乳液、悬浮液或浆料。凝固可以根据使用的凝胶化体系以内部凝胶化(例如溶胶-凝胶加工，熔体)或外部(另外的粘合剂体系，例如在浆料中)进行。

喷雾干燥：当活性材料溶解或悬浮在熔体或聚合物溶液中时，喷雾干燥可以用于包封活性材料的颗粒。在喷雾干燥中，液体进料(溶液或悬浮液)被雾化以形成液滴，这些液滴在与热气体接触时允许溶剂蒸发并且薄的聚合物壳完全包围活性材料的固体颗粒。

凝聚-相分离：此方法由在连续搅拌下进行的三个步骤组成：

(a)形成三个不混溶的化学相：液体制造载体相、核材料相和包封材料相。将核材料分散在包封聚合物(或其单体或低聚物)的溶液中。包封材料相(液态的不混溶聚合物)通过(i)改变聚合物溶液的温度、(ii)添加盐、(iii)添加非溶剂、或(iv)添加不相容的聚合物在所述聚合物溶液中来形成。

(b)沉积包封壳材料：将核材料分散在包封聚合物溶液中，包封聚合物材料(涂覆在核颗粒周围)，并且通过吸附在核材料与载体相之间形成的界面处的聚合物沉积液体聚合物(包围在核颗粒周围)；以及

(c)硬化包封壳材料：壳材料在载体相中是不混溶的，并且通过热、交联或溶解技术制成刚性的。

界面缩聚和界面交联：界面缩聚需要引入两种反应物以便在它们彼此反应的界面处相遇。这是基于酰氯与含有活性氢原子的化合物(如胺或醇)之间的Schotten-Baumann反应，聚酯、聚脲、聚氨酯、或脲-氨基甲酸乙酯缩合的概念。在适当的条件下，薄的柔性包封壳(壁)在界面处快速形成。将阳极活性材料的溶液和二酰氯在水中乳化，并加入含有胺和多官能异氰酸酯的水溶液。可以加入碱以中和反应过程中形成的酸。缩合的聚合物壳在乳液液滴的界面处瞬间形成。界面交联源自界面缩聚，其中在生长的聚合物链与多官能化学基团之间发生交联以形成弹性体壳材料。

原位聚合：在一些微包封方法中，活性材料颗粒首先用单体或低聚物完全涂覆。然后，在这些材料颗粒表面上进行单体或低聚物的直接聚合和交联。

基质聚合：此方法涉及在颗粒形成期间将核材料分散并且嵌入聚合物基质中。这可以通过喷雾干燥来完成，其中通过从基质材料中蒸发溶剂来形成颗粒。另一种可能的途径是以下观点：基质的凝固是由化学变化引起的。

在以下实例中，UHMW PEO、UHMW PPO和UHMW PAN被用作UHMW聚合物的三个实例，以说明最佳实践方式。可以类似地使用其他UHMW聚合物。这些不应被解释为限制本发明的范围。

实例1：高弹性聚合物保护的氧化钴(Co₃O₄)阳极微粒

将适量的无机盐Co(NO₃)₂·6H₂O和氨溶液(NH₃·H₂O，25wt.％)一起混合。将所得到的悬浮液在氩气流动下搅拌若干小时以确保完全反应。将所获得的Co(OH)₂前体悬浮液在450℃下在空气中煅烧2h，以形成层状的Co₃O₄的颗粒。然后根据以下程序，用基于UHMW PEO的高弹性聚合物包封部分Co₃O₄颗粒：

首先将UHMW PEO溶于去离子水(1.6wt.％)以形成均匀澄清的溶液。然后，按照两种路线来制备聚合物包封的Co₃O₄颗粒。在第一种路线中，将Co₃O₄颗粒分散在UHMW PEO水溶液中以形成浆料。在一些样品中，将0.5％-5％的导电填充剂(例如石墨烯片)添加到浆料中。将浆料分别喷雾干燥以形成聚合物包封的Co₃O₄颗粒的微粒。

