KR20140082975A - 셀룰로오스 화이버를 바인더로서 함유하는 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 및 리튬 2차전지용 전극 - Google Patents

셀룰로오스 화이버를 바인더로서 함유하는 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 및 리튬 2차전지용 전극 Download PDF

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히사토 하야시
마사아키 오자와
오사무 우에스기
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
고쿠리츠다이가쿠호진 이와테다이가쿠
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Abstract

[과제] 유기용매를 이용하지 않아도 전극 활물질과 도전조제의 균일성을 향상시킬 수 있고, 또한, 전극집전체와 전극 활물질, 도전조제와의 결착성도 향상시킬 수 있는, 새로운 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물, 그리고, 충방전 사이클 특성 및 전지용량이 향상된 리튬 2차전지를 제공하는 것.
[해결수단] 전극 활물질(A), 도전조제(B) 및 수계 바인더로서 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물, 그리고 상기 조성물로부터 얻어지는 리튬 2차전지 전극 및 리튬 2차전지, 그리고, 상기 조성물에 이용하는 수계 바인더.

Description

셀룰로오스 화이버를 바인더로서 함유하는 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 및 리튬 2차전지용 전극{SLURRY COMPOSITION FOR USE IN FORMING LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY ELECTRODE, CONTAINING CELLULOSE FIBER AS BINDER, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY ELECTRODE}
본 발명은, 셀룰로오스 화이버를 이용한 리튬 2차전지용 전극의 제조에 이용하는 수계 바인더, 이를 포함하는 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물, 이를 이용하여 형성한 리튬 2차전지용 전극, 및 이를 구비한 리튬 2차전지에 관한 것이다.
최근, 노트북, 휴대전화기를 비롯한 휴대단말, 하이브리드카, 전기자동차 및 전동 어시스트 자동차에 이용하는 배터리는 급속하게 보급됨과 동시에, 향상된 소형화나 경량화가 요구되고 있다. 이들 각종 제품에 이용되는 배터리(충전식 전지)에는, 에너지 밀도가 높고, 경량이라고 하는 이점을 가지는 리튬이온 2차전지가 이용되도록 되고 있다.
리튬이온 2차전지는, 통상, 리튬이온을 도프·탈도프할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬이온을 도프·탈도프할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 전해질로 구성되고, 리튬이온 2차전지용 전극의 제작은, 통상, 전극형성용 슬러리를 전극집전체에 도포, 건조시키는 방법을 취할 수 있다.
전극형성용 슬러리로서는, 양극 활물질, 음극 활물질 등의 전극 활물질, 바인더 및 분산매를 혼합, 혼련한 것을 들 수 있다. 종래부터, 바인더 및 분산매로서는, 유기용매계 바인더가 주로 이용되고 있고, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 바인더로 하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 극성용매를 분산매로서 이용하는 것이 대표적이다.
그런데, 셀룰로오스는, 분자 내에 수소 결합 가능한 하이드록시기를 다수 가지기 때문에, 전극집전체나 전극 활물질과의 결착성이 우수한 전극용 바인더가 될 수 있다고 생각된다. 즉, 셀룰로오스를 전극용 바인더로서 이용한 경우, 전극제조과정에서 전극에 대한 응력이나, 충방전 사이클에서 생기는 리튬이온의 흡축이나 방출, 및 온도변화에 의한 전극 자체의 체적변화가 생긴다고 해도, 응력을 완화하여, 전극집전체와 전극 활물질과의 박리나 탈락을 방지할 수 있고, 밀착성 저하의 억제가 가능하다고 생각된다(특허문헌 1 참조).
한편, 종래부터 검토되고 있는 전술의 유기용매계의 바인더는, 집전체와 전극 활물질과의 결착성이 우수한 반면, 전극형성용 슬러리를 혼련·도포할 때에 유기용매의 사용을 필요로 하는 점이 비용면에서도 환경 보전의 관점에서도 과제가 되었다. 이 때문에, 유기용매를 사용하지 않는 새로운 바인더 조성으로서, 물에 용해 또는 분산하는 수지를 바인더로서 이용하는 시도가 검토되고 있다. 이러한 수계 슬러리를 바인더로서 이용할 때, 전극 활물질 등의 슬러리 중에서의 분산성 향상이나 충방전 사이클 특성의 향상, 전지용량 유지율 향상을 위하여, 전술의 셀룰로오스계 화합물의 병용이 검토되고 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특개 2000-100439호 공보 일본 특개 2010-170993호 공보
지금까지 검토된 종래기술에서는, 리튬이온 2차전지에 있어서 원하는 전지용량, 또는 원하는 충방전 사이클 특성을 발현시키려면 고가의 바인더를 이용할 필요가 있으며, 또한 전술한 바와 같이 유기용매의 사용을 필요로 하고, 비용의 면에서도 환경 보전의 관점에서도 큰 과제가 되었다.
