DE102014203750A1 - Polymerzusammensetzung als Bindersystem für Lithiumionenbatterien - Google Patents

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Christian Bruckmeier
Stefan Haufe
Felicitas Schauer
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Wacker Chemie AG
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung P enthaltend 100 Gewichtsteile Polymer 1, das mindestens 50 g/l wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist, herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von mehr als 95 Gew.-% an Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylnitril und Vinylester und gegebenenfalls anschließender Verseifung, 10 bis 200 Gewichtsteile Polymer 2, das mindestens 10 g/l wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist, mit einer Viskosität einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung bei 25°C und 1 bar bei einer Scherrate von 10/s > 1,0 Pas, und bei einer Scherrate von 120/s < 0,7 Pas, aus der Gruppe der Polysaccharide, Cellulosen oder deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-Derivate und 20 bis 300 Gewichtsteile Polymer 3, das mindestens 10 g/l wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist, herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von 30–95 Gew.-% an Monomer A, aus Monomeren aus der Gruppe der Acrylate oder Vinylacetat und 5–70 Gew.-% an Monomer B der allgemeinen Formel R-CH=CH2, wobei R die Bedeutungen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Phenyl oder o-Tolyl hat und gegebenenfalls anschließender Verseifung; Eine Elektrodenbeschichtung für eine Lithium-Ionen-Batterie, welche die Polymerzusammensetzung P enthält; eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend die Polymerzusammensetzung P und die Verwendung der Polymerzusammensetzung P als Bindersystem für die Anode einer Lithiumionenbatterie.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung P aus drei Polymeren, eine Elektrodenbeschichtung für eine Lithium-Ionen-Batterie, die die Polymerzusammensetzung P enthält, eine Lithium-Ionen-Batterie enthaltend die Polymerzusammensetzung P und die Verwendung der Polymerzusammensetzung P als Bindersystem für die Anode einer Lithiumionenbatterie.
  • Lithium-Ionen-Batterien gehören aufgrund ihrer hohen Energiedichten zu den aussichtsreichsten Energiespeichern für mobile Anwendungen. Die Einsatzgebiete reichen dabei von hochwertigen Elektronikgeräten bis hin zu Batterien für Kraftfahrzeuge mit Elektroantrieb und stationäre Stromspeicher.
  • Die Entwicklung leistungsfähigerer Anodenmaterialien für Li-Ionenbatterien erfordert gleichzeitig die Entwicklung kompatibler Bindersysteme. Das für Graphitelektroden eingesetzte PVDF ist für den Einsatz in Silizium-haltigen Elektroden aufgrund chemischer und mechanischer Instabilität nicht geeignet. Dies äußert sich in schlechtem elektrochemischen Zyklenverhalten. Um die extreme Volumenänderung (bis ca. 300%), die das Silizium bei Lithiierung/Delithiierung erfährt, und die damit verbundene mechanische Beanspruchung abzufangen, werden alternativ wässrig verarbeitbare Bindersysteme wie beispielsweise Natrium-Carboxymethylcelluse (Na-CMC), Polyvinylalkohole, Acrylate oder auch Mischungen von Na-CMC mit Styrol-Butadien-Kautschuken beschrieben. Standardbindersysteme führen häufig zu inhomogenen Beschichtungen (siehe z. B. US2007/0264568 ) und weisen einen hohen Kapazitätsverlust über die Lade- und Entladezyklen auf, insbesondere bei hohen Flächenbeladungen. Insbesondere tritt währen der Lade- und Entladezyklen ein hoher irreversibler Lithiumverlust auf.
