JP6874749B2 - 負極、電池、および負極の製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は負極、電池、および負極の製造方法に関する。
特開２０１８−０８５２８６号公報（特許文献１）では、負極合材層に黒鉛粒子、無機フィラー粒子、チタン酸リチウム粒子および水系バインダが含まれている。
特開２０１８−０８５２８６号公報
一般に電池の負極は負極合材層を含む。負極合材層は負極活物質粒子（例えば黒鉛等）およびバインダを含む。負極合材層は多孔質である。負極活物質粒子間の空隙が完全には埋まらないためである。負極合材層の内部の空隙には電解液が浸透する。そのため負極合材層の内部においても、負極活物質粒子と電解液との反応、すなわち充放電反応が起こり得る。
負極活物質粒子は充電時に膨張し、放電時に収縮する。そのため負極合材層も充電時に膨張し、放電時に収縮することになる。負極合材層全体が膨張し、収縮することにより、負極合材層の内部に浸透している電解液が、負極合材層の外部に吐出されることになる。電解液が負極合材層から吐出されることにより、負極合材層において電解液の分布にムラが生じ、抵抗増加が起こると考えられる。
ハイレートで充放電が行われることにより、負極活物質粒子の体積変化は大きくなると考えられる。さらにハイレートで充放電が行われることにより、ジュール熱が発生し、電解液が加熱され、電解液が膨張すると考えられる。そのためハイレートで充放電が繰り返されることにより（すなわちハイレートサイクルが行われることにより）、抵抗増加が顕著になると考えられる。
特許文献１では、負極活物質粒子同士間の空隙に、硬く小さな粒子（フィラー）が充填されている。これにより空隙が潰され難くなり、電解液の浸透経路が形成されると考えられる。その結果、電解液が負極合材層全体に行き渡り、電解液の分布のムラが小さくなることが期待される。ただし負極合材層からの電解液の吐出を抑制するとの観点から、改善の余地があると考えられる。
本開示の目的は、ハイレートサイクル時の抵抗増加を抑制することである。
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
〔１〕本開示の負極は負極合材層を少なくとも含む。負極合材層は複合粒子およびバインダを少なくとも含む。複合粒子は負極活物質粒子および被膜を含む。被膜は負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。被膜は層状ケイ酸塩鉱物を含む。バインダはナノファイバを含む。
図１は本開示の作用メカニズムを図解する概念図である。
本開示の負極合材層には複合粒子３が含まれている。複合粒子３は負極活物質粒子１および被膜２を含む。被膜２は層状ケイ酸塩鉱物を含む。「層状ケイ酸塩鉱物」は複数のケイ酸塩層が積層された構造を含む。
被膜２の表面にはバインダ４が付着している。バインダ４はナノファイバを含む。「ナノファイバ」は、径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ長さが径の１００倍以上である繊維状物質を示す。ナノファイバは負極活物質粒子１（被膜２）同士を架橋するように存在し得ると考えられる。さらに層状ケイ酸塩鉱物とナノファイバとは複合体を形成すると考えられる。例えばケイ酸塩層が積層された構造と、ナノファイバとが絡みやすいため、複合体が形成されると考えられる。
放電時、負極活物質粒子１は収縮している。このとき負極活物質粒子１間に介在する複合体（層状ケイ酸塩鉱物およびナノファイバ）は、比較的疎な状態であると考えられる。そのため複合体は電解液の浸透を許すと考えられる。すなわち放電時、複合体は電解液の移動を阻害し難いと考えられる。そのため負極合材層において、電解液の分布のムラが小さくなることが期待される。
充電時、負極活物質粒子１は膨張する。層状ケイ酸塩鉱物とナノファイバとの複合体は、膨張した負極活物質粒子１により圧迫される。これにより複合体が緻密になると考えられる。緻密な複合体は好適な硬さを有するため、負極活物質粒子１の膨張ひいては負極合材層の膨張を抑制すると考えられる。さらに緻密な複合体は、電解液の移動を阻害すると考えられる。これらの作用の相乗により、負極合材層からの電解液の吐出が抑制されることが期待される。すなわちハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制されることが期待される。
〔２〕層状ケイ酸塩鉱物は、１００質量部の負極活物質粒子に対して０．５質量部以上１．５質量部以下含まれていてもよい。かつバインダは、１００質量部の負極活物質粒子に対して１質量部以上２．５質量部以下含まれていてもよい。
該条件が満たされることにより、ハイレートサイクル時の抵抗増加の抑制が期待される。さらに初期抵抗の低減も期待される。
〔３〕層状ケイ酸塩鉱物は例えばアルミノケイ酸塩を含んでいてもよい。
アルミノケイ酸塩を含む層状ケイ酸塩鉱物は、ナノファイバと複合体を形成しやすいと考えられる。
〔４〕被膜は例えばモンモリロナイトを含んでいてもよい。
モンモリロナイトは、アルミノケイ酸塩を含む層状ケイ酸塩鉱物であり得る。
〔５〕バインダは例えばセルロースナノファイバを含んでいてもよい。
セルロースナノファイバはバインダとして機能し得る。セルロースナノファイバは層状ケイ酸塩鉱物と複合体を形成しやすいと考えられる。
〔６〕負極活物質粒子は例えば黒鉛を含んでいてもよい。
黒鉛は、例えばリチウムイオン電池の負極活物質として機能し得る。
