CN104966831B - 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种富锂锰基正极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，正极材料通式为Li1+xMnyMzO2；其中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；0＜x≤0.5；0.33＜y<1；0＜z＜0.3；x+y+z＝1；所述富锂锰基正极材料的一次颗粒直径为400nm～3000nm。本发明提供的富锂锰基正极材料的一次颗粒直径较大，具有较小的比表面积，结晶性好，从而提高正极材料的循环性能和首次效率。此外，本发明提供的富锂锰基正极材料可以通过表面改性得到包覆层，所述包覆层具有高离子电导率，能够有效提高材料的倍率性能。本发明还提供了锂离子电池。

Description

一种富锂锰基正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，是涉及一种富锂锰基正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
当前，商用锂离子电池正极材料主要为钴酸锂，锰酸锂和镍钴锰三元材料以及磷酸铁锂，其中钴酸锂占据小型锂离子电池正极材料市场，但是由于其价格高、容量低、安全性差并且具有毒性，无法用于动力锂离子电池正极材料。而使用锰酸锂和镍钴锰三元材料混合，虽然可用作动力锂离子电池正极材料，但由于其容量有限，制约电动汽车的续航里程。此外，磷酸铁锂虽然安全性好，但其理论容量只有170mAh/g，以磷酸铁锂为正极材料的纯电动汽车一次充电后的续航里程普遍低于100公里，也无法用作高续航里程的电动汽车电池正极材料。因此，研究新型高体积能量密度锂离子正极材料以提高续航里程是解决电动汽车竞争力不足的主要办法。
目前，提高体积比能量密度主要有两条思路，一、提高电极材料的质量比能量密度(为了充分发挥材料的电化学性能，通常需要使材料纳米化)；二、提高电极材料的压实密度(通常采用多级形貌结构设计或增大一次颗粒粒径)。
富锂锰基层状正极材料在充电电压高于4.5V活化后低倍率下的放电容量高于250mAh/g，也因此成为潜在的下一代高体积能量密度的锂离子电池正极材料之一。LiuJinlong等在文献(Energy Environ.Sci.,2014,7,705)中，采用KCl为助熔剂与共沉淀法合成的镍钴锰氧化物前驱体(摩尔比4：1)在800℃下烧结10小时，经去离子水洗涤数次，干燥后得到的一次颗粒大小100nm～200nm的Li1.18Mn0.54Ni0.13Co0.13O2样品，20mA/g下首次放电容量310mAh/g。但是，100圈循环后约210mAh/g，容量保持率约67.74％。
Zheng Jianming在文献(J.Electrochem.Soc.2013,160,A2212)中，采用共沉淀法，以硫酸镍、硫酸亚锰和氢氧化钠为其实原料，在50℃氮气保护磁力搅拌下共沉淀形成镍锰氧化物前驱体，过程中pH保持在11～12，前驱体经过干燥后，与5％的碳酸锂(过量)球磨混匀，在450℃下预先烧结12小时，然后在900℃下烧结24小时，得到约一次颗粒300nm左右的Li[Li0.2Ni0.2M0.6]O2样品。但是，在0.2C下经200圈循环后平均电压发生衰减，从3.4V降到了3.15V。
同时，Zheng Jianming在文献(Nano Lett.,2014,14,2628)中，采用溶胶凝胶法，首先将醋酸镍和醋酸锰溶解在去离子水中，然后将5％的醋酸锂(过量)和螯合剂柠檬酸的混合溶液缓慢滴加入上述过渡金属溶液中，其中采用氨水将pH调节到7～8，滴加完后将溶液在80℃水浴加热，得到透明的溶胶，最后得到凝胶，干燥后，将前驱体采用上述共沉淀法一样的热处理方法，得到一次颗粒100nm左右的Li[Li0.2Ni0.2M0.6]O2样品。但是，0.2C下200圈循环后发生明显的电压衰减，电压降低约0.25V。
纳米化可以提高富锂锰基层状正极材料的质量比容量(2V～4.8V充放电容量大于250mAh/g)，但是纳米材料由于比表面积比较大，与电解液在高电压下反应活性高，不仅造成了电解液的消耗，同时产生的HF气体还会腐蚀电极材料，最终使得材料的循环性能下降。在多级形貌结构设计方面，通常采用球形设计，但是在极片辊压步骤时，易被压碎，造成电化学性能的快速下降。
以商用钴酸锂为例，一次颗粒可达5微米以上，压实密度大于4g/cm3，从而大大提高了材料的体积能量密度。提高一次颗粒的粒径不仅可以有效提高富锂锰基层状材料的压实密度，同时也有助于降低材料与电解液的副反应，提高材料的循环性能，减少电压衰减。一般来说，提高烧结温度和烧结时间可以增加富锂材料的一次颗粒粒径，但是，这种方法能耗大，效率低，容易产生杂相，且难以合成均一的粒径400nm以上的材料。例如，ArumugamManthiram在文献(Chem.Mater.2013,25,3267)中，采用溶胶凝胶法系统考察了烧结时间和烧结温度对合成富锂材料的影响，当烧结温度达到1000℃烧24h时，粒径虽然达到500nm，但是，XRD谱图显示出现杂相，4.5V活化平台消失，首次放电容量低于100mAh/g，900℃烧结时，烧结时间从6h增加到72h，粒径并不显著变化，当烧结时间为72h时，一次粒径不到300nm。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种富锂锰基正极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的富锂锰基正极材料同时具有较高的首次效率和较好的循环性能。