  • In Anoden für Lithium-Ionen-Batterien, in denen das Elektrodenaktivmaterial auf Silicium als Material mit der höchsten bekannten Speicherkapazität für Lithium-Ionen basiert, erfährt das Silicium beim Laden bzw. Entladen mit Lithium eine extreme Volumenänderung um ca. 300%. Durch diese Volumenänderung kommt es zu einer starken mechanischen Beanspruchung der gesamten Elektrodenstruktur, die zur elektronischen Dekontaktierung des Aktivmaterials und damit zur Zerstörung der Elektrode unter Kapazitätsverlust führt. Weiterhin reagiert die Oberfläche des eingesetzten Silicium-Anodenmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter kontinuierlichem, irreversiblen Lithium-Verlust unter (nach-)Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interface; SEI). Um diese speziell für Si-basierte Anoden bekannten Probleme zu lösen, wurden in den letzten Jahren verschiedene Ansätze zur elektrochemischen Stabilisierung Si-basierter Elektrodenaktivmaterialien verfolgt (A. J. Appleby et al., J. Power Sources 2007, 163, 1003–1039). Eine wichtige Funktion kommt dabei dem Binder zu: PVdF als Standardbinder, wie er bei klassischen Graphitanoden Anwendung findet, ist im Falle siliciumhaltiger Anoden unzureichend. Aufgrund seiner hohen Konzentration an Hydroxylgruppen und der damit einhergehenden guten Anbindung an die Aktivmaterialien ist Polyvinylalkohol (PVA) ein naheliegender Binder, wie er beispielsweise in US5707759 beschrieben wurde. Probleme von Si-basierten Anoden mit diesem PVA-Bindemittel sind in US2007/0264568 beschrieben, insbesondere eine zu niedrige Viskosität, die zur ungleichmäßigen Beschichtung der als Stromsammler dienenden Metallfolie führt, sowie ein hoher irreversibler Lithiumverlust bzw. hoher irreversibler Kapazitätsverlust. Die Verwendung von hochmolekularem Polyvinylalkohol (Pn > 2500) mit einem Hydrolysegrad > 90% wird vorgeschlagen, der zu einer besseren Haftung führt. Dies führt allerdings wiederum zu einer verminderten Wasserlöslichkeit des Binders. US6573004 B1 beschreibt Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol als Binder für Elektrodenmaterialen. Das Bindermaterial muss für eine ausreichende Adhäsions- und Kohäsionskraft eine entsprechende Anzahl an Vinylalkoholeinheiten aufweisen. Daraus ergibt sich eine entsprechende Molmasse, was sich auf die Viskosität, und/oder die Elastizität und/oder die Wasserlöslichkeit des Polymers auswirkt. Nur wenn Viskosität, Adhäsion und Elastizität über verschiedene Polymere eingestellt wird sind diese Eigenschaften in Zusammenspiel mit der optimalen Löslichkeit unabhängig voneinander optimierbar.
  • In EP1791199A1 wird ein binäres Polymersystem beschrieben, wobei sich die Polymere in ihrer Löslichkeit/Quellbarkeit im Elektrolyten unterscheiden. Dieses Polymersystem wird in einem zweistufigen Prozess aufgebracht, und ergibt damit ein aufwendiges Verarbeitungsverfahren.
  • EP2410597 A2 beschreibt Polymere (z. B. Polyvinylalkohole) mit einer Kohäsion von mindestens 100 gf/cm und einer Adhäsion im Bereich 0,1 bis 70 gf/mm, was wiederum die Verwendung hochmolekularer Binder erfordert und damit die Verarbeitung aus wässrigen Lösemitteln einschränkt.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung P enthaltend
    100 Gewichtsteile Polymer 1, das mindestens 50 g/l wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,
    herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von mehr als 95 Gew.-% an einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure oder deren Ester oder Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylnitril und Vinylester
    und gegebenenfalls anschließender Verseifung,
    10 bis 200 Gewichtsteile Polymer 2, das mindestens 10 g/l wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,
    mit einer Viskosität einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung bei 25°C und 1 bar bei einer Scherrate von 10/s > 1,0 Pas, und bei einer Scherrate von 120/s < 0,7 Pas,
    aus der Gruppe der Polysaccharide, Cellulosen oder deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-Derivate und
    20 bis 300 Gewichtsteile Polymer 3, das mindestens 10 g/l wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,
    herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von 30–95 Gew.-% an Monomer A, aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure oder deren Ester oder Methacrylsäure oder deren Ester und Vinylester und
    5–70 Gew.-% an Monomer B der allgemeinen Formel R-CH=CH2, wobei R die Bedeutungen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Phenyl oder o-Tolylhat
    und gegebenenfalls anschließender Verseifung.
  • Die Polymerzusammensetzung P ist als elektrochemisch stabiles Bindersystem für Elektrodentinten in Lithiumionenbatterien hervorragend geeignet. Durch Einsatz von Polymer 2 als Verdickungsmittel wird das rheologische Verhalten der Polymerzusammensetzung P eingestellt bzw. vorgegeben. Die Polymerzusammensetzung P zeichnet sich insbesondere durch eine einfache Herstellbarkeit aus, da kommerziell verfügbare Standardpolymere in geeignetem Verhältnis abgemischt werden können. Überraschenderweise kann die ternäre Polymerzusammensetzung P auch den kontinuierlichen irreversiblen Kapazitätsverlust (insbesondere signifikant bei hohen Flächenbeladungen) und den kontinuierlichen irreversiblen Lithiumverlust in Lithiumionenbatterien reduzieren. Ein geringer irreversibler Lithiumverlust ist sehr wichtig für eine hohe Zyklenstabilität von Vollzellen.