〔７〕本開示の電池は、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の負極、正極および電解液を少なくとも含む。
本開示の電池は、ハイレートサイクル時の抵抗増加が小さいことが期待される。
〔８〕本開示の負極の製造方法は以下の（ａ）および（ｂ）を少なくとも含む。
（ａ）負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被膜を形成することにより、複合粒子を調製する。
（ｂ）複合粒子およびバインダを少なくとも含む負極合材層を形成することにより、負極を製造する。
被膜は層状ケイ酸塩鉱物を含む。バインダはナノファイバを含む。
本開示の負極の製造方法によれば、上記〔１〕に記載の負極が製造され得る。
図１は本開示の作用メカニズムを図解する概念図である。 図２は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。 図３は本実施形態の複合粒子の構成を図解する概念図である。 図４は本実施形態の負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図５は本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。 図６は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図７は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
例えば以下ではリチウムイオン電池用の負極が説明される。ただし本実施形態の負極はリチウムイオン電池用に限定されるべきではない。本実施形態の負極は、例えばナトリウムイオン電池用、ニッケル水素電池用等であってもよい。
＜負極＞
図２は本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
負極２０はシート状である。負極２０は負極合材層２２を少なくとも含む。負極合材層２２は例えば自立層であってもよい。「自立層」はそれ自身で形状を維持している層を示す。負極合材層２２が自立層である場合、負極２０は実質的に負極合材層２２のみからなっていてもよい。
負極合材層２２は例えば非自立層であってもよい。「非自立層」は支持体に支持されており、それ自身では形状を維持できない層を示す。支持体は例えば負極集電体２１であってもよい。すなわち負極２０は負極集電体２１をさらに含んでいてもよい。負極集電体２１は特に限定されるべきではない。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
負極合材層２２が非自立層である場合、負極合材層２２は負極集電体２１の表面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、負極集電体２１の片面のみに配置されていてもよい。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極合材層２２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。図２のｘ軸方向において、負極集電体２１が負極合材層２２から突出した部分は、負極端子９２（後述）との接続に利用され得る。負極合材層２２は複合粒子３およびバインダ４を含む（図１を参照のこと）。
《複合粒子》
図３は本実施形態の複合粒子の構成を図解する概念図である。
複合粒子３は負極活物質粒子１および被膜２を含む。負極活物質粒子１の形状は特に限定されるべきではない。負極活物質粒子１は、例えば球状粒子、板状粒子、棒状粒子等であってもよい。負極活物質粒子１のサイズは特に限定されるべきではない。負極活物質粒子１は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。Ｄ５０はレーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
負極活物質粒子１は負極活物質を含む粒子である。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、非晶質炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、およびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。すなわち負極活物質粒子１は黒鉛を含んでいてもよい。例えば負極活物質粒子１は、黒鉛の表面が非晶質炭素で被覆された複合材料であってもよい。
被膜２は負極活物質粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。被膜２は、実質的に負極活物質粒子１の全表面を被覆していてもよい。被膜２は負極活物質粒子１の表面を部分的に被覆していてもよい。すなわち被膜２は、負極活物質粒子１の表面の一部を被覆していてもよい。
被膜２の厚さは特に限定されるべきではない。被膜２は例えば１０ｎｍ以上５μｍ以下の厚さを有していてもよい。被膜２は例えば１００ｎｍ以上１μｍ以下の厚さを有していてもよい。被膜２の厚さは、例えば放電状態の負極合材層２２の断面画像において測定され得る。断面画像は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であってもよい。断面画像は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であってもよい。