한편, 수계 바인더를 이용한 경우에도, 유기용매계 바인더와 비교했을 때 전극집전체와 활물질의 결착성이 낮은 것이나, 충분한 전지용량이 얻어지지 않는 등, 실용성의 관점에서 향상된 개선이 요구되는 것이었다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기용매를 이용하지 않아도 전극 활물질과 도전조제의 균일성을 향상시킬 수 있고, 또한, 전극집전체와 전극 활물질, 도전조제와의 결착성도 향상시킬 수 있는, 새로운 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물을 이용하여 형성한 전극을 구비한, 충방전 사이클 특성, 및 전지용량이 향상된 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 미세화된 셀룰로오스 화이버의 수분산액으로부터 물을 제거하면, 셀룰로오스 화이버가 망목(網目)상의 구조를 형성하는 것에 착안했다. 그리고 이 미세화된 셀룰로오스 화이버를 종래 검토되고 있는 셀룰로오스계 화합물 대신에 리튬 2차전지의 전극형성용 슬러리 조성물의 바인더로서 채용함으로써, 유기용매를 사용한 종래의 문제점(비용, 환경 안전성)을 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 지금까지 검토된 수계 바인더로 불충분하다고 여겨진, 전극집전체와 활물질의 결착성이나 전지용량과 같은 실용면의 과제도 개선할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 리튬 2차전지 전극형성용의 슬러리 조성물로서, 전극 활물질(A), 도전조제(B), 및 수계 바인더로서 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
상기 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)는, 레이저 회절·산란식 입도분포계를 이용하여 물을 분산매로서 측정되는 체적누계 50%에서의 입자경이 0.01μm 내지 40μm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)는, 고압 호모지나이저, 그라인더(숫돌식 마쇄기) 및 매체 교반밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 습식분쇄방법에 의해 조제되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)는, 식물 유래 셀룰로오스 또는 박테리아 셀룰로오스로부터 조제되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전극 활물질(A)은, 예를 들면 리튬티탄 복합산화물이다.
또한, 상기 도전조제(B)는, 흑연분말, 카본블랙, 카본나노튜브, 또는 카본나노화이버인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 전극집전체와, 상기 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물을 이용하여 이 전극집전체상에 형성된 층을 포함하는, 리튬 2차전지용 전극에 관한 것이다.
그리고 본 발명은, 양극, 음극, 또는, 양극 및 음극으로서 상기 리튬 2차전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 전극집전체상에, 전극 활물질(A)과 도전조제(B)를 포함하는 전극층을 형성하기 위한 수계 바인더로서, 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 바인더에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물은, 이 조성물 중의 전극 활물질과 도전조제의 균일성의 향상을 실현할 수 있고, 또한 전극집전체에의 도포성이 우수하고, 그리고 전극집전체와 전극 활물질 및 도전조제와의 결착성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지용 전극은, 전극집전체와 전극 활물질 및 도전조제와의 결착성이 우수한 전극이며, 그리고 이 전극을 이용한 리튬 2차전지는, 종래의 유기용매계 바인더를 이용하여 제작한 리튬 2차전지와 동등 또는 이를 넘는 방전사이클 특성 및 전지용량을 획득할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지용 전극은, 저온에서의 전지특성이 우수한 전극이며, 그리고 이 전극을 이용한 리튬 2차전지는, 저온 조건하에서, 종래의 유기용매계 바인더를 이용하여 제작한 리튬 2차전지 및 기존의 수용성 고분자 바인더를 이용하여 제작한 리튬 2차전지와 동등 또는 이를 넘는 방전사이클 특성 및 전지용량을 획득할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제작한 전극의 단면을 관찰한 주사형 전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 제작한 전극의 단면을 관찰한 주사형 전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제작한 리튬 2차전지에 있어서, 충방전 레이트를 0.1C에서 3C로 변화시킨 경우의 25℃에서의 충방전 레이트 특성(충방전 곡선)을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제작한 리튬 2차전지의 25℃에서의 충방전 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제작한 리튬 2차전지의 0℃에서의 충방전 레이트 특성(충방전 곡선)을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제작한 리튬 2차전지의 0℃에서의 충방전 레이트 특성(사이클 특성)을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물, 및 이를 이용하여 형성한 리튬 2차전지용 전극, 리튬 2차전지, 그리고 이 슬러리 조성물에 이용하는 수계 바인더에 대하여 차례로 설명한다.
〔2차전지 전극형성용 슬러리 조성물〕
본 발명의 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물은, 전극 활물질(A), 도전조제(B), 및 수계 바인더로서 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<수계 바인더: 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)>
본 발명의 상기 슬러리 조성물에 있어서, 최대의 특징은, 수계 바인더로서 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)를 이용하는 점에 있다. 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)는, 실제로는 후술하는 셀룰로오스 화이버 분산액의 형태로 이용되고, 2차전지의 전극형성에 있어서, 분산액으로부터 물을 제거하면 셀룰로오스 화이버가 망목상의 구조를 형성함으로써, 전극 활물질(A) 및 도전조제(B)를 포함하는 전극층을 전극집전체상에 결착시키기 위한 유용한 바인더로서의 역할을 담당하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 미세화된 셀룰로오스 화이버의 원료가 되는 셀룰로오스로서는, 종래의 셀룰로오스 화이버의 제조에 사용되고 있는 원료를 널리 이용할 수 있다. 예를 들면 목재, 죽(竹), 마(麻), 황마, 양마, 농작물·식물잔사 등 식물 유래의 셀룰로오스 또는 박테리아 셀룰로오스, 해초류 셀룰로오스 등 미생물 혹은 동물산생(産生)의 셀룰로오스를 원료로서 이용할 수 있다. 이들 셀룰로오스는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 식물 유래의 셀룰로오스 또는 박테리아 셀룰로오스를 원료로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이들 셀룰로오스 원료를 분쇄하고, 미세화된 셀룰로오스 화이버를 이용한다. 셀룰로오스의 분쇄방법은 한정되지 않지만, 본 발명의 목적에 맞는 섬유직경까지 미세화하려면, 고압 호모지나이저, 그라인더(숫돌식마쇄기), 혹은 비드밀 등의 매체 교반밀과 같은, 강한 전단력이 얻어지는 방법이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도 고압 호모지나이저를 이용하여 미세화하는 것이 바람직하고, 예를 들면 일본 특개 2005-270891호 공보에 개시되어 있는 습식분쇄법, 즉, 셀룰로오스를 분산시킨 수분산액을, 한쌍의 노즐로부터 고압으로 각각 분사하여 충돌시킴으로써, 셀룰로오스를 분쇄하는 것으로서, 예를 들면 스타버스트 시스템(SUGINO MACHINE LIMITED.제의 고압분쇄장치)을 이용함으로써 실시할 수 있다.