  • Die scherverdünnende Rheologie der Polymerzusammensetzung P führt zu niedriger Viskosität beim Rakeln und Homogenisieren, beispielsweise am Dissolver, bei gleichzeitig hoher Viskosität bei fehlender Scherung. Deshalb können sedimentationsstabile und sehr homogene Elektrodentinten mit der Polymerzusammensetzung P auch bei sehr hohen Feststoffanteil und niedrigen Binderkonzentrationen in der Tintenlösung formuliert werden. Daraus können dann sehr homogene Beschichtung erzeugt werden. Bekannte Standardtintenformulierungen auf Basis von PvOH oder Acrylaten weisen dagegen kein scherverdünnendes sondern Newton'sches Rheologieverhalten auf. Im ternären Gemisch aus Polymer 1–3 kann die Adhäsionskraft und Rheologie stufenlos über die Mischungsverhältnisse eingestellt werden und damit dem jeweiligen Aktivmaterial angepasst werden. Die Polymerzusammensetzung P ermöglicht eine einfache einstufige Formulierung einer sedimentationsstabilen Elektrodentinte aus wässriger Lösung, die durch Rakeln auf den Elektrodenträger (= Stromsammler) direkt verarbeitet werden kann.
  • Lithiumionenbatterien, deren Elektrodentinten Polymerzusammensetzung P enthalten, weisen eine hohe Zyklenstabilität auch bei hohen Flächenbeladungen auf.
  • Standardbinder zeigen bei Si-haltigen Systemen eine hohe Zyklenstabilität hingegen nur bei niedrigen Flächenbeladungen.
  • Zusätzlich wird durch die Anwesenheit von Polymer 3 die Stabilität der SEI verbessert und damit der irreversible Lithiumverlust reduziert.
  • Alle Komponenten (Polymer 1, Polymer 2 und Polymer 3) sind wasserlöslich; die Binderformulierung für Elektrodentinten kann aus wässriger Lösung verarbeitet werden.
  • Vorzugsweise sind mindestens 80 g/l, insbesondere mindestens 120 g/l des Polymer 1 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar.
  • Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.
  • Geeignete Monomeren aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • Polymer 1 ist vorzugsweise herstellbar durch Polymerisation von mehr als 98 Gew.-% an einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure oder deren Ester oder Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylnitril und Vinylester, insbesondere nur aus den genannten Monomeren.
  • Wenn Polymer 1 auch weitere Monomereinheiten enthält, dann werden diese vorzugsweise ausgewählt aus den Monomeren B für Polymer 3.
  • Der Polymerisationsgrad des Polymer 1 beträgt bevorzugt Pn = 500–3000, besonders bevorzugt Pn = 600–2000, insbesondere Pn = 800–1200.
  • Bevorzugt als Polymer 1 ist teilverseiftes Polyvinylacetat, dessen Verseifungsgrad (Hydrolysegrad) vorzugsweise 70 bis 99 Mol-%, besonders bevorzugt 75 bis 95 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-% beträgt.
  • Vorzugsweise sind mindestens 20 g/l, insbesondere mindestens 50 g/l des Polymer 2 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar.
  • Vorzugsweise beträgt die Viskosität einer 1%igen wässrigen Lösung bei 25°C und 1 bar bei einer Scherrate von 10/s > 1,5 Pas, und bei einer Scherrate von 120/s < 0,5 Pas.
  • Die Viskosität wird vorzugsweise auf einem Rheometer MCR 302 der Firma Anton Paar auf einen Kegel-Platte System (Kegeldurchmesser 25 mm) gemessen.
  • Bevorzugt als Polymer 2 ist Carboxymethylcellulose.
  • Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung P 20 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 50 Gewichtsteile Polymer 2.
  • Vorzugsweise sind mindestens 20 g/l, insbesondere mindestens 50 g/l des Polymer 3 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar.
  • Vorzugsweise beträgt im Polymer 3 das Verhältnis 30–95 Gew.-% an Monomer A und 5–70 Gew.-% an Monomer B.