被膜２は層状ケイ酸塩鉱物を含む。被膜２は実質的に層状ケイ酸塩鉱物のみからなっていてもよい。層状ケイ酸塩鉱物は、複数のケイ酸塩層が積層された構造を含む。層状ケイ酸塩鉱物は例えば粒子状であってもよい。層状ケイ酸塩鉱物は、例えば板状粒子、球状粒子、塊状粒子、棒状粒子等であってもよい。層状ケイ酸塩鉱物は、バインダ４に含まれるナノファイバ（後述）と複合体を形成し得る。放電時、複合体は疎な状態であり、電解液の移動を阻害し難いと考えられる。これにより負極合材層２２において、電解液の分布のムラが小さくなることが期待される。
充電時、複合体は緻密になり、電解液の移動を阻害すると考えられる。さらに緻密な複合体は好適な硬さを有するため、負極活物質粒子１の膨張ひいては負極合材層２２の膨張を抑制すると考えられる。これらの作用の相乗により、負極合材層２２からの電解液の吐出が抑制されることが期待される。すなわちハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制されることが期待される。
緻密な複合体は、例えば１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。緻密な複合体は、例えば１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。緻密な複合体の厚さは、例えば充電状態の負極合材層２２の断面画像において測定され得る。
層状ケイ酸塩鉱物はアルミノケイ酸塩を含んでいてもよい。アルミノケイ酸塩は、ケイ酸中のケイ素原子（Ｓｉ）の一部がアルミニウム原子（Ａｌ）によって置換された化合物である。アルミノケイ酸塩を含む層状ケイ酸塩鉱物は、ナノファイバと複合体を形成しやすいと考えられる。
被膜２は例えばモンモリロナイト、ベントナイトおよびカオリナイトからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの粘土鉱物は、アルミノケイ酸塩を含む層状ケイ酸塩鉱物であり得る。被膜２は例えばモンモリロナイトを含んでいてもよい。
被膜２の材料として例えば「ナノクレイ」が使用されてもよい。例えばモンモリロナイトナノクレイが使用されてもよい。ナノクレイは板状粒子であり得る。ナノクレイはナノメートル（ｎｍ）オーダーの厚さと、マイクロメートル（μｍ）オーダーの幅とを有する。ナノクレイは分散性が良好である。ナノクレイは粘着性を有する。ナノクレイの使用により、好適な厚さの被膜２が形成されやすい傾向がある。ナノクレイは、例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さを有していてもよい。ナノクレイは、例えば１μｍ以上５μｍ以下の幅を有していてもよい。ナノクレイの厚さおよび幅は、例えばＳＥＭ画像、ＴＥＭ画像等において測定され得る。ナノクレイの幅は、厚さ方向と直交する平面における最大幅を示す。ナノクレイの厚さおよび幅は、少なくとも１０個の粒子で測定される。少なくとも１０個の粒子の平均値が採用される。
《バインダ》
バインダ４は負極活物質粒子１同士を結合する。バインダ４は被膜２同士も結合する。バインダ４はナノファイバを含む。バインダ４は実質的にナノファイバのみからなっていてもよい。ナノファイバは、層状ケイ酸塩鉱物と複合体を形成し得る。バインダ４は例えばセルロースナノファイバを含んでいてもよい。セルロースナノファイバは層状ケイ酸塩鉱物と複合体を形成しやすいと考えられる。
セルロースナノファイバは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の径を有していてもよい。セルロースナノファイバは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下の長さを有していてもよい。セルロースナノファイバの径および長さは、例えばＳＥＭ画像、ＴＥＭ画像等において測定され得る。セルロースナノファイバの径および長さは、少なくとも１０本のナノファイバで測定される。少なくとも１０本のナノファイバの平均値が採用される。バインダ４は、セルロースナノファイバの他、例えばキチンナノファイバ、キトサンナノファイバ等を含んでいてもよい。
セルロースナノファイバは酸化されていてもよい。すなわちナノファイバは酸化セルロースナノファイバであってもよい。ここでの「酸化」は、セルロース分子鎖に含まれる水酸基がカルボキシ基に酸化されていることを示す。一部の水酸基がカルボキシ基に酸化されていてもよい。実質的に全部の水酸基がカルボキシ基に酸化されていてもよい。酸化セルロースナノファイバに含まれるカルボキシ基が、層状ケイ酸塩鉱物との複合体の形成に寄与することも考えられる。セルロースの酸化処理には、例えばＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）が使用され得る。本実施形態では、酸化処理にＴＥＭＰＯが使用されたセルロースナノファイバが「ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバ」と記される。
《層状ケイ酸塩鉱物およびバインダの含量》
層状ケイ酸塩鉱物は、１００質量部の負極活物質粒子１に対して０．５質量部以上１．５質量部以下含まれていてもよい。かつバインダ４は、１００質量部の負極活物質粒子１に対して１質量部以上２．５質量部以下含まれていてもよい。該条件が満たされることにより、ハイレートサイクル時の抵抗増加の抑制が期待される。さらに初期抵抗の低減も期待される。