전술의 고압 호모지나이저를 이용하여 셀룰로오스 화이버를 미세화할 때, 미세화나 균질화의 정도는, 고압 호모지나이저의 초고압 챔버로 압송하는 압력과, 초고압 챔버에 통과시키는 횟수(처리횟수), 및 수분산액 중의 셀룰로오스 농도에 의존하게 된다.
압송 압력(처리압력)은, 통상 50MPa 내지 250MPa이며, 바람직하게는 100MPa 내지 245MPa이다. 압송 압력이 50MPa 미만의 경우에는, 셀룰로오스 화이버의 미세화가 불충분해져, 미세화에 의해 기대되는 효과를 얻을 수 없다.
또한, 미세화 처리시의 수분산액 중의 셀룰로오스 농도는 0.1질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%이다. 수분산액 중의 셀룰로오스 농도가 0.1질량% 미만이면 생산성이 현저하게 낮고, 30질량%보다 높은 농도이면 분쇄효율이 낮아, 원하는 미세화된 셀룰로오스 화이버를 얻을 수 없다.
미세화의 처리횟수는, 상기 수분산액 중의 셀룰로오스 농도에 따라 다르지만, 셀룰로오스 농도가 0.1질량% 내지 1질량%의 경우에는 처리횟수는 10패스 내지 50패스 정도로 충분히 미세화되지만, 1질량% 내지 10질량%에서는 50패스 내지 200패스 정도 필요하게 된다. 또한, 30질량%를 넘는 고농도의 경우에는, 수백회 이상의 처리횟수가 필요하게 되어, 공업적 관점에서 비현실적이다.
본 발명에 이용되는 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)의 미세화의 평가는, 예를 들면 레이저 회절/산란식 입도분포 측정기를 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 전술의 습식분쇄법 등에 의해 얻어진 셀룰로오스 화이버의 수분산액의 체적입도분포를 측정할 때, 체적누계 50%에서의 입자경(메디안 직경)이 0.01μm 내지 40μm, 특히 바람직하게는 0.05μm 내지 10μm인 셀룰로오스 화이버를 이용하는 것이 바람직하다.
입자경이, 0.01μm 미만이면, 셀룰로오스 화이버가 지나치게 단섬유화됨으로써 첨가효과를 얻을 수 없고, 즉, 이어서 얻어지는 리튬 2차전지 전극형성용의 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 2차전지용 전극에 있어서, 전극집전체와, 전극 활물질 및 도전조제를 포함하는 전극층의 결착성의 개선으로 이어지지 않는다. 또한, 입자경이 40μm보다 크면, 셀룰로오스 화이버의 미세화가 불충분한 것이 되고, 즉, 상기 전극층의 균일성이 불충분해지기 때문에, 기대한 효과를 얻을 수 없다.
또한, 본 발명에 이용되는 미세화된 셀룰로오스 화이버는, 섬유직경에 대하여 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.001 내지 10μm, 바람직하게는 0.01 내지 1μm의 것이다. 또한, 어스펙트비(L/D)에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 100,000이며, 바람직하게는 100 내지 10,000이다.
또한, 본 발명에 이용되는 미세화된 셀룰로오스 화이버는, 전술의 습식분쇄법에 의해 얻어진 셀룰로오스 화이버의 수분산액의 형태로, 슬러리 조성물의 조제에 이용할 수 있다.
또한, 이렇게 얻어지는 미세화된 셀룰로오스 화이버를 포함하는 수계 바인더도 본 발명의 대상이다.
리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 중의 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)의 양은, 통상, 이 슬러리 조성물 중의 고형분 합계량 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.01질량부 내지 50질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1질량부 내지 20질량부이다.
<전극 활물질(A)>
본 발명의 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물에 포함되는 전극 활물질(A)로서는, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬-망간 복합산화물, 리튬-니켈 복합산화물, 리튬-코발트 복합산화물, 리튬-철 복합산화물, 리튬-망간-코발트 복합산화물, 리튬-니켈-망간 복합산화물, 리튬-니켈-망간-코발트 복합산화물, 리튬-천이금속 인산화합물 및 리튬-천이금속 황산화합물 등의 리튬과 천이금속을 포함한 산화물, 인산화합물, 황화물, 규산염화합물, 불화물을 들 수 있다. 또한, 전극 활물질로서 2종류 이상의 양극 활물질을 병용한 것, 도전성 물질과 복합화한 것을 이용할 수도 있다.
상기 양극 활물질 중에서도, 특히 인산철리튬이 바람직하다. 이는, 구조 중의 PO4 다음(多陰) 이온이 열적으로 안정되어 있기 때문에, 종래의 양극 활물질과 비교했을 때 높은 안전성이 기대되는 것, 양호한 용량유지 특성을 나타내는 것에 의한다. 또한, 중심금속인 철은 자원 매장량이 풍부하며, 저비용, 저환경 부하이기 때문에 양산화에 적합하다는 점에서도 바람직하다.
또한, 상기 음극 활물질로서는, 예를 들면, 아몰퍼스카본, 그래파이트, 하드카본, 천연흑연, 카본블랙, 카본나노튜브 등의 탄소재료, 리튬티탄 산화물(LTO)을 대표로 하는 산화물, 황화물, 질화물, 불화물 등의 리튬-천이금속 화합물, 금속재료, 그리고 리튬알루미늄 합금, 리튬주석 합금 및 리튬규소 합금 등의 리튬합금이 예시된다. 또한, 전극 활물질로서 2종류 이상의 음극 활물질을 병용한 것, 도전성 물질과 복합화한 것을 이용할 수도 있다.