  • Besonders bevorzugt als Monomer A ist Vinylacetat. Besonders bevorzugt als Monomer B ist Ethylen.
  • Der Polymerisationsgrad des Polymer 3 beträgt bevorzugt Pn = 50–3000, besonders bevorzugt Pn = 100–2000, insbesondere Pn = 200–1000.
  • Polymer 3 kann unverseift oder verseift sein. Falls Polymer 3 verseift eingesetzt wird beträgt der Verseifungsgrad (Hydrolysegrad) vorzugsweise 10 bis 99 Mol-%, insbesondere 20 bis 80 Mol-%.
  • Bevorzugt als Polymer 3 ist ein Copolymer aus Ethyleneinheiten mit teil- oder vollverseiftem oder unverseiftem Vinylacetat oder Isopropenylacetat. Besonders bevorzugt ist ein Copolymer aus Ethyleneinheiten mit teil- oder unverseiftem Vinylacetat, mit einem Ethylenanteil von 5 Gew.-%–70 Gew.-%, und einem Verseifungsgrad von 0–99%.
  • Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung P 40 bis 200 Gewichtsteile, insbesondere 70 bis 150 Gewichtsteile Polymer 3.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrodenbeschichtung, vorzugsweise für die Anode, für eine der Lithium-Ionen-Batterie, welche die Polymerzusammensetzung P enthält. Die Polymerzusammensetzung P dient in der Elektrodenbeschichtung als Bindemittel.
  • Bei der Herstellung der Elektrodenbeschichtung wird vorzugsweise eine Elektrodentinte, welche auch Elektrodenpaste genannt wird, in einer Trockenschichtdicke von 2 μm bis 500 μm, bevorzugt von 10 μm bis 300 μm, insbesondere bevorzugt 50–300 μm auf einen Stromsammler, beispielsweise Kupferfolie aufgetragen, vorzugsweise aufgerakelt. Andere Beschichtungsverfahren, wie Rotationsbeschichtung (Spin-Coating), Tauchbeschichtung, Streichen, oder Sprühen können ebenso verwendet werden. Vor dem Beschichten der Kupferfolie mit der erfindungsgemäßen Elektrodentinte kann eine Behandlung der Kupferfolie mit einem handelsüblichen Primer, z. B. auf der Basis von Polymerharzen erfolgen. Er erhöht die Haftung auf dem Kupfer, besitzt aber selbst praktisch keine elektrochemische Aktivität.
  • Die Elektrodentinte wird vorzugsweise bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Trocknungstemperatur richtet sich nach den eingesetzten Materialien und dem verwendeten Lösungsmittel. Sie liegt bevorzugt zwischen 20°C und 300°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 150°C.
  • Die Elektrodenbeschichtung und Elektrodentinte enthalten die Polymerzusammensetzung P und ein Aktivmaterial.
  • Das Aktivmaterial für der Elektrodenbeschichtung und Elektrodentinte besteht vorzugsweise aus Elementen und deren Verbindungen, die ausgewählt werden aus Kohlenstoff, Silicium, Lithium, Zinn, Titan und Sauerstoff.
  • Darüber hinaus können weitere leitfähige Materialien, wie z. B. Leitruß, Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und Metallpulver enthalten sein.
  • Bevorzugte Aktivmaterialien sind Silicium, Siliciumoxid, Graphit, Silicium-Kohlenstoff-Komposite, Zinn, Lithium, Aluminium, Lithiumtitanoxid und Lithiumsilicid. Insbesondere bevorzugt sind Graphit und Silicium sowie Silicium-Kohlenstoff-Komposite. Wenn Siliciumpulver als Aktivmaterial eingesetzt wird beträgt die Primärpartikelgröße vorzugsweise 1–500 nm, bevorzugt 50–200 nm. Der Anteil des Siliziums am Aktivmaterial beträgt bevorzugt 5–90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5–25 Gew.-%. Der Anteil des Graphits am Aktivmaterial beträgt bevorzugt 10–95 Gew.-%, besonders bevorzugt 40–75 Gew.-%.
  • Die Elektrodentinte und Elektrodenbeschichtung können noch weitere Additive enthalten, die insbesondere zur Einstellung der Benetzungseigenschaften oder zur Erhöhung der Leitfähigkeit dienen, sowie Dispergiermittel, Füllstoffe und Porenbildner.
  • Die Elektrodentinte enthält als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser.