層状ケイ酸塩鉱物は、例えば１００質量部の負極活物質粒子１に対して０．５質量部以上１質量部以下含まれていてもよい。層状ケイ酸塩鉱物は、例えば１００質量部の負極活物質粒子１に対して０．５質量部以上０．７５質量部以下含まれていてもよい。これらの条件が満たされることにより、例えば初期抵抗の低減が期待される。
バインダ４は、例えば１００質量部の負極活物質粒子１に対して１質量部以上２質量部以下含まれていてもよい。バインダ４は、例えば１００質量部の負極活物質粒子１に対して１質量部以上１．５質量部以下含まれていてもよい。これらの条件が満たされることにより、例えば初期抵抗の低減が期待される。
《その他の成分》
負極合材層２２は複合粒子３およびバインダ４を含む限り、その他の成分をさらに含んでいてもよい。負極合材層２２は、例えば導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。導電材は、例えば１００質量部の負極活物質粒子１に対して１質量部以上２０質量部以下含まれていてもよい。
《ばね定数》
負極合材層２２は好適な硬さを有し得る。負極合材層２２に、層状ケイ酸塩鉱物とナノファイバとの複合体が含まれているためと考えられる。負極合材層２２の硬さは、負極２０のばね定数により評価され得る。負極２０のばね定数が大きい程、負極合材層２２が硬いと考えられる。負極２０は、例えば１７９ｋＮ／ｍｍ以上２５２ｋＮ／ｍｍ以下のばね定数を有していてもよい。負極２０は、例えば２３０ｋＮ／ｍｍ以上２５２ｋＮ／ｍｍ以下のばね定数を有していてもよい。
負極２０のばね定数は次の手順で測定される。負極２０から試料片が３０枚切り出される。各試料片は所定の平面サイズ（例えば５ｃｍ×５ｃｍ程度）を有する。３０枚の試料片が積層される。これにより積層試料が準備される。圧縮試験機が準備される。圧縮試験機は例えば島津製作所社製の精密万能試験機「オートグラフ」等であってもよい。圧縮試験機により、積層試料の積層方向に荷重が印加される。荷重の変化量に対する、厚さの変位量が測定される。
ばね定数は下記式：
ばね定数［単位 ｋＮ／ｍｍ］＝荷重［単位 ｋＮ］÷積層方向の変位量［単位 ｍｍ］
により算出される。
ばね定数が大きい程、負極合材層２２が膨張し難くなると考えられる。さらにばね定数が大きい程、電池１００内のその他の構成（例えば正極１０等）に負極合材層２２が押し潰され難くなると考えられる。その結果、負極合材層２２からの電解液の吐出が抑制されることが期待される。
＜負極の製造方法＞
以下、本実施形態の負極の製造方法が説明される。
図４は本実施形態の負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の負極の製造方法は「（ａ）複合粒子の調製」および「（ｂ）負極の製造」を少なくとも含む。
《（ａ）複合粒子の調製》
本実施形態の負極の製造方法は、負極活物質粒子１の表面の少なくとも一部を被覆する被膜２を形成することにより、複合粒子３を調製することを含む。被膜２は層状ケイ酸塩鉱物を含む。
負極活物質粒子１および層状ケイ酸塩鉱物の詳細は前述のとおりである。層状ケイ酸塩鉱物は、例えば１００質量部の負極活物質粒子１に対して０．５質量部以上１．５質量部以下となるように配合されてもよい。
例えば負極活物質粒子１の集合体（粉体）と、層状ケイ酸塩鉱物の粉体とが混合される。これにより負極活物質粒子１の表面の少なくとも一部に層状ケイ酸塩鉱物が付着し得る。すなわち負極活物質粒子１の表面の少なくとも一部が層状ケイ酸塩鉱物によって被覆され得る。混合操作には一般的な攪拌機、混合機が使用され得る。例えば高速攪拌造粒機（例えばアーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」、「ハイフレックスグラル」等）、乾式粒子複合化装置（例えばホソカワミクロン社製の「ノビルタ」等）等が使用されてもよい。
《（ｂ）負極の製造》
本実施形態の負極の製造方法は、複合粒子３およびバインダ４を少なくとも含む負極合材層２２を形成することにより、負極２０を製造することを含む。バインダ４はナノファイバを含む。
例えばペーストの塗布により、負極合材層２２が形成されてもよい。ペーストは、複合粒子３、バインダ４および溶媒が混合されることにより、調製され得る。バインダ４の詳細は前述のとおりである。バインダ４は、例えば１００質量部の負極活物質粒子１に対して１質量部以上２．５質量部以下となるように配合されてもよい。溶媒は例えば水等であってもよい。混合操作には一般的な攪拌機、混合機が使用され得る。例えばプラネタリミキサ、高速攪拌造粒機等が使用されてもよい。
負極集電体２１が準備される。負極集電体２１の詳細は前述のとおりである。ペーストが負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２２が形成され得る。塗布操作には一般的な塗布機等が使用され得る。例えばダイコータ等が使用されてもよい。乾燥操作には一般的な乾燥機が使用され得る。例えば熱風乾燥機等が使用されてもよい。
以上より負極原反が製造される。負極原反が所定の寸法に加工されることにより、負極２０が製造される。ここでの加工は、例えば圧延加工、切断加工等を含み得る。
＜電池＞
以下、本実施形態の電池が説明される。
図５は本実施形態の電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はリチウムイオン電池である。電池１００はケース８０を含む。ケース８０は例えばＡｌ合金製であってもよい。ケース８０は角形（扁平直方体）である。ただしケース８０の形状は特に限定されるべきではない。ケース８０は例えば円筒形であってもよい。ケース８０は例えばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