本发明提供了一种富锂锰基正极材料，具有式(I)所示的通式：
Li1+xMnyMzO2 式(I)；
式(I)中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；
0＜x≤0.5；0.33＜y<1；0＜z＜0.3；x+y+z＝1；
所述富锂锰基正极材料的一次颗粒直径为400nm～3000nm。
优选的，所述富锂锰基正极材料表面还具有包覆层；
所述包覆层具有式(II)所示的通式：
ABO3 式(II)；
式(II)中，A为镧、锶、钙和镁中的一种或多种，优选为镧和锶；B为铁、钴和锰中的一种或多种，优选为锰或钴；
所述包覆层的质量分数为1％～5％，优选为2％。
本发明还提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将锂源、锰源和掺杂金属源混合，进行加热，得到锰基材料；
所述锰基材料具有式(III)所示的通式：
LiMnaMbO4 式(III)；
式(III)中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；
1＜a＜2；a+b＝2；
b)将上述锰基材料与锂源混合，进行烧结，得到富锂锰基正极材料；所述富锂锰基正极材料具有式(I)所示的通式：
Li1+xMnyMzO2 式(I)；
式(I)中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；
0＜x≤0.5；0.33＜y<1；0＜z＜0.3；x+y+z＝1。
优选的，步骤a)中所述锂源、锰源和掺杂金属源的摩尔比为1：(5～8)：(1～3)。
优选的，步骤a)中所述加热的过程具体包括以下步骤：
将锂源、锰源和掺杂金属源混合后依次进行两次加热。
优选的，所述第一次加热的温度为400℃～550℃，时间为3h～7h；
所述第二次加热的温度为800℃～1000℃，时间为10h～48h。
优选的，步骤b)中所述锂源包括氢氧化锂、锂的碳酸盐、锂的醋酸盐或锂的硝酸盐中的一种或多种。
优选的，步骤b)中所述烧结的温度为800℃～900℃，时间为7h～24h。
优选的，所述步骤b)还包括：
将所述富锂锰基正极材料进行表面包覆，得到表面具有包覆层的富锂锰基正极材料；
所述包覆层具有式(II)所示的通式：
ABO3 式(II)；
式(II)中，A为镧、锶、钙和镁中的一种或多种，优选为镧和锶；B为铁、钴和锰中的一种或多种，优选为锰或钴；
所述包覆层的质量分数为1％～5％，优选为2％。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述正极包括权利要求1～2所述的富锂锰基正极材料或权利要求3～8任一项所述的制备方法得到的富锂锰基正极材料。
本发明提供了一种高效合成均一纯相大颗粒富锂锰基正极材料的制备方法，并提供了此种富锂锰基正极材料。所述富锂锰基正极材料的通式为Li1+xMnyMzO2；其中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；0＜x≤0.5；0.33＜y<1；0＜z＜0.3；x+y+z＝1；所述富锂锰基正极材料的一次颗粒直径为400nm～3000nm。与现有技术相比，本发明采用一次颗粒容易长大的尖晶石为模板，通过二次加锂，在保持较高质量比容量的情况下，得到了均一的、一次颗粒直径大于400nm的纯相富锂锰基正极材料。本发明提供的富锂锰基正极材料的一次颗粒直径较大，具有较小的比表面积，能够降低正极材料与电解液的副反应活性，从而提高正极材料的循环性能；同时，本发明提供的富锂锰基正极材料的结晶性好，减少了正极材料中Li2MnO3相的活化，降低了首次充电过程中氧化锂的不可逆释放，从而提高了首次效率，减少了循环过程中的电压衰减。
此外，本发明提供的富锂锰基正极材料可以通过表面改性，得到表面具有包覆层的富锂锰基正极材料，所述包覆层能够隔绝所述富锂锰基正极材料与电解液的直接接触，有效降低了正极材料与电解液的副反应，减缓了材料的结构转变，提高了材料的循环性能；同时，由于包覆层具有很高的电子电导率(大于100S/cm)，材料的倍率性能得到了显著提高，实验结果表明，表面具有包覆层的富锂锰基正极材料1C下放电容量提高超过20％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为Li2MnO3-MnO2-LiMn2O4-Li2Mn2O4体系的成分相图；
图2为本发明实施例1提供的富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1提供的富锂锰基正极材料的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1提供的富锂锰基正极材料与锰基材料的拉曼图谱；
图5为本发明实施例8提供的锂离子电池的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例8和实施例12提供的锂离子电池的循环曲线图；
图7为本发明实施例8和实施例12提供的锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种富锂锰基正极材料，具有式(I)所示的通式：
Li1+xMnyMzO2 式(I)；
式(I)中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；
0＜x≤0.5；0.33＜y≤1；0＜z＜0.3；x+y+z＝1；