  • Der Anteil Polymerzusammensetzung P bezogen auf die Elektrodenbeschichtung bzw. das Trockengewicht der Elektrodentinte beträgt bevorzugt 1 Gew.-%–50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 Gew.-%–30 Gew.-%, insbesondere Gew.-%–15 Gew.-%.
  • Die Materialverarbeitung der Elektrodentinte kann beispielsweise mit Speedmixer, Dissolver, Rotor-Stator-Maschinen, Hochenergiemühlen, Planetenkneter, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten erfolgen. Der Feststoffgehalt in der Elektrodentinte beträgt 5 Gew.-%–95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-%–50 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-%–30 Gew.-%.
  • Die Elektrodentinte wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Trocknungstemperatur richtet sich nach den eingesetzten Materialien und dem verwendeten Lösungsmittel. Sie beträgt bevorzugt 20°C–300°C, besonders bevorzugt 50°C–150°C.
  • Abschließend können die Elektrodenbeschichtungen kalandriert werden, um eine definierte Porosität einzustellen.
  • Die Elektrodenbeschichtung weist vorzugsweise eine initiale Kapazitätsretention (= Verhältnis von Entlade- (Delithiierung) zu Ladekapazität (Lithiierung)) von mindestens 70%, besonders bevorzugt von mindestens 90% und eine spezifische Ladungs/Entladungskapazität von > 400 mAh/g, besonders bevorzugt > 600 mAh/g auf.
  • Die Kapazität pro Fläche der Elektrodenbeschichtung beträgt vorzugsweise > 1,5 mAh/cm2, besonders bevorzugt > 2 mAh/cm2.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Lithium-Ionen-Batterie, welche Kathode, Anode, Separator und einen Elektrolyten enthält, wobei die Anode die Polymerzusammensetzung P enthält.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Polymerzusammensetzung P als Bindersystem für die Anode einer Lithiumionenbatterie.
  • Als Kathodenmaterial können beispielsweise Li-Metall, beispielsweise als Folie, sowie Lithiumverbindungen, wie Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumnickelcobaltoxid (dotiert und nicht dotiert), Lithiummanganoxid (Spinell), Lithiumnickelcobaltmanganoxide, Lithiumnickelmanganoxide, Lithiumeisenphosphat, Lithiumcobaltphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumvanadiumphosphat oder Lithiumvanadiumoxide eingesetzt werden.
  • Der Separator ist beispielsweise eine nur für Ionen durchlässige Membran, wie sie in der Batterieherstellung bekannt ist. Der Separator trennt die Anode von der Kathode.
  • Der Elektrolyt enthält Lithiumsalz als Leitsalz und aprotisches Lösungsmittel.
  • Einsetzbare Leitsalze sind zum Beispiel LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, (LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4)), LiSO3CxF2x+1, LiN(SO2CxF2x+1)2 und LiC(SO2CxF2x+1)3, wobei x ganzzahlige Werte von 0 bis 8 einnimmt, und deren Mischungen.
  • Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 0,1 mol/l bis zur Löslichkeitsgrenze des Leitsalzes, besonders bevorzugt 0,2 mol/l–3 mol/l, insbesondere 0,5 bis 2 mol/l lithiumhaltiges Leitsatz.
  • Das aprotische Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus organischen Carbonaten, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethylencarbonat, Vinylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat; cyclischen und linearen Estern, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl-isobutyrat; cyclischen und linearen Ethern, wie 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxymethan, THF, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Diisopropylether, Diethylenglycoldimethylether; Ketonen, wie Cyclopentanon, Diisopropylketon, Methyl-isobutylketon; Lactonen, wie γ-Butyrolacton; Sulfolane, Dimethylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid, 3-Methyl-1,3-oxazolidine-2-on Acetonitril, organischen Kohlensäureestern und Nitrilen und Gemischen dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind die vorstehend beschriebenen organischen Carbonate.
  • Vorzugsweise enthält der Elektrolyt auch einen Filmbildner, wie Vinylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Vinylethylencarbonat oder Fluoraceton, wodurch eine signifikante Verbesserung der Zyklenfestigkeit der Anode erreicht werden kann. Dies wird hauptsächlich der Bildung einer festen Elektrolytzwischenphase auf der Oberfläche der Aktivmaterialien zugeschrieben. Der Anteil des Filmbildners im Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-%–20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-%–15,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-%–10 Gew.-%.
