JP2018186036A - 正極活物質、リチウムイオン二次電池および正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極活物質は、二次粒子を含む。二次粒子は、複数の一次粒子1を含む。一次粒子1は、リチウム含有複合金属酸化物を含む。二次粒子の内部において、一次粒子1同士の粒界の少なくとも一部に、電子伝導性酸化物3が配置されている。電子伝導性酸化物3は、ペロブスカイト構造を有する。
【選択図】図2
Description
ACox1Mx2O3 …(I)
[ただし式中、
Aは、LaおよびSrの少なくとも一方である。
Mは、MnおよびNiの少なくとも一方である。
x1、x2は、0<x1≦1、0≦x2≦1、0.6≦x1+x2≦1を満たす。]
によって表される。
以上の作用の相乗により、電池抵抗の低減が期待される。
電子伝導性酸化物がBサイトにMn(マンガン)およびNi(ニッケル)の少なくとも一方を特定の比率で含むことにより、結晶構造の安定化が期待される。結晶構造の安定化により、酸素ラジカルの放出が抑制され得る。これにより電解液の酸化分解、すなわちガス発生の抑制が期待される。したがって電子伝導性の向上効果と、ガス発生の抑制効果との両立が期待される。
(α)共沈法により、前駆体を調製する。
(β)前駆体とリチウム化合物とを混合することにより、混合物を調製する。
(γ)混合物を加熱することにより、焼結物を調製する。
(δ)焼結物を解砕することにより、正極活物質を製造する。
前駆体は、二次粒子を含む。二次粒子は、複数の一次粒子を含む。一次粒子は、複合金属水酸化物である。
混合物が加熱されることにより、一次粒子がリチウム含有複合金属酸化物になる。かつ一次粒子同士の粒界の少なくとも一部に、電子伝導性酸化物が析出する。
電子伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造を有し、かつ下記式(I):
ACox1Mx2O3 …(I)
[ただし式中、
Aは、LaおよびSrの少なくとも一方である。
Mは、MnおよびNiの少なくとも一方である。
x1、x2は、0<x1≦1、0≦x2≦1、0.6≦x1+x2≦1を満たす。]
によって表される。
図1は、本開示の実施形態に係る正極活物質を説明するための断面概念図である。正極活物質は、二次粒子2を含む。二次粒子2は、複数の一次粒子1を含む。二次粒子2の形状は、特に限定されるべきではない。二次粒子2は、たとえば、球状であってもよいし、塊状であってもよい。二次粒子2は、たとえば、3〜30μm(典型的には5〜15μm)の平均粒径を有してもよい。「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積50%の粒径を示す。二次粒子2は、多孔質であってもよい。すなわち二次粒子2は、開気孔5を有してもよい。「開気孔(オープンポア)」は、二次粒子2の外部に通じている気孔を示す。
電子伝導性酸化物3は、ペロブスカイト構造を有する。ペロブスカイト構造は、一般式:ABO3により表される。式中「A」は、ペロブスカイト構造のAサイトに含まれる元素を示す。式中「B」は、ペロブスカイト構造のBサイトに含まれる元素を示す。本実施形態の電子伝導性酸化物3において、Aサイトは、La(ランタン)およびSr(ストロンチウム)の少なくとも一方を含む。BサイトはCoを含む。Bサイトは、MnおよびNiの少なくとも一方を含んでもよい。
ACox1Mx2O3 …(I)
[ただし式中、
Aは、LaおよびSrの少なくとも一方である。
Mは、MnおよびNiの少なくとも一方である。
x1、x2は、0<x1≦1、0≦x2≦1、0.6≦x1+x2≦1を満たす。]
によって表される。
一次粒子1は、リチウム含有複合金属酸化物である。「リチウム含有複合金属酸化物」とは、リチウム(Li)と、その他の金属元素との複合酸化物を示す。リチウム含有複合金属酸化物は、各種の結晶構造を有し得る。リチウム含有複合金属酸化物は、たとえば、層状岩塩構造を有してもよいし、スピネル構造を有してもよいし、オリビン構造を有してもよい。
上記の正極活物質は、以下の製造方法により製造され得る。
図3は、本開示の実施形態に係る正極活物質の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「(α)共沈」、「(β)混合」、「(γ)焼結」および「(δ)解砕」を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
本実施形態の製造方法は、共沈法により、前駆体を調製することを含む。「共沈法」とは、共沈現象を利用した粉末合成法である。まず、所定のpHを有するアルカリ水溶液が調製される。アルカリ水溶液は、たとえば、水と、水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液と、アンモニア水とが所定の配合で混合されることにより調製され得る。アルカリ水溶液は、たとえば、11〜14のpHを有するように調製され得る。
(i)LaおよびSrの少なくとも一方と;Coと;を含むか、または
(ii)LaおよびSrの少なくとも一方と;Coと;MnおよびNiの少なくとも一方と;を含む。