상기 음극 활물질 중에서도, 특히 리튬티탄 복합산화물이 바람직하다. 이는, 종래부터 음극으로서 이용되어 온 탄소전극은 작동전위가 낮고(0.9V vs Li/Li+), 이 때문에 금속리튬이 석출되기 쉬워 내부단락을 일으키기 쉽다고 하는 결점이 있고, 이에 반해, 리튬티탄 복합산화물은 작동전위가 높아(1.55V vs Li/Li+), 고체전해질 피막(SEI)이 쉽게 형성되지 않는 점에서, 높은 안전성이 기대되는 것에 의한다. 또한, 리튬티탄 복합산화물은, 충방전시의 체적변화가 적은 점에서, 전지 수명의 향상을 기대할 수 있는 점에서도 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 중의 전극 활물질(A)의 양은 각별히 한정되지 않지만, 통상, 이 슬러리 조성물 중의 고형분 합계량 100질량부에 대하여, 예를 들면 50질량부 내지 99.9질량부이며, 보다 바람직하게는 80질량부 내지 99.0질량부이다.
전극 활물질의 배합량이 50질량부 미만에서는, 충분한 전지용량을 얻을 수 없어, 충방전 사이클 특성도 나쁘다. 또한, 배합량이 99.9질량부보다 많은 경우, 수계 바인더(미세화된 셀룰로오스 화이버(フィバ-)(C))의 첨가량이 충분해지지 않기 때문에, 전극집전체에의 친화성이 낮아, 도포성이 나쁘고, 이어서 얻어지는 전극의 결착성을 충분히 얻을 수 없어, 충방전에 의해 전극으로부터의 활물질의 박리나 탈락이 유발되는 등, 내구성이 열화될 우려가 있다.
<도전조제(B)>
본 발명의 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물에 포함되는 도전조제(B)로서는, 탄소재료를 이용할 수 있고, 흑연 분말, 카본블랙(예를 들면, 아세틸렌블랙(AB), 케천블랙), 섬유상 탄소재료(예를 들면, 카본나노튜브, 카본나노화이버)를 들 수 있다. 그 중에서도 카본블랙은, 미립이고 표면적이 커서, 본 발명의 상기 슬러리 조성물 중에 소량 첨가함으로써, 얻어지는 전극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 대전류 방전특성을 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 중의 도전조제(B)의 양은 각별히 한정되지 않지만, 통상, 이 슬러리 조성물 중의 고형분 합계량 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1질량부 내지 20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5질량부 내지 10질량부이다.
<기타 성분>
또한, 본 발명의 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 중에는, 상기 전극 활물질(A) 및 도전조제(B)의 분산제로서, 수용성 폴리머를 포함할 수도 있다. 수용성 폴리머로서는, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(PAA), 스티렌-부타디엔고무(SBR)를 들 수 있다. 이들 분산제로서의 수용성 폴리머는 2종류 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명의 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 중의 분산제의 사용량은, 미세화된 셀룰로오스 화이버(C) 100질량부에 대하여 1질량부 이상 1000질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 500질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물의 조제방법>
본 발명의 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물은, 함유하는 전극 활물질(A) 및 도전조제(B)가 이 조성물 중에 균일하게 분산된 상태에 있는 것이 바람직하다. 그 조제방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수계 바인더인 미세화된 셀룰로오스 화이버를 제조하기 위한 습식분쇄공정에 있어서, 셀룰로오스 원료와 전극 활물질 및 도전조제를 공존시킨 상태로, 상기 셀룰로오스 원료의 미세화, 및 전극 활물질 및 도전조제의 혼합, 또는 분산처리를 동시에 행하여, 슬러리 조성물을 조제할 수도 있다.
혹은, 예를 들면, 수계 바인더인 미세화된 셀룰로오스 화이버를 조제 후, 이 화이버와 전극 활물질 및 도전조제를 공존시킨 상태로, 유발 등을 이용하여 습식혼련함으로써 슬러리 조성물을 조제할 수도 있다.
〔리튬 2차전지용 전극〕
본 발명의 리튬 2차전지용 전극은, 전극집전체와, 상기 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물을 이용하여 이 전극집전체상에 형성된 층, 즉 전극 활물질층을 포함하여 구성된다. 상기 전극 활물질층은 충방전 반응의 중심을 담당하는 활물질을 포함하는 층이다.
본 발명의 리튬 2차전지용 전극에 이용되는 전극집전체는, 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인레스(SUS) 등, 도전성의 재료로부터 선택된다. 전극집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박 형상, 평판 형상, 메쉬 형상, 네트 형상, 라스(lath) 형상, 펀칭메탈 형상, 혹은 엠보스 형상, 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 바람직하게는 박 형상의 것이 사용된다. 전극집전체의 일반적인 두께는 1μm 내지 30μm이지만, 이 범위를 벗어나는 두께의 전극집전체를 이용할 수도 있다.
전극 활물질층은, 예를 들면 전극집전체상에 상기 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써 형성된다.
상기 전극형성용 슬러리 조성물의 전극집전체상에의 도포방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 롤 코터, 블렌드 코터, 바 코터, 다이 코터 등의 일반적으로 이용되고 있는 방법이 채용될 수 있다.
도포 후, 전극집전체의 표면에 형성된 도막을 건조시키는 수단은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 가열건조, 송풍건조, 감압건조 등, 전극제조에 있어서 종래 공지의 기술을 채용할 수 있다. 도막의 건조조건(건조시간, 건조온도 등)은, 상기 전극형성용 슬러리 조성물의 도포량 및 슬러리 조성물로부터의 수분휘발속도에 따라, 예를 들면 40℃ 내지 100℃에서, 1시간 내지 24시간의 사이에서 적절히 선택된다.
이와 같이 하여 얻어지는 전극 활물질층의 두께는, 일반적으로 0.01μm 내지 100μm, 바람직하게는 1μm 내지 50μm이다.