  • Der Elektrolyt kann, wie beispielsweise in DE 10027626 A beschrieben, auch weitere Additive, wie organische Isocyanate zur Herabsetzung des Wassergehaltes, HF-Fänger, Redox-Shuttle-Additive, Flammschutzmittel wie Phosphate oder Phosphonate, Lösungsvermittler für LiF, organische Lithiumsalze und/oder Komplexsalze enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie kann in allen üblichen Formen in gewickelter, gefalteter oder gestapelter Form hergestellt werden.
  • Alle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie, wie oben beschrieben, benutzten Stoffe und Materialien sind bekannt. Die Herstellung der Teile der erfindungsgemäßen Batterie und ihre Zusammenfügung zur erfindungsgemäßen Batterie erfolgt nach den auf dem Gebiet der Batterieherstellung bekannten Verfahren.
  • In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 23°C. Die für die Synthesen verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet und unter einer trockenen Argon-Atmosphäre aufbewahrt.
  • Folgende Materialien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt: Silicium-Nanopulver (20–30 nm; Nanostructured & Amorphous Materials), Graphit KS6L-C (Timcal), Carbon Nanotubes (Baytubes C70P; Bayer Material Science), Polyvinylalkohol, M13/140 (Wacker Chemie AG – Hydrolysierungsgrad 86–89 Mol-%, Pn = 1000,), Ethylenvinylalkohol (Exceval® 2117, Kuraray Europe GmbH), Polyethylen-vinylacetatdispersion LL6050 (= Vinnapas® LL 6050, WACKER Chemie AG), Carboxymethylcellulose (Ashland 9H7F, Ashland Inc., Viskosität einer 1%igen wässrigen Lösung: Scherrate η (10/s) = 0,47 Pas; η (120/s) = 1,3 Pas).
  • In Beispiel 1 wird die Herstellung von Elektroden mit Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkohol und Natrium-Carboxymethylcellulose als Polymerzusammensetzung P (erfindungsgemäß) erläutert.
  • 1,00 g nanoskaliges Silizium (20–30 nm, Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal®, Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG), Ethylenvinylalkohol (Exceval® 2117, Kuraray Europe GmbH) und Natrium-Carboxymethylcellulose (Aqualon® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis von 2:2:1 (bezogen auf die Festgehalte) in Wasser mittels SpeedMixer (Hauschild & Co KG, DAC 400.1 V-DP) bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver (VMA-Getzmann, Dispermat® LC30) bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 7 g Wasser und 2,90 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,52 mg/cm2. Zur Qualitätsprüfung der Beschichtung wird ein repräsentativer Abschnitt der Elektrodenbeschichtung mit einem Gitterschnitt angeritzt. Die Beschichtung ist mechanisch stabil und haftet auf der Oberfläche. Mittels Abzugstest mit Scotch® Tape sind keine Bruchstücke entfernbar.
  • Beispiel 2 betrifft die Testung von Elektroden aus Beispiel 1.
  • Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Halbzelle in Drei-Elektroden-Anordnung (stromlose Potentialmessung) durchgeführt. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 1 wurde als Arbeitselektrode eingesetzt, Lithium-Folie (Rockwood® Lithium, Dicke 0,5 mm) als Referenz- und Gegenelektrode verwendet. Ein mit 100 μl Elektrolyt getränkter, 6-lagiger Vliesstoffstapel (Freudenberg Vliesstoffe, FS2226E) diente als Separator. Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1-molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 37 (v/v) Gemisch von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat, welche mit 2 Gew.-% Vinylencarbonat versetzt war. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H2O, O2), der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.
  • Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs. Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current/constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung.
  • Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 1 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 765 mAh/g und besitzt nach 70 Lade-/Entladezyklen noch ungefähr 92% ihrer ursprünglichen Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität (= Summe aller Ladekapazitäten (Lithiierung) abzüglich Summe aller Entladekapazitäten (Delithiierung) liegt für 70 Zyklen bei 245 mAh/g.
  • Beispiel 3 bezieht sich auf die Herstellung und elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Polyvinylalkohol, Poly-ethylen-vinylacetatdispersion und Natrium-Carboxymethylcellulose als Polymerzusammensetzung P (erfindungsgemäß).
  • 4,25 g einer 17,3 Gew.-%igen Silizium-Suspension in Ethanol mit einer Partikelgröße von d50 = 180 nm und 0,59 g Leitruß (Timcal® Super C65) wurden in 21,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG), Poly-ethylenvinylacetatdispersion (Vinnapas® LL6050, Wacker Chemie AG) und Natrium-Carboxymethylcellulose (Aqualon® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis (bezogen auf die Festanteile) von 2:2:1 in Wasser mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,83 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,25 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,51 mg/cm2.
  • Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs. Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current/constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung.
  • Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 3 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 485 mAh/g und besitzt nach 70 Lade-/Entladezyklen noch ungefähr 73% ihrer ursprünglichen Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 207 mAh/g (siehe Tabelle 2).
  • (Vergleichs-)Beispiel 4 bezieht sich auf die Herstellung und elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Natrium-Carboxymethylcellulose als Binder (nicht erfindungsgemäß).
  • 4,65 g einer 17,3 Gew.-%igen Silizium-Suspension in Ethanol mit einer Partikelgröße von d50 = 180 nm und 0,48 g Leitruß (Timcal® Super C65) wurden in 22,87 g einer 1,4 Gew.-% Lösung von Natrium-Carboxymethylcellulose (Daicel® Grade 1380) in Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 18 m/s für 45 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,40 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann 30 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 13 m/s gerührt. Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,25 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,31 mg/cm2.
  • Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs. Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current/constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung.
  • Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 4 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 730 mAh/g und besitzt nach 70 Lade-/Entladezyklen noch ungefähr 63% ihrer ursprünglichen Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 854 mAh/g (Tabelle 2).
  • (Vergleichs-)Beispiel 5 bezieht sich auf die Herstellung und elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Polyvinylalkohol und Natrium-Carboxymethylcellulose als Binder (nicht erfindungsgemäß).
  • 1,00 g nanoskaliges Silizium (20–30 nm, Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal® Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG) und Natrium-Carboxymethylcellulose (Aqualon® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis von 4:1 in Wasser mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 7 g Wasser und 2,90 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,70 mg/cm2.
  • Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs. Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current/constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung.
  • Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 5 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 860 mAh/g und besitzt nach 70 Lade-/Entladezyklen noch ungefähr 58% ihrer ursprünglichen Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 885 mAh/g (Tabelle 2).
  • (Vergleichs-)Beispiel 6 bezieht sich auf die Herstellung und elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Ethylenvinylalkohol und Natrium-Carboxymethylcellulose als Binder (nicht erfindungsgemäß).
  • 1,00 g nanoskaliges Silizium (20–30 nm, Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal® Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Ethylenvinylalkohol (Exceval® 2117, Kuraray Europe GmbH) und Natrium-Carboxymethylcellulose (Aqualon® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis von 4:1 in Wasser mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 7 g Wasser und 2,90 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,70 mg/cm2.
  • Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs. Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current/constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung.
  • Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 6 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 820 mAh/g und besitzt nach 70 Lade-/Entladezyklen noch ungefähr 63% ihrer ursprünglichen Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 1022 mAh/g (Tabelle 2).
  • Auswertung des irreversiblen Kapazitätsverlusts
  • In Tabelle 2 ist die über 70 Lade-/Entladezyklen bestimmte kumulierte irreversible Kapazität bzw. der aufsummierte irreversible Kapazitätsverlust (= Summe aller Ladekapazitäten (Lithiierung) abzüglich Summe aller Entladekapazitäten (Delithiierung) der Elektrodenbeschichtungen aus den Beispielen 1, 3 und den (Vergleichs-)Beispielen 4–6 aufgeführt.
  • Die Elektrodenbeschichtungen mit Polymerzusammensetzung P aus Beispiel 1 und 3 zeichnen sich im Vergleich zu den Beschichtungen aus den Beispielen 4–6 durch einen geringeren irreversiblen Kapazitätsverlust aus. Dies zeigt, dass bei vergleichbarer Zusammensetzung des Elektrodenmaterials die Verwendung der Polymerzusammensetzung P zu einem unerwarteten technischen Effekt führt. Tabelle 2: Über 70 Zyklen kumulierte irreversible Kapazität Polyvinylalkohol = PVOH, Ethylenvinylalkohol = EVOH Natrium-Carboxymethylcellulose = NaCMC
    Material Binder Reversible Anfangskapazität [mAh/g] Kapazitätserhalt nach 70 Zyklen [%] Über 70 Zyklen kumulierte irreversible Kapazität
    Bsp. 1 PVOH/EVOH/NaCMC 765 92 245 mAh/g
    Bsp. 3 PVOH/PVAC/NaCMC 485 73 207 mAh/g
    Bsp. 4* NaCMC 730 63 854 mAh/g
    Bsp. 5* PVOH/NaCMC 860 58 885 mAh/g
    Bsp. 6* EVOH/NaCMC 820 63 1022 mAh/g
    *nicht erfindungsgemäss
  • (Vergleichs-)Beispiel 7: Verarbeitungsbedingungen ohne Polymerzusammensetzung P (nicht erfindungsgemäß):
  • 1,00 g nanoskaliges Silizium (20–30 nm, Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal® Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG) in Wasser mittels SpeedMixer (Hauschild & Co KG, DAC 400.1 V-DP) bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver (VMA-Getzmann, Dispermat® LC30) bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,90 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,52 mg/cm2.