所述富锂锰基正极材料的一次颗粒直径为400nm～3000nm。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料通式为Li1+xMnyMzO2。其中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种，优选为镍和钴中的一种或两种；0＜x≤0.5，优选为0.1≤x≤0.3；0.33＜y≤1，优选为0.4≤y≤0.6；0＜z＜0.3，优选为0.1＜z＜0.3。在本发明一个优选的实施例中，M为镍和钴，M的系数z等于镍的系数z1和钴的系数z2之和，即z＝z1+z2,；x＝0.184，y＝0.544，z＝0.272，其中，z1＝0.136，z2＝0.136；实施例中所述富锂锰基正极材料为Li1.184Mn0.544Ni0.136Co0.136O2。
在本发明另一个优选的实施例中，M为镍和钴；x＝0.193，y＝0.539，z＝0.268，其中，z1＝0.134，z2＝0.134；实施例中所述富锂锰基正极材料为Li1.193Mn0.539Ni0.134Co0.134O2。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料的一次颗粒直径为400nm～3000nm，优选为500nm～800nm，更优选为600nm～700nm。在本发明优选的实施例中，所述富锂锰基正极材料中粒径为600nm～700nm的比例优选为10％～90％，更优选为20％～80％；在本发明另一个优选的实施例中，所述富锂锰基正极材料中粒径为500nm～800nm的比例优选为10％～90％，更优选为20％～80％。在本发明提供的富锂锰基正极材料的一次颗粒直径范围内的不同粒径的比例变化都属于本发明保护范围，在此不再赘述。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料表面优选还具有包覆层；所述包覆层的通式为ABO3，为具有钙钛矿结构的材料。其中，A优选为镧、锶、钙和镁中的一种或多种，更优选为镧和锶；B优选为铁、钴和锰中的一种或多种，更优选为钴或锰。在本发明中，所述包覆层的质量分数优选为1％～5％，更优选为2％。在本发明中，所述包覆层具有高离子电导率，因此能够有效提高材料的倍率性能。
本发明提供的富锂锰基正极材料具有较小的比表面积，能够降低正极材料与电解液的副反应活性，从而提高正极材料的循环性能；同时，本发明提供的富锂锰基正极材料的结晶性好，减少了正极材料中Li2MnO3相的活化，降低了首次充电过程中氧化锂的不可逆释放，从而提高了首次效率，减少了循环过程中的电压衰减。
本发明还提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将锂源、锰源和掺杂金属源混合，进行加热，得到锰基材料；
所述锰基材料具有式(III)所示的通式：
LiMnaMbO4 式(III)；
式(III)中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；
1＜a＜2；a+b＝2；
b)将上述锰基材料与锂源混合，进行烧结，得到富锂锰基正极材料；所述富锂锰基正极材料具有式(I)所示的通式：
Li1+xMnyMzO2 式(I)；
式(I)中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；
0＜x≤0.5；0.33＜y<1；0＜z＜0.3；x+y+z＝1。
在本发明中，将锂源、锰源和掺杂金属源混合，进行加热，得到锰基材料。在本发明中，所述锂源优选包括氢氧化锂、锂的碳酸盐、锂的醋酸盐和锂的硝酸盐中的一种或多种，更优选为锂的醋酸盐。本发明对所述锂源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述氢氧化锂、锂的碳酸盐、锂的醋酸盐和锂的硝酸盐的市售商品即可。
在本发明中，所述锰源为本领域技术人员熟知的锰的化合物，本发明对此没有特殊限制，优选为锰的醋酸盐。
在本发明中，所述掺杂金属源为本领域技术人员熟知的含有M的化合物，所述含有M的化合物为镍的化合物、钴的化合物、铁的化合物、镁的化合物、钛的化合物、铝的化合物和钒的化合物中的一种或多种，优选为镍的化合物和钴的化合物中的一种或两种。本发明对所述掺杂金属源的来源没有特殊限制，采用上述含有M的化合物的市售商品即可。在本发明中，所述锂源、锰源和掺杂金属源的摩尔比优选为1：(5～8)：(1～3)，更优选为1：(6～7)：2。
在本发明中，所述将锂源、锰源和掺杂金属源混合的过程优选为溶胶凝胶法、固相法或熔融盐法，本发明对此没有特殊限制。在本发明一个优选的实施例中，所述将锂源、锰源和掺杂金属源混合的过程具体包括以下步骤：
a1)将锂源、锰源、掺杂金属源与水混合，得到溶液A；
a2)将柠檬酸、乙二胺四乙酸和氨水混合，得到溶液B；
a3)将溶液A与溶液B混合后加热，得到混合物凝胶；
a4)将混合物凝胶烘干后研磨，完成将锂源、锰源和掺杂金属源混合的过程；
所述步骤a1)和步骤a2)没有顺序限制。
在本发明中，将锂源、锰源、掺杂金属源与水混合，得到溶液A。在本发明中，所述锂源、锰源和掺杂金属源与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述锂源、锰源和掺杂金属源的摩尔比优选为1：(5～8)：(1～3)，更优选为1：(6～7)：2。
在本发明中，将柠檬酸、乙二胺四乙酸和氨水混合，得到溶液B。本发明对所述柠檬酸、乙二胺四乙酸和氨水的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述柠檬酸与所述乙二胺四乙酸的摩尔比优选为3：(1～3)，更优选为3：2。