本実施形態の製造方法は、前駆体とリチウム化合物とを混合することにより、混合物を調製することを含む。上記で得られた前駆体(複合金属水酸化物)が水洗され、乾燥される。乾燥温度は、たとえば、50〜120℃程度でよい。次いで、たとえば、ボールミル等により、前駆体とリチウム化合物とが混合される。リチウム化合物は、たとえば、炭酸リチウム(Li2CO3)、水酸化リチウム(LiOH)等であってもよい。前駆体とリチウム化合物とは、たとえば、モル比で「Li:Me=0.8:1〜1.2:1」となるように混合され得る。「Me」は、LaおよびSr以外の金属元素(Co、Mn、Ni)の合計を示す。
本実施形態の製造方法は、混合物を加熱することにより、焼結物を調製することを含む。混合物は、たとえば、電気炉等により加熱され得る。混合物は、たとえば、酸素雰囲気中で加熱され得る。加熱は、一段階であってもよいし、多段階であってもよい。多段階の場合は、加熱温度が段階的に高くされ得る。加熱温度は、たとえば、500〜1100℃であってもよいし、700〜1100℃であってもよい。加熱時間は、たとえば、5〜20時間程度であってもよい。
本実施形態の製造方法は、焼結物を解砕することにより、正極活物質を製造することを含む。焼結物は、冷却後、解砕される。たとえば、ボールミル、ジェットミル等により、焼結物が解砕され得る。正極活物質(二次粒子)は、たとえば、3〜30μmの平均粒径を有するように解砕され得る。
以上より、本実施形態の正極活物質が製造され得る。
以下、本実施形態の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池が説明される。以下の説明では、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。
正極10は、帯状のシートである。正極10は、集電体11と正極活物質層12とを含む。集電体11は、たとえば、Al箔等であってもよい。集電体11は、たとえば、10〜30μmの厚さを有してもよい。
負極20は、帯状のシートである。負極20は、集電体21と負極活物質層22とを含む。集電体21は、たとえば、銅(Cu)箔等であってもよい。集電体21は、たとえば、5〜30μmの厚さを有してもよい。
セパレータ30は、帯状のシートである。セパレータ30は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ30は、たとえば、10〜30μmの厚さを有してもよい。セパレータ30は、たとえば、ポリエチレン(PE)製、ポリプロピレン(PP)製等であり得る。セパレータ30は、多層構造を有してもよい。たとえば、セパレータ30は、PP多孔質膜と、PE多孔質膜と、PP多孔質膜とがこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ30は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の無機フィラーを含み得る。
電解液は、液体電解質である。電解液は、溶媒とLi塩とを含む。電解液は、たとえば、0.5〜2mоl/lのLi塩を含んでもよい。Li塩は、たとえば、LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]等であってもよい。
電池101は、低い電池抵抗を有し得る。すなわち電池101は、高出力を有し得る。正極10が本実施形態の正極活物質を含むためである。高出力が要求される用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、電気自動車(EV)等の動力電源等が挙げられる。ただし電池101の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。電池101は、あらゆる用途に適用可能である。
1−1.(α)共沈
反応槽が準備された。25質量%のNaOH水溶液と、25質量%のアンモニア水とが準備された。反応槽に、水と、NaOH水溶液と、アンモニア水とが投入され、これらが攪拌された。これによりアルカリ水溶液が調製された。アルカリ水溶液のpHは、11〜14に調整された。
ボールミルにより、上記で得られた複合金属水酸化物と、Li2CO3(リチウム化合物)とが混合された。これにより混合物が調製された。
上記で得られた混合物が900℃で15時間加熱された。これにより焼結物が調製された。焼結物が冷却された。
ボールミルにより、上記で得られた焼結物が解砕された。以上より正極活物質が製造された。正極活物質(二次粒子)は、10μmの平均粒径を有するものであった。正極活物質(二次粒子)の断面サンプルが調製された。STEM−EDX装置により、断面サンプルが分析された。
以下の材料が準備された。
導電材 :アセチレンブラック
結着材 :PVdF
溶媒 :NMP
集電体 :Al箔
以下の材料が準備された。
負極活物質:黒鉛
結着材 :SBR、CMC
溶媒 :水
集電体 :Cu箔
帯状のセパレータが準備された。セパレータを間に挟んで、正極と負極とが積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。平板プレス機により、電極群が扁平状に成形された。角形の筐体が準備された。電極群が正極端子および負極端子に電気的に接続された。電極群が筐体に収納された。筐体に所定の電解液が注入された。筐体が密閉された。以上よりリチウムイオン二次電池が製造された。