在第二种路线中，将1％-45％的锂盐(LiClO₄)溶解在溶液中以形成一系列含锂盐的溶液。然后，将Co₃O₄颗粒分散在含锂的UHMW PEO水溶液中以形成一系列浆料。在一些样品中，将0.5％-5％的导电填充剂(例如石墨烯片)添加到浆料中。将每种浆料喷雾干燥以形成聚合物包封的或聚合物/锂盐包封的Co₃O₄颗粒的微粒。聚合物或聚合物/锂盐壳可以含有一些导电材料(在这种情况下为石墨烯片)。

随后将一些微粒样品浸泡在溶剂(优选地是所需的锂离子电池电解质溶剂，诸如碳酸乙烯酯即EC)中，从而使溶剂渗透到包围阳极颗粒的聚合物相的无定形区中。UHMW聚合物壳的厚度从3.6nm至1.25μm变化。

也将UHMW PEO-水溶液浇铸在玻璃表面上并干燥以形成PEO膜。彻底干燥后，将聚合物膜浸泡在所需的溶剂(例如EC)中以形成橡胶状聚合物。从每个含有溶剂(例如EC)的聚合物膜上切下几个拉伸测试样品，并使用通用测试机进行测试。聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线在图5(A)中示出，这些曲线表明此聚合物具有约150％的弹性变形。此值适用于没有任何固体添加剂(无锂盐且无导电添加剂)的纯聚合物(含有一些溶剂)。添加按重量计最高达30％的锂盐典型地将此弹性降低直到从5％至60％的可逆拉伸应变。

对于电化学测试，通过混合85wt.％的活性材料(分别是包封或非包封的Co₃O₄微粒)、7wt.％乙炔黑(Super-P)和8wt.％的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以形成具有5wt.％的总固体含量的浆料来制备工作电极。在Cu箔上涂覆浆料后，在压制之前将电极在120℃下在真空中干燥2h以除去溶剂。然后，将电极切成圆盘(φ＝12mm)并且在100℃下在真空下干燥24h。使用CR2032(3V)硬币型电芯进行电化学测量，其中锂金属作为对电极/参比电极，Celgard 2400膜作为隔膜，并且1M LiPF₆电解质溶液溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(EC-DEC，1:1v/v)中。电芯组装在氩气填充的手套箱中进行。CV测量使用CH-6电化学工作站以1mV/s的扫描速率进行。

使用LAND电化学工作站，通过恒电流充电/放电循环，在50mA/g的电流密度下评估高弹性聚合物包封的Co₃O₄颗粒的微粒、弹性体包封的Co₃O₄颗粒的微粒和无保护的Co₃O₄颗粒的微粒的电化学性能。结果表明，包封的Co₃O₄颗粒和无保护的Co₃O₄颗粒基电极的充电/放电曲线分别在约1.06V和1.10V下示出长电压平台，随后是下降到0.01V的截止电压的倾斜曲线，表示Co₃O₄电极的电压趋势的典型特征。

如图5(B)所汇总的，第一循环锂插入容量值分别为752mAh/g(非包封的)和751mAh/g(PEO聚合物包封的)，这些值高于石墨的理论值(372mAh/g)。随着循环次数的增加，裸Co₃O₄电极的比容量急剧下降。与约752mAh/g的其初始容量值相比，容量在150次循环后遭受20％损失，并且在260次循环后遭受40.16％损失。本发明的高弹性聚合物包封的微粒提供了对于许多次循环具有非常稳定并且高的比容量的电池电芯，在260次循环后经历了1.2％的容量损失。此外，UHMW PEO聚合物表现出与液体电解质相当的锂离子电导率(4×10^-5-5×10^-3S/cm)。这些数据已经清楚地证明了，与现有技术的基于未包封的微粒的电极材料相比，本发明的微粒电极材料的惊人且优越的性能。

可以注意到，比容量衰减到其初始值的80％的充电-放电循环次数通常被定义为锂离子电池的有效循环寿命。因此，含有非包封的阳极活性材料的电芯的循环寿命为约150次循环。相比之下，本发明的电芯(不仅是纽扣电芯，而且是大规模的全电芯)的循环寿命典型地为从1,500至4,000。