在本发明中，将溶液A与溶液B混合后加热，得到混合物凝胶。在本发明中，所述将溶液A与溶液B混合的过程具体为：
将溶液A缓慢滴加到溶液B中。在本发明中，溶液B中所述柠檬酸与溶液A中金属离子的摩尔比优选为(4～5)：3，更优选为1.5：1。
完成溶液A与溶液B的混合后，本发明将所述混合后的溶液进行加热，得到混合物凝胶。本发明对所述加热的方法没有特殊限制，优选为油浴加热。在本发明中，所述加热的温度优选为80℃～100℃，更优选为90℃；时间优选为16h～20h，更优选为18h。
得到所述混合物凝胶后，本发明将所述混合物凝胶烘干后研磨，完成将锂源、锰源和掺杂金属源混合的过程。本发明对所述烘干和研磨的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的烘干和研磨的技术方案即可，目的是得到干燥且混合均匀的锂源、锰源和掺杂金属源的混合物，便于后续步骤的进行。
在本发明另一个优选的实施例中，所述将锂源、锰源和掺杂金属源混合的过程具体包括以下步骤：
a1)将锂源、锰源、掺杂金属源与水混合，得到溶液A；
a2)将柠檬酸、乙二醇和水混合，得到溶液B；
a3)将溶液A与溶液B混合后加热，得到混合物凝胶；
a4)将混合物凝胶烘干后研磨，完成将锂源、锰源和掺杂金属源混合的过程；
所述步骤a1)和步骤a2)没有顺序限制。
在本发明中，将锂源、锰源、掺杂金属源与水混合，得到溶液A。在本发明中，所述锂源、锰源和掺杂金属源与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述锂源、锰源和掺杂金属源的摩尔比优选为1：(5～8)：(1～3)，更优选为1：(6～7)：2。
在本发明中，将柠檬酸、乙二醇和水混合，得到溶液B。本发明对所述柠檬酸和乙二醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述柠檬酸与所述乙二醇的摩尔比优选为1：(3～5)，更优选为1：4。
在本发明中，将溶液A与溶液B混合后加热，得到混合物凝胶。在本发明中，所述将溶液A与溶液B混合的过程具体为：
将溶液A缓慢滴加到溶液B中。在本发明中，溶液B中所述柠檬酸与溶液A中金属离子的摩尔比优选为(7～11)：9，更优选为1：1。
完成溶液A与溶液B的混合后，本发明将所述混合后的溶液进行加热，得到混合物凝胶。在本发明中，所述加热的过程优选具体为：
将所述混合后的溶液依次进行两次加热；所述第一次加热的温度低于第二次加热的温度。本发明对所述加热的方法没有特殊限制，优选为油浴加热。在本发明中，所述第一次加热的温度优选为60℃～100℃，更优选为80℃；时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述第二次加热的的温度优选为120℃～160℃，更优选为140℃；时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h。
得到所述混合物凝胶后，本发明将所述混合物凝胶烘干后研磨，完成将锂源、锰源和掺杂金属源混合的过程。本发明对所述烘干和研磨的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的烘干和研磨的技术方案即可，目的是得到干燥且混合均匀的锂源、锰源和掺杂金属源的混合物，便于后续步骤的进行。
在本发明另一个优选的实施例中，所述将锂源、锰源和掺杂金属源混合的过程具体为：
将锂源、锰源、掺杂金属源与草酸混合后球磨，再经烘干和研磨，完成将锂源、锰源和掺杂金属源混合的过程。
在本发明中，所述锂源、锰源和掺杂金属源与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述锂源、锰源和掺杂金属源的摩尔比优选为1：(5～8)：(1～3)，更优选为1：(6～7)：2。本发明对所述草酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述草酸与锂源、锰源和掺杂金属源混合物中金属离子的摩尔比优选为(7～11)：9，更优选为1：1。
在本发明中，将锂源、锰源、掺杂金属源与草酸混合后进行球磨。本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可。在本发明中，所述球磨过程中的球料比优选为(2～4)：1，更优选为3：1；所述球磨的速度优选为350r/min～450r/min，更优选为400r/min；所述球磨的时间优选为18h～22h，更优选为20h。
完成所述球磨后，本发明将球磨后的混合物经烘干和研磨，完成将锂源、锰源和掺杂金属源混合的过程。本发明对所述烘干和研磨的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的烘干和研磨的技术方案即可，目的是得到干燥且混合均匀的锂源、锰源和掺杂金属源的混合物，便于后续步骤的进行。
完成所述锂源、锰源和掺杂金属源的混合过程后，本发明将得到的混合物进行加热，得到锰基材料。在本发明中，所述加热的过程优选具体包括以下步骤：
将锂源、锰源和掺杂金属源混合后依次进行两次加热；其中，所述第一次加热为预加热，所述第一次加热的温度低于第二次加热的温度。本发明对所述加热的方法没有特殊限制，优选为高温烧结。在本发明中，所述第一次加热的温度优选为400℃～550℃，更优选为450℃～500℃；时间优选为3h～7h，更优选为5h。在本发明中，所述第二次加热的的温度优选为800℃～1000℃，更优选为900℃；时间优选为10h～48h，更优选为12h～20h。在本发明中，所述第二次加热的温度为800℃～900℃，得到的材料的粒径为400nm～700nm；所述第二次加热的温度为900℃～950℃，得到的材料的粒径为700nm～900nm；所述第二次加热的温度为950℃～1000℃，得到的材料的粒径大于900nm。