Laの硫酸塩が添加されないことを除いては、実施例1と同様に、複合金属水酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)が調製された。その後、実施例1と同様に、正極活物質が製造され、電池が製造された。比較例1は、正極活物質が電子伝導性酸化物を含まない例である。
ランタンアルコキシドと、ニッケルアルコキシドと、コバルトアルコキシドと、マンガンアルコキシドとが準備された。ランタンアルコキシドと、ニッケルアルコキシドと、コバルトアルコキシドと、マンガンアルコキシドとが溶媒に溶解された。これにより金属アルコキシド溶液が調製された。
比較例2と同様に、金属アルコキシド溶液に正極活物質(二次粒子)が投入された。超音波振動により、正極活物質が攪拌された。乾燥により、溶媒が除去された。これにより乾燥粉末が回収された。乾燥粉末が700℃に加熱された。STEM−EDX装置により、正極活物質が分析された。比較例3では、二次粒子の表面および開気孔において、電子伝導性酸化物(LaNi0.2Co0.4Mn0.4O3)の存在が確認された。超音波振動により、開気孔の内部まで、金属アルコキシドが拡散するためと考えられる。しかし、一次粒子同士の粒界では、電子伝導性酸化物の存在が確認されなかった。これ以降、実施例1と同様に、電池が製造された。
下記表1の電子伝導性酸化物が生成されるように、金属の硫酸塩の配合、熱処理条件等が変更されることを除いては、実施例1と同様に、正極活物質が製造され、電池が製造された。
1.電池の活性化および初期容量の測定
25℃において、以下の定電流−定電圧方式充電(CCCV充電)により、電池が満充電にされた。次いで以下の定電流方式放電(CC放電)により、電池が放電された。このときの放電容量が初期容量とされた。なお「1C」は、満充電容量を1時間で放電する電流を示す。
CC放電 :電流=1/3C、終止電圧=3.0V
電池のSOC(State Of Charge)が56%に調整された。25℃環境において、端子間電圧が3.0Vになるまで、電池が放電された。放電はCC放電とされた。放電開始から5秒後の端子間電圧の降下量が測定された。端子間電圧の降下量が、放電電流で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は下記表1の「電池抵抗」の欄に示されている。ここに示される値は、比較例1の電池抵抗が「100」とされた場合の相対値である。値が小さい程、電池抵抗が低減していることを示している。
60℃環境において、2Cの電流により充放電が1000サイクル繰り返された。1000サイクル後の電池が絶縁オイル中に浸漬された。絶縁オイル中において、電池の筐体が開放された。筐体内で発生していたガスが、メスシリンダに捕集された。これによりガスの体積(ガス発生量)が測定された。結果は下記表1の「ガス発生量」の欄に示されている。ここに示される値は、比較例1のガス発生量が「100」とされた場合の相対値である。
上記表1に示されるように、実施例1〜12は、比較例1〜3に比して、電池抵抗が低減している。実施例1〜12では、一次粒子同士の緻密な粒界に、電子伝導性酸化物が配置されているためと考えられる。
Claims (4)
- 二次粒子
を含み、
前記二次粒子は、複数の一次粒子を含み、
前記一次粒子は、リチウム含有複合金属酸化物であり、
前記二次粒子の内部において、前記一次粒子同士の粒界の少なくとも一部に、電子伝導性酸化物が配置されており、
前記電子伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造を有し、かつ下記式(I):
ACox1Mx2O3 …(I)
[ただし式中、
Aは、LaおよびSrの少なくとも一方であり、
Mは、MnおよびNiの少なくとも一方であり、
x1、x2は、0<x1≦1、0≦x2≦1、0.6≦x1+x2≦1を満たす。]
によって表される、
正極活物質。 - 上記式(I)において、x2が0.2≦x2≦0.95を満たす、
請求項1に記載の正極活物質。 - 少なくとも正極、負極および電解液
を含み、
前記正極は、請求項1または請求項2に記載の前記正極活物質を含む、
リチウムイオン二次電池。 - 共沈法により、前駆体を調製すること、
前記前駆体とリチウム化合物とを混合することにより、混合物を調製すること、
前記混合物を加熱することにより、焼結物を調製すること、および
前記焼結物を解砕することにより、正極活物質を製造すること、
を含み、
前記前駆体は、二次粒子を含み、
前記二次粒子は、複数の一次粒子を含み、
前記一次粒子は、複合金属水酸化物であり、
前記混合物が加熱されることにより、前記一次粒子がリチウム含有複合金属酸化物になり、かつ前記一次粒子同士の粒界の少なくとも一部に、電子伝導性酸化物が析出し、
前記電子伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造を有し、かつ下記式(I):
ACox1Mx2O3 …(I)
[ただし式中、
Aは、LaおよびSrの少なくとも一方であり、
Mは、MnおよびNiの少なくとも一方であり、
x1、x2は、0<x1≦1、0≦x2≦1、0.6≦x1+x2≦1を満たす。]
によって表される、
正極活物質の製造方法。
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