实例2：高弹性聚合物包封的氧化锡微粒

使用以下程序通过SnCl₄·5H₂O与NaOH的受控的水解获得氧化锡(SnO₂)纳米颗粒：将SnCl₄·5H₂O(0.95g，2.7m-mol)和NaOH(0.212g，5.3m-mol)各自溶解在50mL的蒸馏水中。在剧烈搅拌下以1mL/min的速率将NaOH溶液逐滴地添加到氯化锡溶液中。通过超声处理将此溶液均匀化5min。随后，使所得的水溶胶与H₂SO₄反应。向此混合溶液中添加几滴0.1M的H₂SO₄来使产物絮凝。将沉淀的固体通过离心收集、用水和乙醇洗涤并在真空中干燥。将干燥的产品SnO₂纳米颗粒在Ar气氛下于400℃热处理2小时。

用于包封SnO₂纳米颗粒的高弹性聚合物基于超高分子量聚丙烯腈(UHMW PAN)。将UHMW PAN(0.3g)溶解在5ml二甲基甲酰胺(DMF)中以形成溶液。然后将SnO₂纳米颗粒分散在溶液中以形成浆料。然后将浆料分别进行微包封程序以产生阳极活性材料颗粒，这些阳极活性材料颗粒的整个外表面均被涂上聚合物的包围层。

在玻璃载体上由制得的溶液浇铸用于弹性测试的聚合物膜，然后在通风橱下于70℃蒸发溶剂。为了去除痕量的DMF，将膜在真空(<1托)中于70℃彻底干燥48小时。将聚合物膜浸泡在碳酸丙烯酯(PC)中以形成PC增塑的UHMW PAN膜。还对这些膜进行了拉伸测试，并且一些测试结果汇总在图6(a)中。此系列聚合物可以弹性拉伸至大约80％。

使用实例1中描述的程序制备来自高弹性聚合物包封的微粒(纳米级SnO₂颗粒)和非涂覆的SnO₂颗粒的电池电芯。图6(B)示出了与基于未涂覆的SnO₂颗粒的阳极和基于石墨烯包裹的SnO₂颗粒的阳极二者相比，根据本发明的高弹性聚合物包封的微粒途径制备的阳极提供显著更稳定且更高的可逆容量。通过防止液体电解质与阳极活性材料直接接触并因而避免反复SEI破损和形成(电池容量衰减的主要来源)来包封石墨烯包裹的颗粒的途径赋予阳极高水平的循环稳定性。

实例3：基于UHMW PPO的高弹性聚合物包封的锡(Sn)纳米颗粒

为了包封Sn纳米颗粒，遵循与实例1中描述的相似的程序。为了比较，一定量的Sn纳米颗粒被碳壳包封。碳包封在本领域中是熟知的。还研究了来自同一批次的无保护的Sn纳米颗粒，以确定并且比较含有这些不同类型微粒或裸颗粒作为阳极活性材料的锂离子电池的循环行为。

图7中示出的是具有三种不同类型的Sn微粒(受保护的)或颗粒(无保护的)作为阳极活性材料的三种硬币电芯的放电容量曲线：高弹性UHMW PPO聚合物包封的Sn颗粒、碳包封的Sn颗粒和无保护的Sn颗粒。这些结果清楚地表明，碳包封不能有效地提供必要的保护。UHMW聚合物策略提供了最有效的保护，不仅实现了最高的可逆容量，还实现了最稳定的循环行为。

实例4：受高弹性聚合物保护的基于Si纳米线的微粒

Si纳米颗粒和Si纳米线Si纳米颗粒可从埃斯屈朗能源公司(Angstron EnergyCo.)(代顿，俄亥俄州)获得。将Si纳米线、Si和碳的混合物、及其石墨烯片包围的型式进一步用UHMW PAN聚合物包围。

将一些Si纳米线用一层无定形碳涂覆，然后用UHMW PAN包封。出于比较目的，还分别制备并在单独的锂离子电芯中实施无保护的Si纳米线以及由碳涂层(但没有聚合物包封)保护的Si纳米线。在所有四个电芯中，约25％-30％的石墨颗粒与受保护或无保护的Si纳米线(SiNW)以及5％粘合剂树脂一起混合，以制备阳极电极。这4种电芯的循环行为在图8中示出，所述图表明Si纳米线的UHMW聚合物包封(有或没有碳涂层)提供最稳定的循环响应。单独的碳涂层无助于大大提高循环稳定性。