在本发明中，将锂源、锰源和掺杂金属源混合，进行加热，得到锰基材料；
所述锰基材料具有式(III)所示的通式：
LiMnaMbO4 式(III)；
式(III)中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；
1＜a＜2；a+b＝2。
在本发明中，所述锰基材料通式为LiMnaMbO4。其中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种，优选为镍和钴中的一种或两种；1＜a＜2，优选为a＝4/3。在本发明一个优选的实施例中，M为镍和钴，M的系数b等于镍的系数b1和钴的系数b2之和，即b＝b1+b2，a＝4/3，b＝2/3，其中，b1＝1/3，b2＝1/3；实施例中所述锰基材料为LiNi1/3Co1/3Mn4/3O4。在本发明中，所述锰基材料的主相为尖晶石相，其一次颗粒直径为400nm～3000nm，优选为500nm～800nm。
得到所述锰基材料后，本发明将上述锰基材料与锂源混合，进行烧结，得到富锂锰基正极材料。本发明以锰基材料为模板，再加入锂源烧结，得到富锂锰基正极材料。得到本发明提供的富锂锰基正极材料所经过的相态变化过程如图1所示，图1为Li2MnO3-MnO2-LiMn2O4-Li2Mn2O4体系的成分相图。
在本发明中，所述锂源优选包括氢氧化锂、锂的碳酸盐、锂的醋酸盐和锂的硝酸盐中的一种或多种，更优选为锂的醋酸盐。本发明对所述锂源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述氢氧化锂、锂的碳酸盐、锂的醋酸盐和锂的硝酸盐的市售商品即可。在本发明中，所述锰基材料与锂源的摩尔比优选为9：(8～11)，更优选为95：(95～110)。
在本发明中，将所述锰基材料与锂源混合后进行烧结，得到富锂锰基正极材料。在本发明中，所述烧结的温度优选为800℃～900℃，更优选为850℃；所述烧结的时间优选为7h～24h，更优选为10h～20h。
在本发明中，得到富锂锰基正极材料后，优选还包括：
将所述富锂锰基正极材料进行表面包覆，得到表面具有包覆层的富锂锰基正极材料；
所述包覆层具有式(II)所示的通式：
ABO3 式(II)；
式(II)中，A为镧、锶、钙和镁中的一种或多种，优选为镧和锶；B为铁、钴和锰中的一种或多种，优选为锰或钴；
所述包覆层的质量分数为1％～5％，优选为2％。
在本发明中，所述包覆层的通式为ABO3，为具有钙钛矿结构的材料。其中，A优选为镧、锶、钙和镁中的一种或多种，更优选为镧和锶；B优选为铁、钴和锰中的一种或多种，更优选为钴或锰。在本发明中，所述包覆层的质量分数优选为1％～5％，更优选为2％。在本发明中，所述包覆层能够具有高电子电导率，因此能有效提高材料的倍率性能。
在本发明中，所述表面包覆的过程优选具体包括以下步骤：
将所述富锂锰基正极材料、含A的化合物和含B的化合物混合，进行加热，得到表面具有包覆层的富锂锰基正极材料。
在本发明中，所述含A的化合物优选包括A的醋酸盐和A的硝酸盐中的一种或两种；所述含B的化合物优选包括B的醋酸盐和B的硝酸盐中的一种或两种。本发明对所述含A的化合物和含B的化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述含A的化合物和含B的化合物的市售商品即可。
在本发明中，将所述富锂锰基正极材料、含A的化合物和含B的化合物混合，进行加热；所述加热的温度优选为600℃～1000℃，更优选为750℃；所述加热的时间优选为1h～30h，更优选为4h～10h。
在本发明一个优选的实施例中，首先将所述富锂锰基正极材料加入到A的醋酸盐和B的醋酸盐的混合溶液中，然后调节pH至5～8，搅拌1h～12h，再进行加热，得到表面具有包覆层的富锂锰基正极材料。在本发明另一个优选的实施例中，首先将所述富锂锰基正极材料加入到A的硝酸盐和B的硝酸盐的混合溶液中，然后在70℃下蒸干，再进行加热，得到表面具有包覆层的富锂锰基正极材料。在本发明另一个优选的实施例中，首先将所述富锂锰基正极材料加入到A的醋酸盐和B的醋酸盐的混合溶液中，然后将上述混合溶液滴加到柠檬酸水溶液中，再用氨水调节pH至7，80℃水浴蒸干，之后在120℃空气下干燥48h，在，400℃下除胶5h，研磨后，再进行加热，得到表面具有包覆层的富锂锰基正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述正极包括上述技术方案所述的富锂锰基正极材料或上述技术方案所述的制备方法得到的富锂锰基正极材料。
在本发明中，所述锂离子电池的正极包括上述技术方案所述的富锂锰基正极材料或上述技术方案所述的制备方法得到的富锂锰基正极材料，在此不再赘述。本发明对所述锂离子电池的负极没有特殊限制，优选为锂片，所述锂片的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。本发明对所述锂离子电池的电解液没有特殊的限制，如可采用本领域技术人员熟知的1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备锂离子电池的方法即可。具体步骤优选为：
将本发明提供的富锂锰基正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