또한, 리튬 2차전지로서는, 리튬메탈 2차전지, 리튬이온 2차전지, 리튬폴리머 2차전지, 리튬이온폴리머 2차전지 등을 들 수 있지만, 본 발명의 리튬 2차전지용 전극은, 예를 들면 리튬이온 2차전지를 위한 전극으로서 이용된다.
〔리튬 2차전지〕
본 발명의 리튬 2차전지는, 상기 리튬 2차전지용 전극을 양극, 또는 음극의 적어도 일방에 사용한 것이다. 즉, 본 발명의 리튬 2차전지는, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 상기 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물을 전극집전체상에 도포하고, 건조하여 얻어지는 전극을 포함하는 것이다.
리튬 2차전지의 전해액은, 특별히 한정되지 않고, 액상 또는 겔상으로 이용되는 것을 들 수 있고, 전술의 음극 활물질, 양극 활물질의 종류에 따라, 2차전지로서의 기능을 발휘하는 것을 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 전해질로서는, LiClO4, LiBF4, CF3SO3Li, LiI, LiAlCl4, LiPF6 등, 종래의 리튬 2차전지로 상용되는 전해액의 전해질을 들 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 에테르류, 케톤류, 락톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 유황화합물류, 염소화탄화수소류, 에스테르류, 카보네이트류, 니트로화합물류, 인산에스테르화합물류 등이 예시되고, 일반적으로, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류가 적합하다.
또한, 상기 리튬 2차전지용 전극을 양극으로서 이용한 경우, 대극의 음극에는 전술의 <음극 활물질>로서 든 활물질을 사용들 수 있고, 상기 리튬 2차전지용 전극을 음극으로서 이용한 경우, 대극의 양극에는 전술의 <양극 활물질>로서 든 활물질을 사용할 수 있다. 이들 각 활물질을, 전극집전체에 바인더를 이용하는 등 하여 담지시킴으로써, 음극 혹은 양극으로서 이용할 수 있다. 혹은 상기 활물질은 단독으로, 예를 들면 금속 또는 합금단체에서 전극으로서 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지는, 그 형상 등에 대해서도 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형, 혹은 전기자동차 등에 이용하는 대형의 것 등, 어느 것일 수도 있다.
본 발명의 리튬 2차전지는, 고용량이고 수명이 긴 점에서, 그 특성을 살려, 소형이고 다기능인 휴대기기의 전원을 비롯하여, 종래 공지의 리튬 2차전지가 적용되고 있는 각종 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서 이용한 측정법을 이하에 기재한다.
〔주사형 전자현미경 관찰〕
전극단면의 관찰은, 전극을 에폭시 수지에 매립 포함시킨 후, 슬라이스편을 제작하고, 주사형 전자현미경(SEM, JEOL Ltd.제 JSM-7001F, 가속전압 15kV)으로 그 단면관찰을 행했다.
〔분말X선 회절측정〕
합성한 시료의 구조해석은, 분말X선 회절측정(Rigaku Corporation제 RINT2200, 측정조건: 스텝폭 0.02°, 선원 CuKα, λ=1.541Å, 관전압 40kV, 관전류 30mA)을 이용하여 행했다.
〔충방전 특성〕
제작한 리튬 2차전지는, 전지충방전 계측시스템(HOKUTO DENKO CORP.제, HJR-1010mSM8A)을 이용하여 정전류 충방전 시험을 행하고, 충방전 특성을 평가했다. 전류밀도는 17.5mAg-1 내지 1750mAg-1(0.1C 내지 10C:1C(175mAg-1)는 1시간에 활물질의 이론용량에 도달하는 전류밀도임)의 범위로 하고, 전압범위는 1.2V 내지 3.0V, 측정온도는 25℃ 또는 0℃에서 행했다.
[합성예 1: 전극 활물질(LTO) 제작]
증류수 400mL에 옥살산2수화물 25.6g, 탄산리튬 3.2g을 첨가하고 용해시켰다. 이어서, 에탄올 20mL에 미리 용해해둔 티타늄테트라이소프로폭사이드 29.2g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 스프레이드라이(TOKYO RIKAKIKAI CO, LTD.제 SD-1000, 건조조건: 입구온도 160℃, 출구온도 100℃, 분사압력 100kPa, 열풍량 0.7m3/분, 유량 400mL/시간)를 이용하여 건조시키고, 800℃(승온·강온속도: 1℃/분)에 있어서 12시간 소성했다. 분말X선 회절측정으로부터 얻어진 전극 활물질은, 입방정, 공간군 Fd-3m의 리튬과잉의 LTO였다.
[합성예 2: 수계 바인더(미세화된 셀룰로오스 화이버 수분산액)의 조제]
시판 셀룰로오스 분말(Celite사제 Fibra-Cell BH-100) 5질량부를 순수 495질량부에 분산시켜, 미세화 처리(SUGINO MACHINE LIMITED,제 스타버스트 시스템)(200MPa, 50Pass)를 행하고, 미세화된 셀룰로오스 화이버 수분산액을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 화이버 수분산액을 샬레에 측정하고, 110℃에서 5시간 건조를 행하고, 수분을 제거하여 잔사의 양을 측정하고, 농도를 측정했다. 그 결과, 수중의 미세화된 셀룰로오스 화이버 농도(고형분농도)는 0.74질량%였다.
[실시예 1]
〔리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물·전극 및 코인셀형 2차전지 제작〕
합성예 1에서 얻은 전극 활물질: 전자전도조제(아세틸렌블랙(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA제 덴카블랙)): 합성예 2에서 얻은 수계 바인더(미세화된 셀룰로오스 화이버 수분산액)를 88:6:6의 질량비로 칭량하고, 마노유발을 이용하여 15분 정도 혼합하고, 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물을 제작했다.