ケース８０は容器８１および蓋８２を含む。蓋８２は例えばレーザ溶接により容器８１と接合されている。蓋８２に正極端子９１および負極端子９２が設けられている。蓋８２に、注液口、ガス排出弁、ＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ）等がさらに設けられていてもよい。ケース８０は電極群５０および電解液（不図示）を収納している。
図６は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。電極群５０には電解液が浸透している。すなわち電池１００は、負極２０、正極１０および電解液を少なくとも含む。負極２０の詳細は前述のとおりである。電池１００は本実施形態の負極２０を含むことにより、ハイレートサイクル時の抵抗増加が小さいことが期待される。
電極群５０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。
《正極》
図７は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
正極１０はシート状である。正極１０は正極合材層１２を少なくとも含む。正極１０は正極集電体１１をさらに含んでいてもよい。正極合材層１２は正極集電体１１の表面に形成されていてもよい。正極集電体１１は特に限定されるべきではない。正極集電体１１は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
正極合材層１２は正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極合材層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。図７のｘ軸方向において、正極集電体１１が正極合材層１２から突出した部分は、正極端子９１との接続に利用され得る。
正極合材層１２は正極活物質粒子を少なくとも含む。正極活物質粒子は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質粒子は正極活物質を含む粒子である。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2等）、およびリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
正極合材層１２は導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばＡＢ等であってもよい。導電材は、例えば１００質量部の正極活物質粒子に対して１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。正極合材層１２はバインダをさらに含んでいてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等であってもよい。バインダは、例えば１００質量部の正極活物質粒子に対して１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。
《セパレータ》
電池１００はセパレータ３０を含んでいてもよい。セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置される。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離される。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製であってもよい。
セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製であってもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。セパレータ３０は例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばＰＥ製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０はその表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばアルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカ、ポリイミド等であってもよい。
《電解液》
電解液はリチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
溶媒は非プロトン性である。溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでいてもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、例えば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。
環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（ＤＸ）等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤の濃度は、例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（いわゆる「過充電添加剤」）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が考えられる。
ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばホスファゼン等であってもよい。電解液に１種の添加剤が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上の添加剤が含まれていてもよい。
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜負極および電池の製造＞
《実施例１》
１．負極の製造
１−１．（ａ）複合粒子の調製
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子：黒鉛
層状ケイ酸塩鉱物：モンモリロナイトナノクレイ（厚さ １０ｎｍ〜１μｍ程度、幅 １μｍ〜５μｍ程度）
バインダ：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバ（ＴＯＣＮＦ）
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）
負極活物質粒子１の集合体（粉体）と層状ケイ酸塩鉱物の粉体とが混合されることにより、負極活物質粒子１の表面の少なくとも一部に被膜２が形成された。これにより複合粒子３の集合体（粉体）が調製された。層状ケイ酸塩鉱物は、１００質量部の負極活物質粒子１に対して０．５質量部となるように配合された。混合操作には高速攪拌造粒機が使用された。高速攪拌造粒機においてチョッパ羽根の回転数は４０００ｒｐｍに設定された。
１−２．（ｂ）負極の製造
複合粒子３、バインダ４および溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。バインダ４は、１００質量部の負極活物質粒子１に対して１質量部となるように配合された。混合操作には高速攪拌造粒機が使用された。
ペーストが負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥されることより、負極合材層２２が形成された。以上より負極原反が製造された。負極原反が所定の寸法に加工されることにより、負極２０が製造された。
２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質粒子：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）
正極活物質粒子、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の配合比は「正極活物質粒子：導電材：バインダ＝１００：８：２（質量比）」である。ペーストが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１２が形成された。以上より正極原反が製造された。正極原反が所定の寸法に加工されることにより、正極１０が製造された。
３．組み立て
セパレータ３０が準備された。セパレータ３０の片面には耐熱層が形成されている。正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５０が形成された。電極群５０において耐熱層は負極２０と対向するように配置されている。ケース８０が準備された。正極端子９１および負極端子９２の各々が電極群５０に接続された。電極群５０がケース８０に収納された。
４．注液
ケース８０に電解液が注入された。電解液の注入後、ケース８０が密閉された。電解液は以下の成分からなる。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／３５／３５（体積比）］
以上より電池１００（角形リチウムイオン電池）が製造された。電池１００は３〜４．１Ｖの範囲において、４Ａｈの定格容量を有する。
５．初期充放電
４Ａの電流により電池１００が４．１Ｖまで充電された。充電後、４Ａの電流により電池１００が３Ｖまで放電された。
《実施例２〜４》
下記表１に示されるように、バインダ４の含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極２０および電池１００が製造された。さらに電池１００の初期充放電が実施された。
《実施例５〜７》
下記表１に示されるように、層状ケイ酸塩鉱物の含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極２０および電池１００が製造された。さらに電池１００の初期充放電が実施された。
《実施例８および９》
下記表１に示されるように、バインダ４の含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極２０および電池１００が製造された。さらに電池１００の初期充放電が実施された。
《実施例１０および１１》
下記表１に示されるように、層状ケイ酸塩鉱物の含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極２０および電池１００が製造された。さらに電池１００の初期充放電が実施された。
《比較例１》
バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が準備された。ＣＭＣおよびＳＢＲはナノファイバを含まない。負極活物質粒子１、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。バインダは、１００質量部の負極活物質粒子１に対して２質量部となるように配合された。２質量部の内訳は、１質量部のＣＭＣおよび１質量部のＳＢＲである。これらを除いては、実施例１と同様に負極２０および電池１００が製造された。さらに電池１００の初期充放電が実施された。
比較例１では、負極活物質粒子１の表面に被膜２が形成されていない。比較例１ではナノファイバを含むバインダ４が使用されていない。
《比較例２》
下記表１に示されるように、ＣＭＣおよびＳＢＲ（合計で２質量部）に代えて、２質量部のＴＯＣＮＦが使用されることを除いては、比較例１と同様に負極２０および電池１００が製造された。さらに電池１００の初期充放電が実施された。
比較例２では、負極活物質粒子１の表面に被膜２が形成されていない。
《比較例３》
フィラーとしてアルミナが準備された。比較例１のペーストにフィラーが追加されることを除いては、比較例１と同様に負極２０および電池１００が製造された。さらに電池１００の初期充放電が実施された。フィラーは、１００質量部の負極活物質粒子１に対して１質量部となるように配合された。
比較例３では、負極活物質粒子１の表面に被膜２が形成されていない。比較例３では、負極合材層２２にフィラー（アルミナ）が分散されている。比較例３ではナノファイバを含むバインダ４が使用されていない。
《比較例４》
比較例２のペーストに、モンモリロナイトナノクレイが追加されることを除いては、比較例２と同様に負極２０および電池１００が製造された。さらに電池１００の初期充放電が実施された。
比較例４では、負極活物質粒子１の表面に被膜２が形成されていない。層状ケイ酸塩鉱物は負極合材層２２に分散されている。
《比較例５》
下記表１に示されるように、１質量部のＴＯＣＮＦに代えて、１質量部のＣＭＣおよび１質量部のＳＢＲ（合計２質量部）が使用されることを除いては、実施例６と同様に負極２０および電池１００が製造された。さらに電池１００の初期充放電が実施された。
比較例５では、ナノファイバを含むバインダ４が使用されていない。
＜評価＞
《ばね定数》
前述の手順により、負極２０のばね定数が測定された。結果は下記表１に示される。
《初期抵抗》
電池１００の電圧が３．７Ｖに調整された。２５℃に設定された恒温槽内において、４０Ａの電流により電池１００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。下記式：
抵抗［単位 Ω］＝電圧降下量［単位 Ｖ］÷放電電流［単位 Ａ］
により抵抗が算出された。結果は下記表１に示される。
《ハイレートサイクル時の抵抗増加率》
電池１００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が６０％に調整された。２５℃に設定された恒温槽内において、充放電が１０００サイクル繰り返された。１サイクルは以下の充電と放電との一巡を示す。
充電：電流＝８０Ａ、充電時間＝４０秒、上限電圧＝４．３Ｖ
放電：電流＝８Ａ、充電時間＝４００秒、下限電圧＝２．５Ｖ
１サイクル後の抵抗が測定された。１０００サイクル後の抵抗が測定された。下記式：
抵抗増加率［単位 ％］＝１０００サイクル後の抵抗［単位 Ω］÷１サイクル後の抵抗［単位 Ω］×１００
により抵抗増加率が算出された。結果は下記表１に示される。抵抗増加率が低い程、ハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制されていると考えられる。
Figure 0006874749
＜結果＞
実施例１〜１１は比較例１〜５に比して抵抗増加率が低い。すなわちハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制されている。実施例１〜１１では、負極活物質粒子１の表面の少なくとも一部が被膜２によって被覆されている。被膜２は層状ケイ酸塩鉱物（モンモリロナイトナノクレイ）を含む。さらに実施例１〜１１ではバインダ４がナノファイバ（ＴＯＣＮＦ）を含む。負極合材層２２において、層状ケイ酸塩鉱物とナノファイバとは複合体を形成していると考えられる。複合体は放電時に疎になり、かつ充電時に緻密になると考えられる。そのため負極合材層２２において電解液の分布のムラが小さくなり、かつ負極合材層２２からの電解液の吐出が抑制されると考えられる。これによりハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制されていると考えられる。
実施例１〜１１は、比較例１〜５に比してばね定数が大きい傾向がある。すなわち実施例１〜１１では、負極２０の硬さが向上していると考えられる。ハイレートサイクル時、正極１０も膨張し、収縮する。実施例１〜１１では、負極２０が硬いため、膨張した正極１０に負極２０が押し潰され難いと考えられる。これにより負極合材層２２からの電解液の吐出が抑制されているとも考えられる。
実施例１〜７は、実施例８〜１１に比して抵抗増加率が低い傾向が認められる。実施例１〜７では、層状ケイ酸塩鉱物の含量が１００質量部の負極活物質粒子に対して０．５質量部以上１．５質量部以下である。さらに実施例１〜７では、バインダの含量が１００質量部の負極活物質粒子１に対して１質量部以上２．５質量部以下である。
実施例７および１１の結果において、層状ケイ酸塩鉱物の含量が１．５質量部以下であることにより、ハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制される傾向が認められる。また層状ケイ酸塩鉱物の含量が１．５質量部以下であることにより、初期抵抗が低減する傾向も認められる。層状ケイ酸塩鉱物の含量が１．５質量部以下である場合、複合体がＬｉイオンの移動の障害になり難いためと考えられる。