利用电化学测试仪对锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，充放电电流为0.4mA/cm2，充电截止电压为4.8V，放电截止电压为2.0V。结果表明，本发明提供的正极材料制备得到的锂离子电池的首次充放电效率为64％～67.1％，在30次循环后容量为357.4mAh.cm-3～418.32mAh.cm-3，容量保持率为85.6％～89.6％。
本发明提供了一种高效合成均一纯相大颗粒富锂锰基正极材料的制备方法，并提供了此种富锂锰基正极材料。所述富锂锰基正极材料的通式为Li1+xMnyMzO2；其中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；0＜x≤0.5；0.33＜y<1；0＜z＜0.3；x+y+z＝1；所述富锂锰基正极材料的一次颗粒直径为400nm～3000nm。与现有技术相比，本发明采用一次颗粒容易长大的尖晶石为模板，通过二次加锂，在保持较高质量比容量的情况下，得到了均一的、一次颗粒直径大于500nm的纯相富锂锰基正极材料。本发明提供的富锂锰基正极材料的一次颗粒直径较大，具有较小的比表面积，能够降低正极材料与电解液的副反应活性，从而提高正极材料的循环性能；同时，本发明提供的富锂锰基正极材料的结晶性好，减少了正极材料中Li2MnO3相的活化，降低了首次充电过程中氧化锂的不可逆释放，从而提高了首次效率，减少了循环过程中的电压衰减。并且，本发明提供的富锂锰基正极材料具有较高的压实密度，从而进一步提高了正极材料的体积能量密度。
此外，本发明提供的富锂锰基正极材料可以通过表面改性，得到表面具有包覆层的富锂锰基正极材料，所述包覆层能够隔绝所述富锂锰基正极材料与电解液的直接接触，有效降低了正极材料与电解液的副反应，减缓了材料的结构转变，提高了材料的循环性能；同时，由于包覆层具有很高的电子电导率(大于100S/cm)，材料的倍率性能得到了显著提高，实验结果表明，表面具有包覆层的富锂锰基正极材料1C下放电容量提高超过20％。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用药品的来源见表1所示。
表1本发明实施例中所用药品的来源
实施例1
(1)首先将摩尔比为1：1：1：6的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解在去离子水中，得到溶液A；同时，将摩尔比为3：2的柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)用质量分数25％-28％的氨水溶解，得到溶液B；其次将溶液A缓慢滴加到溶液B中，并用氨水调节PH至8，使柠檬酸与溶液A中金属离子的摩尔比为1.5：1；然后将上述混合溶液在90℃下油浴加热18h，得到混合物凝胶；最后将混合物凝胶经烘干和研磨后，先在400℃～550℃下烧结3h～5h，再在900℃下烧结20h，得到锰基材料LiNi1/3Co1/3Mn4/3O4。
(2)将摩尔比为95：100的锰基材料和碳酸锂混合均匀后，在900℃下烧结20h，得到富锂锰基正极材料Li1.193Mn0.539Ni0.134Co0.134O2。
利用德国布鲁克公司的多晶衍射仪对实施例1中得到的富锂锰基正极材料进行X射线衍射分析，以Cu-Kα线为光源，衍射角2θ从10°到80°，得到其X射线衍射图谱，如图2所示。由图2可知，本发明实施例1制备得到的富锂锰基正极材料布拉格角度在18.7°附近的衍射峰强度与布拉格角度在44.6°附近的衍射峰强度的比值为1.10～1.24。
利用扫描电镜对实施例1中得到的富锂锰基正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图3所示。由图3可知，本发明实施例1制备得到的富锂锰基正极材料的一次颗粒直径为400nm～3μm，颗粒表面存在结晶性能优异的一次颗粒。
利用德国Perking-Elmer Optima 2100DV型共聚焦显微拉曼光谱对实施例1中得到富锂锰基正极材料与锰基材料进行分析，得到其拉曼光谱，如图4所示，图4为本发明实施例1提供的富锂锰基正极材料与锰基材料的拉曼图谱。由图4可知，锰基材料为尖晶石相，经过二次加锂烧结后得到富锂正极材料。
实施例2
(1)首先将摩尔比为1：1：1：6的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解在去离子水中，得到溶液A；同时，将摩尔比为1：4的柠檬酸和乙二醇与去离子水混合，得到溶液B；其次将溶液A缓慢滴加到溶液B中，使柠檬酸与溶液A中金属离子的摩尔比为1：1；然后将上述混合溶液在80℃下油浴加热1h，再在140℃下油浴加热1h，得到混合物凝胶；最后将混合物凝胶经烘干和研磨后，先在400℃～550℃下烧结3h～5h，再在800℃下烧结48h，得到锰基材料LiNi1/3Co1/3Mn4/3O4。
(2)将摩尔比为9：10的锰基材料和碳酸锂混合均匀后，在850℃下烧结20h，得到富锂锰基正极材料Li1.184Mn0.544Ni0.136Co0.136O2。
实施例3
(1)首先将摩尔比为1：1：1：6的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解在去离子水中，得到溶液A；同时，将摩尔比为1：4的柠檬酸和乙二醇与去离子水混合，得到溶液B；其次将溶液A缓慢滴加到溶液B中，使柠檬酸与溶液A中金属离子的摩尔比为1：1；然后将上述混合溶液在80℃下油浴加热1h，再在140℃下油浴加热1h，得到混合物凝胶；最后将混合物凝胶经烘干和研磨后，先在400～550℃下烧结3～5h，再在1000℃下烧结12h，得到锰基材料LiNi1/3Co1/3Mn4/3O4。