이어서, 전극집전체로서의 알루미늄박(HOUSENDO Co.,ltd.제, 막두께 20μm)에, 닥터블레이드법으로 도포하고, 건조기로 80℃에서 3시간 건조시켰다. 그 후, 전극층을 도포한 알루미늄박을, 롤프레스 후, 콜크보러를 이용하여 타발하고, 디스크 형상으로 성형한 것을 진공하, 80℃에서 12시간 건조시켰다. 주사형 전자현미경을 이용하여, 얻어진 전극의 단면관찰을 행한 바, 막두께는 7μm였다(도 1).
또한, 본 실시예에서 얻어진 전극과, 대극에 금속리튬을 이용하여 리튬 2차전지를 제작했다. 리튬 2차전지는 상법에 따라서 R2032코인셀형 2차전지를 제작했다.
또한, 코인셀의 제작순서는 이하와 같다. 즉, 본 실시예에서 얻어진 전극을 양극에 이용하고, 음극에는 직경 12mm로 타발한 금속리튬박(Honjo Chemical Corporation제), 전해액에는 1mol·dm-3LiPF6/(에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트=30:70질량%)(Mitsubishi Chemical Corporation제 수분량 20ppm 이하), 세퍼레이터에는 Celgard사제 #2325(두께 25μm, 공극율 40%, 투기도 620초를 이용하여 R2032 코인타입 셀을 제작했다. 리튬 2차전지의 제작은, 실온, 건조아르곤 분위기하의 글러브박스 내에서 행했다.
[실시예 2]
합성예 1에서 얻은 전극 활물질:전자전도조제(아세틸렌블랙(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA제 덴카블랙)):합성예 2에서 얻은 수계 바인더를 92:6:2의 질량비로 칭량한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 및 전극을 제작했다. 주사형 전자현미경으로, 얻어진 전극의 단면관찰을 행한 바, 막두께는 7μm였다(도 2).
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀형 2차전지를 제작했다.
[비교예 1]
수계 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제)를 이용하여, 합성예 1에서 얻은 전극 활물질:전자전도조제(아세틸렌블랙(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA제 덴카블랙)):수계 바인더(카르복시메틸셀룰로오스)를 88:6:6의 질량비로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 및 전극을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀형 2차전지를 제작했다.
[비교예 2]
수계 바인더로서, 폴리아크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 이용하여, 합성예 1에서 얻은 전극 활물질:전자전도조제(아세틸렌블랙(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA제 덴카블랙)):수계 바인더(폴리아크릴산)를 88:6:6의 질량비로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 및 전극을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀형 2차전지를 제작했다.
[비교예 3]
비수계 바인더로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF, KUREHA CORPORATION제)을 이용하여, 합성예 1에서 얻은 전극 활물질:전자전도조제(아세틸렌블랙(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA제 덴카블랙)):비수계 바인더를 88:6:6의 질량비로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물 및 전극을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀형 2차전지를 제작했다.
〔도포성〕
실시예 1 및 실시예 2, 그리고 비교예 1 내지 비교예 3에서 제작한 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물의, 전극집전체인 알루미늄박상에의 도포성에 대하여, 육안으로 평가했다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
〔환경부하〕
슬러리 조성물에 이용한 분산매에 관하여, 환경 보전의 관점에서 평가했다.
〔충방전 레이트 특성(충방전 곡선)〕
실시예 1 및 실시예 2, 그리고 비교예 1 내지 비교예 3에서 제작한 리튬 2차전지에 대하여, 25℃에서 0.1C, 0.5C, 1C, 2C 또는 3C(1C=175mAg-1)의 정전류로 1.2V까지 충전한 후, 계속해서 충전시와 동일한 정전류 조건으로 3.0V까지 방전한다고 하는 충방전 사이클을, 각 전류밀도로 5회씩 반복하여 행했다. 그 후, 0.1C의 조건으로 5회 충방전(1.2V-3.0V 반복(折り返し))을 행하고, 그 후, 1C의 조건(1.2V-3.0V 반복)으로, 충방전의 레이트 특성을 평가했다. 1C 및 3C의 비율로 3V까지 충전했을 때의 용량을, 각 리튬 2차전지의 전지용량으로서 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 충방전 레이트를 0.1C에서 3C(1C=175mAg-1)로 변화시킨 경우의 충방전 레이트 특성(충방전 곡선)에 대하여 도 3에 나타낸다.
표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 작성한 2차전지는, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 이용한 비교예 3과 동등한 충방전 레이트 특성을 나타냈다.
Figure pct00001
※1: LTO/아세틸렌블랙/바인더
※2: ○: 양호 △: 도포 가능하지만, 균일성이 결여됨 ×: 도포가 곤란, 평가불능
※3: ○: 분산매가 물 ×: 분산매가 유기용매(N-메틸-2-피롤리돈)
〔충방전 사이클 특성〕
실시예 1 및 실시예 2, 그리고 비교예 1 내지 비교예 3에서 제작한 리튬 2차전지에 대하여, 25℃에서 0.1C, 0.5C, 1C, 2C 또는 3C(1C=175mAg-1)의 정전류로 1.2V까지 충전한 후, 계속해서 충전시와 동일한 정전류 조건으로 3.0V까지 방전한다고 하는 충방전 사이클을, 각 전류밀도로 5회 반복하여 행했다. 그 후, 0.1C의 조건으로 5회 충방전(1.2V-3.0V 반복)을 행하고, 그 후, 1C의 조건(1.2V-3.0V 반복)으로 충방전의 사이클 특성을 평가했다.
도 4에, 실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 2차전지의 충방전 사이클 특성을 나타낸다. 1C 정전류 충방전에서의 30회 이상에서의 사이클 특성을 보면, 실시예 1 및 실시예 2와 비교했을 때, 비교예 1 및 비교예 2는, 서서히 방전용량이 감소했다.