  • Zur Qualitätsprüfung der Beschichtung wird ein repräsentativer Abschnitt der Elektrodenbeschichtung mit einem Gitterschnitt angeritzt. Die Beschichtung ist mechanisch nicht stabil. Bruchstücke platzen aus der Beschichtung. Weitere Bruchstücke sind durch Klebeband Scotch® Tape abziehbar.
  • Die Beispiele 1–6 zeigen gegenüber dem Vergleichsbeispiel 7 eine homogenere und stabilere Beschichtung. Vergleichsbeispiel 7 ist aufgrund mangelnder mechanischer Stabilität und mangelnder Homogenität der Aktivmaterialien (Sedimentation von Aktivmaterial während des Trocknungsvorgangs) als Elektrode nicht geeignet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2007/0264568 [0003, 0004]
    • US 5707759 [0004]
    • US 6573004 B1 [0004]
    • EP 1791199 A1 [0005]
    • EP 2410597 A2 [0006]
    • DE 10027626 A [0057]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • A. J. Appleby et al., J. Power Sources 2007, 163, 1003–1039 [0004]

Claims (11)

  1. Polymerzusammensetzung P enthaltend 100 Gewichtsteile Polymer 1, das mindestens 50 g/l wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist, herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von mehr als 95 Gew.-% an einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure oder deren Ester oder Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylnitril und Vinylester und gegebenenfalls anschließender Verseifung, 10 bis 200 Gewichtsteile Polymer 2, das mindestens 10 g/l wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist, mit einer Viskosität einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung bei 25°C und 1 bar bei einer Scherrate von 10/s > 1,0 Pas, und bei einer Scherrate von 120/s < 0,7 Pas, aus der Gruppe der Polysaccharide, Cellulosen oder deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-Derivate und 20 bis 300 Gewichtsteile Polymer 3, das mindestens 10 g/l wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist, herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von 30–95 Gew.-% an Monomer A, aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure oder deren Ester oder Methacrylsäure oder deren Ester und Vinylester und 5–70 Gew.-% an Monomer B der allgemeinen Formel R-CH=CH2, wobei R die Bedeutungen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Phenyl oder o-Tolyl hat und gegebenenfalls anschließender Verseifung.
  2. Polymerzusammensetzung P nach Anspruch 1, bei der das Polymer 1 einen Polymerisationsgrad Pn = 600–2000, aufweist.
  3. Polymerzusammensetzung P nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Polymer 1 teilverseiftes Polyvinylacetat ist mit einem Verseifungsgrad von 75–95 Mol-%.
  4. Polymerzusammensetzung P nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Polymer 2 Carboxymethylcellulose ist.
  5. Polymerzusammensetzung P nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Monomer A des Polymer 3 Vinylacetat ist.
  6. Polymerzusammensetzung P nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Monomer B des Polymer 3 Ethylen ist.
  7. Polymerzusammensetzung P nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der das Polymer 3 verseift ist und der Verseifungsgrad 10 bis 99 Mol-% beträgt.
  8. Elektrodenbeschichtung für eine Lithium-Ionen-Batterie, welche die Polymerzusammensetzung P gemäß Anspruch 1 bis 7 enthält, wobei der Gesamtbinderanteil 1–50 Gew.-% beträgt.
  9. Elektrodenbeschichtung für Anoden gemäß Anspruch 8, welche ein Silizium-haltiges Anodenaktivmaterial enthält.
  10. Lithium-Ionen-Batterie, welche Kathode, Anode, Separator und einen Elektrolyten enthält, wobei die Anode die Polymerzusammensetzung P gemäß Anspruch 1 bis 7 enthält.
  11. Verwendung der Polymerzusammensetzung P gemäß Anspruch 1 bis 7 als Bindersystem für die Anode einer Lithiumionenbatterie.
DE102014203750.6A 2014-02-28 2014-02-28 Polymerzusammensetzung als Bindersystem für Lithiumionenbatterien Ceased DE102014203750A1 (de)

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