(2)将摩尔比为1：1的锰基材料和碳酸锂混合均匀后，在850℃下烧结20h，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.534Ni0.133Co0.133O2。
实施例4
(1)将摩尔比为1：1：1：6：9的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和草酸混合后，在球料比为3：1、球磨速度为400r/min的条件下球磨20h；然后在80℃下油浴加热1h，经烘干和研磨后，先在500℃下烧结5h，再在900℃下烧结20h，得到锰基材料LiNi1/3Co1/3Mn4/3O4。
(2)将摩尔比为1：1的锰基材料和碳酸锂混合均匀后，在850℃下烧结20h，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.534Ni0.133Co0.133O2。
实施例5
(1)将10g实施例1提供的富锂锰基正极材料加入到醋酸镧、醋酸锶和醋酸锰的水溶液中搅拌，其中，醋酸镧、醋酸锶、醋酸锰的摩尔比为7：6：20，折合La0.7Sr0.3MnO3后，包覆量为2wt％，用氨水调节pH至7，搅拌2h，过滤，120℃下干燥24h。
(2)将干燥后的粉末在空气750℃下热处理10h，得到La0.7Sr0.3MnO3包覆的富锂锰基正极材料。
实施例6
(1)将10g实施例2提供的富锂锰基正极材料加入到硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰的乙醇溶液中搅拌，其中，硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰的摩尔比为1：1：2，折合La0.5Sr0.5MnO3后，包覆量为5wt％，70℃下搅拌蒸干。
(2)将蒸干后的粉末在空气1000℃下热处理4h，得到La0.5Sr0.5MnO3包覆的富锂锰基正极材料。
实施例7
(1)将10g实施例3提供的富锂锰基正极材料加入到醋酸镧和醋酸钴的水溶液中搅拌，其中，醋酸镧、醋酸钴的摩尔比为1：2，折合LaCoO3后，包覆量为1wt％，用氨水调节pH至7，在80℃下水浴蒸干后，120℃下干燥24h，400℃烧结除胶5h，研磨。
(2)将得到的粉末在空气600℃下热处理30h，得到LaCoO3包覆的富锂锰基正极材料。
实施例8
(1)将8g实施例1提供的富锂锰基正极材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；
(2)以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，与上述正极极片在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
利用电化学测试仪对本发明实施例8提供的锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，充放电电流为0.4mA/cm2，充电截止电压为4.8V，放电截止电压为2.0V，得到其首次充放电曲线如图5所示，由图5可知，本发明实施例8制备得到的锂离子电池的首次效率为67.1％，极片压实密度为2.1g/cm3(极片涂覆厚度23微米，压力8MPa)；得到其循环曲线如图6所示，其中，(a)为实施例8提供的锂离子电池的循环曲线，由图6可知，本发明实施例8制备得到的锂离子电池的循环性能较高，在30次循环后容量为418.32mAh.cm-3，容量保持率为89.2％，中压下降0.2475V；得到其倍率性能图如图7所示，其中，(a)为实施例8提供的锂离子电池的倍率性能，由图7可知，2C倍率下放电容量为266.3mAh.cm-3。
实施例9
(1)将8g实施例2提供的富锂锰基正极材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；
(2)以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，与上述正极极片在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
按照实施例8提供的测试方法进行循环性能测试，结果表明，本发明实施例9制备得到的锂离子电池的首次效率为65.6％，极片压实密度为2.11g/cm3(极片涂覆厚度23微米，压力8MPa)，在30次循环后容量为365.5mAh.cm-3，容量保持率为89.6％，中压下降0.2027V，2C倍率下放电容量为253.4mAh.cm-3。
实施例10
(1)将8g实施例3提供的富锂锰基正极材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；
(2)以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，与上述正极极片在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
按照实施例8提供的测试方法进行循环性能测试，结果表明，本发明实施例10制备得到的锂离子电池的首次效率为64％，极片压实密度为2.09g/cm3(极片涂覆厚度23微米，压力8MPa)，在30次循环后容量为357.4mAh.cm-3，容量保持率为85.6％，中压下降0.2382V，2C倍率下放电容量为251.1mAh.cm-3。
实施例11
(1)将8g实施例4提供的富锂锰基正极材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；