〔저온특성〕
실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제작한 리튬 2차전지에 대하여, 0℃에서 0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C 또는 10C(1C=175mAg-1)의 정전류로 1.2V까지 충전한 후, 계속해서 충전시와 동일한 정전류 조건으로 3.0V까지 방전한다고 하는 방전사이클을, 각 전류밀도로 5회 반복하여 행했다. 그 후, 0.1C의 조건으로 5회 충방전(1.2V-3.0V 반복)을 행하고, 저온(0℃)에서의 충방전의 사이클 특성을 평가했다.
실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제작한 리튬 2차전지의 저온(0℃)에서의 충방전 레이트 특성(충방전 곡선)을 도 5에, 충방전 레이트 특성(사이클 특성)을 도 6에 나타낸다. 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제작한 2차전지는, 각 전류밀도에서 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 이용한 비교예 3과 거의 동등한 방전용량을 나타냈다. 한편, 0.5C 이상의 전류밀도를 보면, 바인더로서 기존의 수용성 고분자(폴리아크릴산)를 이용한 비교예 2에서는, 실시예 1과 비교했을 때, 전류밀도의 증가에 수반하여 크게 방전용량이 저하되었다.

Claims (9)

  1. 전극 활물질(A), 도전조제(B), 및 수계 바인더로서 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)는, 레이저 회절·산란식 입도분포계를 이용하여 물을 분산매로서 측정되는 체적누계 50%에서의 입자경이 0.01μm 내지 40μm인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)는, 고압 호모지나이저, 그라인더 및 매체 교반밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 습식분쇄방법에 의해 조제되는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)는, 식물 유래 셀룰로오스 또는 박테리아 셀룰로오스로부터 조제되는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질(A)은, 리튬티탄 복합산화물인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전조제(B)는, 흑연 분말, 카본블랙, 카본나노튜브, 또는 카본나노화이버인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물.
  7. 전극집전체와, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차전지 전극형성용 슬러리 조성물을 이용하여 상기 전극집전체상에 형성된 층을 포함하는 리튬 2차전지용 전극.
  8. 양극, 음극, 또는, 양극 및 음극으로서 제7항에 기재된 리튬 2차전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  9. 전극집전체상에, 전극 활물질(A)과 도전조제(B)를 포함하는 전극층을 형성하기 위한 수계 바인더로서, 미세화된 셀룰로오스 화이버(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 바인더.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160109595A (ko) * 2015-03-12 2016-09-21 충북대학교 산학협력단 하이브리드 커패시터용 구형 리튬티타늄산화물－탄소나노튜브 복합물질 및 이의 제조방법
KR20190052680A (ko) * 2016-09-22 2019-05-16 쥐알에스티 인터내셔널 리미티드 전극 조립체
WO2019066480A3 (ko) * 2017-09-28 2019-05-23 주식회사 엘지화학 전극 슬러리의 공정성 예측 및 전극 바인더 선정 방법
KR20200024774A (ko) * 2017-07-04 2020-03-09 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 전극 도공액용 분산제, 그 전극 도공액용 분산제를 포함하는 전극 도공액 조성물, 그 전극 도공액 조성물을 사용하여 제작된 축전 디바이스용 전극, 및 그 전극을 구비하는 축전 디바이스
KR20200026198A (ko) * 2017-07-04 2020-03-10 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 전극 도공액 조성물, 그 전극 도공액 조성물을 사용하여 제작된 축전 디바이스용 전극, 및 그 전극을 구비하는 축전 디바이스
WO2023132404A1 (ko) * 2022-01-10 2023-07-13 주식회사 한솔케미칼 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더 및 슬러리

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150110549A (ko) * 2013-01-24 2015-10-02 니폰 제온 가부시키가이샤 카본 나노튜브 분산액 및 그의 제조 방법, 및 카본 나노튜브 조성물 및 그의 제조 방법
JP6111800B2 (ja) * 2013-03-29 2017-04-12 凸版印刷株式会社 電池電極用組成物および電池
KR102232543B1 (ko) * 2013-05-13 2021-03-25 제온 코포레이션 전기 화학 소자 전극용 복합 입자, 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법, 전기 화학 소자 전극 및 전기 화학 소자
FR3007582B1 (fr) * 2013-06-24 2015-06-26 Inst Polytechnique Grenoble Procede d'impression ou de depot par atomisation pour la preparation d'une electrode flexible supportee et la fabrication d'une batterie lithium-ion
PL3021380T3 (pl) 2013-07-10 2018-09-28 Zeon Corp Kompozycja porowatego filmu do baterii akumulatorowych litowo-jonowych, separator do baterii akumulatorowych litowo-jonowych, elektroda do baterii akumulatorowych litowo-jonowych i bateria akumulatorowa litowo-jonowa
US10141557B2 (en) 2013-07-10 2018-11-27 Zeon Corporation Adhesive for lithium ion secondary batteries, separator for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP6061145B2 (ja) * 2013-08-02 2017-01-18 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP6358256B2 (ja) * 2013-09-03 2018-07-18 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP6315984B2 (ja) * 2013-12-26 2018-04-25 第一工業製薬株式会社 蓄電デバイスの電極塗工液用増粘・安定剤、該増粘・安定剤を用いて調製された塗工液、該塗工液を用いて製造された電極、該電極を使用した蓄電デバイス
KR102330766B1 (ko) 2013-12-26 2021-11-23 제온 코포레이션 전기 화학 소자 전극용 복합 입자
WO2015141464A1 (ja) 2014-03-19 2015-09-24 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2016171276A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