実施例１および１０の結果において、層状ケイ酸塩鉱物の含量が０．５質量部以上であることにより、ハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制される傾向が認められる。また層状ケイ酸塩鉱物の含量が０．５質量部以上であることにより、ばね定数が大きくなる傾向も認められる。層状ケイ酸塩鉱物の含量が０．５質量部以上である場合、複合体の緻密さが向上するためと考えられる。
実施例４および８の結果において、バインダ４の含量が２．５質量部以下であることにより、ハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制される傾向が認められる。またバインダ４の含量が２．５質量部以下であることにより、初期抵抗が低減する傾向も認められる。バインダ４の含量が２．５質量部以下である場合、複合体がＬｉイオンの移動の障害になり難いためと考えられる。
実施例１および９の結果において、バインダ４の含量が１質量部以上であることにより、ハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制される傾向が認められる。またバインダ４の含量が１質量部以上であることにより、ばね定数が大きくなる傾向も認められる。バインダ４の含量が１質量部以上である場合、複合体の緻密さが向上するためと考えられる。
比較例４では、層状ケイ酸塩鉱物およびナノファイバが使用されている。しかし比較例４では、ハイレートサイクル時の抵抗増加率が高い。比較例４では、被覆処理が行われておらず、層状ケイ酸塩鉱物が負極活物質粒子１の表面に配置されていない。そのため負極活物質粒子１間に緻密な複合体が形成されていないと考えられる。また比較例４では、初期抵抗も高くなっている。層状ケイ酸塩鉱物がフィラーとして負極合材層２２内の空隙を埋めるため、放電時に電解液の移動が阻害されていると考えられる。
比較例２および５では、ハイレートサイクル時の抵抗増加率が高い。比較例２では、層状ケイ酸塩鉱物が使用されていない。比較例２では被膜２が形成されていない。比較例５では、ナノファイバが使用されていない。したがって実施例において得られた効果（ハイレートサイクル時の抵抗増加の抑制）は、負極活物質粒子１の表面を被覆する層状ケイ酸塩鉱物と、ナノファイバとの組み合わせにおいて発現する特異な効果であると考えられる。
本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１ 負極活物質粒子、２ 被膜、３ 複合粒子、４ バインダ、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、５０ 電極群、８０ ケース、８１ 容器、８２ 蓋、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池。

Claims (8)

  1. 負極合材層を少なくとも含み、
    前記負極合材層は複合粒子およびバインダを少なくとも含み、
    前記複合粒子は負極活物質粒子および被膜を含み、
    前記被膜は前記負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
    前記被膜は層状ケイ酸塩鉱物を含み、
    前記バインダはナノファイバを含み、
    前記層状ケイ酸塩鉱物と前記ナノファイバとが複合体を形成している、
    負極。
  2. 前記層状ケイ酸塩鉱物は、１００質量部の前記負極活物質粒子に対して０．５質量部以上１．５質量部以下含まれており、かつ
    前記バインダは、１００質量部の前記負極活物質粒子に対して１質量部以上２．５質量部以下含まれている、
    請求項１に記載の負極。
  3. 前記層状ケイ酸塩鉱物はアルミノケイ酸塩を含む、
    請求項１または請求項２に記載の負極。
  4. 前記被膜はモンモリロナイトを含む、
    請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極。
  5. 前記バインダはセルロースナノファイバを含む、
    請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の負極。
  6. 前記負極活物質粒子は黒鉛を含む、
    請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の負極。
  7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の前記負極、
    正極、および
    電解液
    を少なくとも含む、
    電池。
  8. 負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被膜を形成することにより、複合粒子を調製すること、および
    前記複合粒子およびバインダを少なくとも含む負極合材層を形成することにより、負極を製造すること、
    を少なくとも含み、
    前記被膜は層状ケイ酸塩鉱物を含み、
    前記バインダはナノファイバを含み、
    前記負極合材層において、前記層状ケイ酸塩鉱物と前記ナノファイバとが複合体を形成している、
    負極の製造方法。
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