(2)以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，与上述正极极片在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
按照实施例8提供的测试方法进行循环性能测试，结果表明，本发明实施例11制备得到的锂离子电池的首次效率为64.3％，极片压实密度为2.07g/cm3(极片涂覆厚度23微米，压力8MPa)，在30次循环后容量为369.3mAh.cm-3，容量保持率为87％，中压下降0.3077V，2C倍率下放电容量为256.3mAh.cm-3。
实施例12
(1)将8g实施例5提供的富锂锰基正极材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；
(2)以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，与上述正极极片在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
按照实施例8提供的测试方法进行循环性能测试，结果表明，本发明实施例12制备得到的锂离子电池的首次效率为80.1％，极片压实密度为2.03g/cm3(极片涂覆厚度23微米，压力8MPa)；得到其循环曲线如图6所示，其中，(b)为实施例12提供的锂离子电池的循环曲线，由图6可知，本发明实施例12制备得到的锂离子电池在30次循环后容量为458.4mAh.cm-3，容量保持率为89.2％；得到其倍率性能图如图7所示，其中，(b)为实施例12提供的锂离子电池的倍率性能，由图7可知，2C倍率下放电容量为350.2mAh.cm-3。
实施例13
(1)将8g实施例6提供的富锂锰基正极材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；
(2)以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，与上述正极极片在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
按照实施例8提供的测试方法进行循环性能测试，结果表明，本发明实施例13制备得到的锂离子电池的首次效率为77.6％，极片压实密度为2.07g/cm3(极片涂覆厚度23微米，压力8MPa)，在30次循环后容量为421.9mAh.cm-3，容量保持率为91.0％，2C倍率下放电容量为323.9mAh.cm-3。
实施例14
(1)将8g实施例7提供的富锂锰基正极材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；
(2)以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，与上述正极极片在充满氩气的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
按照实施例8提供的测试方法进行循环性能测试，结果表明，本发明实施例14制备得到的锂离子电池的首次效率为76.3％，在30次循环后容量为428.1mAh.cm-3，容量保持率为89.7％，2C倍率下放电容量为327.6mAh.cm-3。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将锂源、锰源和掺杂金属源混合，进行加热，得到锰基材料；
所述锰基材料具有式(III)所示的通式：
LiMnaMbO4 式(III)；
式(III)中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；
1＜a＜2；a+b＝2；
b)将上述锰基材料与锂源混合，进行烧结，得到富锂锰基正极材料；所述富锂锰基正极材料具有式(I)所示的通式：
Li1+xMnyMzO2 式(I)；
式(I)中，M为镍、钴、铁、镁、钛、铝和钒中的一种或多种；
0＜x≤0.5；0.33＜y＜1；0＜z＜0.3；x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述锂源、锰源和掺杂金属源的摩尔比为1∶(5～8)：(1～3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述加热的过程具体包括以下步骤：
将锂源、锰源和掺杂金属源混合后依次进行两次加热。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一次加热的温度为400℃～550℃，时间为3h～7h；
所述第二次加热的温度为800℃～1000℃，时间为10h～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述锂源包括氢氧化锂、锂的碳酸盐、锂的醋酸盐或锂的硝酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述烧结的温度为800℃～900℃，时间为7h～24h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)还包括：
将所述富锂锰基正极材料进行表面包覆，得到表面具有包覆层的富锂锰基正极材料；
所述包覆层具有式(II)所示的通式：
ABO3 式(II)；
式(II)中，A为镧、锶、钙、镁中的一种或多种；B为铁、钴和锰中的一种或多种；
所述包覆层的质量分数为1％～5％。
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