CN107873104A (zh) * 2015-05-13 2018-04-03 大韩民国（山林厅国立山林科学院长） 具有三维网状结构形态的用于电化学装置的电极、其制造方法和包括其的电化学装置
WO2016199805A1 (ja) 2015-06-08 2016-12-15 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN108352258A (zh) * 2015-10-27 2018-07-31 日本贵弥功株式会社 电极、使用所述电极的电容器、及电极的制造方法
KR20170130175A (ko) * 2016-05-18 2017-11-28 삼성전자주식회사 셀룰로스 분리막을 제조하는 방법, 그에 의하여 제조된 셀룰로스 분리막 및 그를 포함하는 이차이온전지
SG10201912065XA (en) * 2016-08-30 2020-02-27 Nat Univ Singapore A battery electrode binder
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106356505A (zh) * 2016-09-27 2017-01-25 柔电（武汉）科技有限公司 柔性极片及其制备方法、柔性电池、可弯曲手机
JP6854135B2 (ja) 2017-01-17 2021-04-07 株式会社ダイセル 電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池
US11621422B2 (en) 2017-01-17 2023-04-04 Daicel Corporation Electrode slurry, electrode and process for producing the same, and secondary battery
JP7161478B2 (ja) * 2017-09-01 2022-10-26 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法、リチウムイオン電池用増粘剤粉末、水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池
US20190088984A1 (en) * 2017-09-19 2019-03-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle
JP6876648B2 (ja) 2018-03-22 2021-05-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
CN108538647A (zh) * 2018-05-07 2018-09-14 中国科学技术大学 膜电极的制备方法
JP7068939B2 (ja) * 2018-06-20 2022-05-17 Fdk株式会社 アルカリ電池、およびアルカリ電池用負極ゲルの製造方法
JP7143133B2 (ja) * 2018-07-20 2022-09-28 株式会社ダイセル 電池の電極活物質層形成用スラリー
JP7390102B2 (ja) * 2018-09-11 2023-12-01 太平洋セメント株式会社 二次電池用集電体、及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池
JP6874749B2 (ja) * 2018-10-01 2021-05-19 トヨタ自動車株式会社 負極、電池、および負極の製造方法
KR20210139214A (ko) * 2019-03-18 2021-11-22 주식회사 다이셀 슬러리
CN110600739A (zh) * 2019-08-22 2019-12-20 浙江工业大学 一种金属锂负极保护层材料的制备方法
JP7448998B2 (ja) * 2020-02-20 2024-03-13 漢陽大学校エリカ産学協力団 複合繊維、これを含む固体電解質、及びこれを含む金属空気電池
JP7183212B2 (ja) * 2020-03-23 2022-12-05 株式会社東芝 二次電池用電極、二次電池、電池パック、及び車両

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11219708A (ja) * 1998-02-02 1999-08-10 Masaru Sugita 電池構成材料の評価方法とその方法により選定された電池材料
JP2000100439A (ja) 1998-09-24 2000-04-07 Daicel Chem Ind Ltd 結着剤、それを用いた積層体並びにリチウム二次電池
JP3692965B2 (ja) 2000-05-15 2005-09-07 株式会社デンソー リチウム二次電池およびその正極の製造方法
FR2819106B1 (fr) 2001-01-04 2004-10-08 Cit Alcatel Electrode pour generateur electrochimique rechargeable au lithium et son procede de fabrication
US6709788B2 (en) * 2001-05-11 2004-03-23 Denso Corporation Lithium secondary cell and method of producing lithium nickel metal oxide positive electrode therefor
JP2005270891A (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Tetsuo Kondo 多糖類の湿式粉砕方法
EP1798802A4 (en) * 2004-08-30 2009-05-27 Univ Nihon LITHIUMIONIC LINE MATERIAL WITH BACTERIAL CELLULOSE ORGANOGEL, LITHIUM ION BATTERY AND BACTERIAL CELLULAR EAEROGEL
JP5514734B2 (ja) 2008-11-26 2014-06-04 日本製紙株式会社 非水電解質二次電池の電極用カルボキシメチルセルロースまたはその塩、及びその水溶液
JP5482173B2 (ja) 2008-12-22 2014-04-23 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
CN102077392B (zh) 2009-01-26 2013-08-28 丰田自动车株式会社 锂二次电池用正极及其利用
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
US20120231341A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Jun-Sik Kim Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160109595A (ko) * 2015-03-12 2016-09-21 충북대학교 산학협력단 하이브리드 커패시터용 구형 리튬티타늄산화물－탄소나노튜브 복합물질 및 이의 제조방법
KR20190052680A (ko) * 2016-09-22 2019-05-16 쥐알에스티 인터내셔널 리미티드 전극 조립체
KR20200024774A (ko) * 2017-07-04 2020-03-09 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 전극 도공액용 분산제, 그 전극 도공액용 분산제를 포함하는 전극 도공액 조성물, 그 전극 도공액 조성물을 사용하여 제작된 축전 디바이스용 전극, 및 그 전극을 구비하는 축전 디바이스
KR20200026198A (ko) * 2017-07-04 2020-03-10 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 전극 도공액 조성물, 그 전극 도공액 조성물을 사용하여 제작된 축전 디바이스용 전극, 및 그 전극을 구비하는 축전 디바이스
WO2019066480A3 (ko) * 2017-09-28 2019-05-23 주식회사 엘지화학 전극 슬러리의 공정성 예측 및 전극 바인더 선정 방법
US11735735B2 (en) 2017-09-28 2023-08-22 Lg Energy Solution, Ltd. Method for predicting processability of electrode slurry and selecting electrode binder
WO2023132404A1 (ko) * 2022-01-10 2023-07-13 주식회사 한솔케미칼 나노셀룰로오스 기반 이차전지 전극용 수계 바인더 및 슬러리

Also Published As

Publication number Publication date
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