实例5：锂离子传导添加剂在UHMW聚合物壳中的作用

将多种锂离子传导添加剂添加到几种不同的聚合物基质材料中以制备用于保护阳极活性材料的核颗粒的包封壳材料。我们已经发现这些聚合物复合材料是合适的包封壳材料，前提是其在室温下的锂离子电导率是不小于10^-6S/cm。利用这些材料，锂离子似乎能够容易地扩散进出具有不大于1μm的厚度的包封壳。对于更厚的壳(例如10μm)，将需要不小于10^-4S/cm的在室温下的锂离子电导率。

表2：作为用于保护阳极活性材料颗粒的壳材料的各种UHMW聚合物组合物的锂离子电导率。

实例6：各种可再充电锂电池电芯的循环稳定性

在锂离子电池行业中，常见的做法是将电池的循环寿命定义为基于在所需的电化学形成之后测量的初始容量，电池遭受20％容量衰减的充电-放电循环次数。在下面的表3中汇总的是以本发明的UHMW聚合物包封的阳极活性材料颗粒为特征相对于以其他类型的阳极活性材料为特征的各种电池的循环寿命数据。

表3：各种锂二次(可再充电)电池的循环寿命数据。

这些数据进一步证实以下特征：

(1)UHMW聚合物包封策略在缓解阳极膨胀/收缩引起的容量衰减问题方面出乎意料地有效。此种策略似乎已经显著降低或消除反复SEI形成的可能性，否则其将持续消耗电解质和活性锂离子。

(2)通过碳或其他没有高弹性的保护性材料包封高容量阳极活性材料颗粒在改进锂离子电池的循环稳定性方面没有提供很多益处。

(3)在用UHMW聚合物包封之前将阳极活性材料颗粒预锂化有益于保持容量。

(4)当用作锂金属电池的阳极活性材料时，UHMW聚合物包封方法在赋予锂金属或其合金稳定性方面也出乎意料地有效。

Claims

1.一种用于锂电池的阳极活性材料的微粒，所述微粒包括一个或多个被高弹性聚合物的薄层包围或包封的阳极活性材料颗粒，所述高弹性聚合物具有不小于5％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10^-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，其中所述聚合物含有具有从0.5×10⁶至9×10⁶克/摩尔的分子量的超高分子量聚合物。

2.如权利要求1所述的微粒，其中所述超高分子量聚合物选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。

3.如权利要求1所述的微粒，其中所述超高分子量聚合物具有从0.5×10⁶至小于5×10⁶克/摩尔的分子量。

4.如权利要求1所述的微粒，其中所述超高分子量聚合物具有从1×10⁶至小于3×10⁶克/摩尔的分子量。

5.如权利要求1所述的微粒，其中所述超高分子量聚合物含有分散在所述超高分子量聚合物的链之间的锂盐和/或液体溶剂。

6.如权利要求1所述的微粒，其中所述超高分子量聚合物含有分散在其中的导电材料。

7.如权利要求6所述的微粒，其中所述导电材料选自电子传导聚合物、金属颗粒或金属线、石墨烯片、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳纳米管、石墨颗粒、膨胀石墨薄片、乙炔黑颗粒、或其组合。

8.如权利要求7所述的微粒，其中所述导电材料具有小于100nm的厚度或直径。

9.如权利要求5所述的微粒，其中所述液体溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、离子液体溶剂、或其组合。

10.如权利要求5所述的微粒，其中所述锂盐选自高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、氟硼酸锂LiBF₄、六氟砷化锂LiAsF₆、三氟甲磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF₂C₂O₄、二氟草酸硼酸锂LiBF₂C₂O₄、硝酸锂LiNO₃、氟烷基磷酸锂LiPF₃(CF₂CF₃)₃、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。

11.如权利要求1所述的微粒，其中所述高弹性聚合物的薄层具有从1nm至1μm的厚度。

12.如权利要求1所述的微粒，其中所述高弹性聚合物的薄层具有小于100nm的厚度。

13.如权利要求1所述的微粒，其中所述高弹性聚合物的薄层具有小于10nm的厚度。

14.如权利要求1所述的微粒，其中所述阳极活性材料选自下组，所述组由以下各项组成：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，及其混合物、复合物或含锂复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物、ZnCo₂O₄；(f)其预锂化型式；(g)Li颗粒、Li合金颗粒或其中具有按重量计至少60％的锂元素的表面稳定的Li的颗粒；以及(h)其组合。

15.如权利要求14所述的微粒，其中所述Li合金含有按重量计从0.1％至10％的金属元素，所述金属元素选自Zn、Ag、Au、Mg、Ni、Ti、Fe、Co、V、或其组合。

16.如权利要求1所述的微粒，其中所述阳极活性材料含有预锂化的Si、预锂化的Ge、预锂化的Sn、预锂化的SnOx、预锂化的SiOx、预锂化的氧化铁、预锂化的VO₂、预锂化的Co₃O₄、预锂化的Ni₃O₄、或其组合，其中x＝1至2。

17.如权利要求1所述的微粒，其中所述阳极活性材料呈具有从0.5nm至100nm的厚度或直径的纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角的形式。

18.如权利要求1所述的微粒，其中一个或多个所述颗粒涂覆有碳或石墨烯的层，所述碳或石墨烯的层被布置在所述一个或所述多个颗粒与所述高弹性聚合物层之间。

19.如权利要求1所述的微粒，其中所述微粒在其中进一步含有石墨、石墨烯或碳材料。

20.如权利要求19所述的微粒，其中所述石墨或碳材料选自聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、或其组合。

21.如权利要求17所述的微粒，其中所述纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角被选自碳材料、石墨烯、电子导电聚合物、导电金属氧化物、或导电金属涂料的导电保护性涂料涂覆或包围。

22.如权利要求17所述的微粒，其中所述纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角预插层或预掺杂有锂离子以形成预锂化的阳极活性材料，所述预锂化的阳极活性材料具有的锂量为所述预锂化的阳极活性材料的按重量计从0.1％至54.7％。

23.如权利要求1所述的微粒，其中所述高弹性聚合物具有从10^-4S/cm至10^-2S/cm的锂离子电导率。

24.如权利要求1所述的微粒，其中所述高弹性聚合物是不具有分散在其中的添加剂或填充剂的纯聚合物。

25.如权利要求1所述的微粒，其中所述高弹性聚合物进一步含有按重量计从0.1％至50％的分散在其中的锂离子传导添加剂，或在其中含有按重量计从0.1％至按重量计10％的选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、或其组合的增强纳米长丝。

26.如权利要求1所述的微粒，其中所述高弹性聚合物与选自以下项的弹性体形成混合物：天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸乙酯-脲共聚物、或其组合。

27.如权利要求25所述的微粒，其中所述锂离子传导添加剂分散在所述超高分子量聚合物中，并且选自Li₂CO₃、Li₂O、Li₂C₂O₄、LiOH、LiX、ROCO₂Li、HCOLi、ROLi、(ROCO₂Li)₂、(CH₂OCO₂Li)₂、Li₂S、Li_xSO_y、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。

28.如权利要求7所述的微粒，其中所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其磺化衍生物、或其组合。

29.一种阳极活性材料层，其含有多个如权利要求1所述的微粒、任选的导电添加剂和任选的将所述多个微粒粘合在一起的粘合剂。

30.一种锂电池，其含有任选的阳极集流体、如权利要求29所述的阳极活性材料层、阴性活性材料层、任选的阴极集流体、以及与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层处于离子接触的电解质和任选的多孔隔膜。

31.如权利要求30所述的锂电池，所述锂电池是锂离子电池、锂金属电池、锂-硫电池、锂-硒电池、或锂-空气电池。

32.一种制造锂电池的方法，所述方法包括：

(a)提供阴极和任选的支撑所述阴极的阴极集流体；

(b)提供阳极和任选的支撑所述阳极的阳极集流体；

(c)提供与所述阳极和所述阴极接触的电解质、以及任选的电力地分离所述阳极与所述阴极的隔膜；

其中提供所述阳极的操作包括提供阳极活性材料的多个微粒，其中微粒由一个或多个被高弹性聚合物的薄层包围或包封的阳极活性材料颗粒构成，所述高弹性聚合物具有在没有添加剂或增强物的情况下测量时从5％至300％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10^- ⁶S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度，其中所述高弹性聚合物含有具有从0.5×10⁶至9×10⁶克/摩尔的分子量的超高分子量聚合物。

33.如权利要求32所述的方法，其中所述高弹性聚合物具有从1nm至100nm的厚度。

34.如权利要求32所述的方法，其中所述高弹性聚合物具有从1×10^-5S/cm至2×10^-2S/cm的锂离子电导率。

35.如权利要求32所述的方法，其中所述高弹性聚合物具有从10％至100％的可恢复拉伸应变。

36.如权利要求32所述的方法，其中所述超高分子量聚合物选自聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其磺化衍生物、其化学衍生物、或其组合。

37.如权利要求32所述的方法，其中所述超高分子量聚合物具有从1×10⁶至小于5×10⁶克/摩尔的分子量。

38.如权利要求32所述的方法，其中所述超高分子量聚合物含有分散在所述超高分子量聚合物的链之间的锂盐和/或液体溶剂。

39.如权利要求32所述的方法，其中将所述超高分子量聚合物与导电材料混合以形成聚合物共混物。

40.如权利要求39所述的方法，其中所述导电材料选自电子传导聚合物、金属颗粒或金属线、石墨烯片、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳纳米管、石墨颗粒、膨胀石墨薄片、乙炔黑颗粒、或其组合。

41.如权利要求32所述的方法，其中所述提供多个微粒包括使用选自以下项的程序用所述高弹性聚合物的薄层包封或包围所述一个或多个阳极活性材料颗粒：盘式涂覆、空气悬浮、离心挤出、振动喷嘴、喷雾干燥、超声喷涂、凝聚相分离、界面缩聚、原位聚合、基质聚合、或其组合。

42.如权利要求32所述的方法，其中所述提供多个微粒包括用所述高弹性聚合物与弹性体、电子导电聚合物、锂离子传导材料、增强材料、或其组合的混合物包封或包围所述一个或多个阳极活性材料颗粒。

43.如权利要求42所述的方法，其中所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且选自Li₂CO₃、Li₂O、Li₂C₂O₄、LiOH、LiX、ROCO₂Li、HCOLi、ROLi、(ROCO₂Li)₂、(CH₂OCO₂Li)₂、Li₂S、Li_xSO_y、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。

44.如权利要求42所述的方法，其中所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且选自高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、氟硼酸锂LiBF₄、六氟砷化锂LiAsF₆、三氟甲磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF₂C₂O₄、二氟草酸硼酸锂LiBF₂C₂O₄、硝酸锂LiNO₃、氟烷基磷酸锂LiPF₃(CF₂CF₃)₃、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。

45.如权利要求32所述的方法，其中所述阳极活性材料选自下组，所述组由以下各项组成：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，及其混合物、复合物或含锂复合物；(c)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物、ZnCo₂O₄；(d)其预锂化型式；(e)其与碳、石墨烯、或石墨材料的混合物；(f)Li颗粒、Li合金颗粒或其中具有按重量计至少60％的锂元素的表面稳定的Li的颗粒；以及(f)其组合。

46.如权利要求32所述的方法，其中所述一个或多个阳极活性材料颗粒涂覆有碳或石墨烯的层，所述碳或石墨烯的层被布置在所述一个或所述多个颗粒与所述高弹性聚合物层之间。

47.如权利要求32所述的方法，其中所述一个或多个阳极活性材料颗粒与碳、石墨烯或石墨材料混合以形成混合物，并且所述混合物被一个或多个被布置在所述混合物与所述高弹性聚合物层之间的石墨烯片包围。

48.如权利要求32所述的方法，其中所述一个或多个阳极活性材料颗粒与碳材料、石墨材料和/或石墨烯片混合以形成混合物，所述混合物被外部石墨烯片包围以形成石墨烯包围的阳极活性材料微粒，所述微粒然后被所述高弹性聚合物包围或包封。