CN105576230B - 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，由富锂锰基正极材料及包覆在其表面的复合层组成；所述复合层包括碳纳米管和金属化合物。本发明通过复合的改性方法，使金属化合物包覆层和碳纳米管导电网络覆盖在富锂锰基正极材料的表面，碳纳米管和金属化合物均匀分散，包覆效果好，使富锂锰基复合正极材料的首次库仑效率，循环稳定性，倍率性能均有显著提升，有利于该材料在动力电池，特别是电动车动力电池领域的应用，同时本专利所述提供的制备方法易于操作，无有毒废弃物生成，适合于大规模的工业生产。

Description

一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。
在目前的动力锂离子电池中，正极材料通常为橄榄石型正极材料如LiFePO4/LiFexMn1-xPO4，以及三元层状正极材料如NCM材料和NCA材料，虽然分别在不同的电化学性能以及安全性上具备优势，但是目前在能量密度方面难以突破200Wh/Kg的极限，大大制约了动力电池以及电动车的发展和应用。目前磷酸铁锂动力电池能量密度仅为90Wh/kg左右，锰酸锂动力电池约为140Wh/kg。作为锂离子动力电池用电极材料，高比容量的富锂锰基正极材料成为正极材料研究的热点，有望使动力理电池的能量密度突破250Wh/kg。
富锂锰基材料Li1+αM1-αO2(M＝Mn,Co,Ni...)理论放电容量在300mAh/g以上，放电中压在3.2V～3.5V范围内，因此具有明显的能量密度优势。德国巴斯夫公司，美国阿贡国家实验室等知名公司和研究机构均看好富锂锰基材料成为未来几年动力电池的正极材料。
尽管富锂锰基材料具有很高的能量密度，但是这一材料的许多性能缺陷制约了应用。富锂锰基材料的体相结构较为复杂，在充放电循环过程中存在首次库仑效率低，循环稳定性不佳以及倍率性能差等缺陷。研究人员通过改进一定程度上改善循环性能，提升首次库仑效率，但对于倍率性能的提升比较有限，并且在大规模生产中难以重复实现。
为了突破富锂锰基正极材料的应用瓶颈，必须研究出一种良好的改性方法使富锂锰基材料的首次库仑效率，循环性能和倍率性能都得到提升。因此，如何得到一种提高富锂锰基正极材料的上述性能，一直是本领域研究学者改善富锂锰基材料应用前景的焦点。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法、锂离子电池，本发明提供的富锂锰基复合正极材料，具有较高的首次库仑效率，循环性能和倍率性能。同时，本发明提高的制备方法适用于大规模生产应用，能够实现正极材料批量制备的均匀化和长期稳定化。
有鉴于此，本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，由富锂锰基正极材料及包覆在其表面的复合层组成；
所述复合层包括碳纳米管和金属化合物。
优选的，所述富锂锰基复合正极材料各组分的质量比为：
富锂锰基正极材料 大于等于50且小于等于100质量份；
金属化合物 大于0且小于等于10质量份；
碳纳米管 大于0且小于等于40质量份。
优选的，所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1+αMnxNiyCozO2，
其中，0<α<1，0.5≤x<1，0.1<y<0.5，0<z<0.3。
优选的，所述金属化合物中，金属元素包括Mg、Al、Zn、Zr和Fe中的任意一种或多种；
所述金属化合物为磷酸盐、氧化物或氟化物中的一种或多种。
优选的，所述碳纳米管直径为0.1～300nm，所述碳纳米管的长度为1～200μm。
本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制0.1～0.5mol/L的金属盐溶液和沉淀剂溶液；
将醇类物质与去离子水按比例混合，同时使用0.1～2mol/L的硝酸调节体系pH值至第一恒定pH值，得到第一混合液；
2)将上述步骤得到的金属盐溶液和沉淀剂溶液，同时向第一混合溶液中添加，所述第一混合液、金属盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为(20～100):1:1，在添加过程中使用硝酸或氨水调节体系pH值保持在第一恒定pH值，反应1～5h得到悬浊液；
3)将富锂锰基正极材料和碳纳米管分别添加至上述步骤得到的悬浊液中，超声分散，同时调节体系pH值至第二恒定pH值，反应1～5h后，将产物洗涤干燥，然后在惰性气氛下300℃～600℃焙烧1～10h，得到富锂锰基复合正极材料。
优选的，所述第一混合液中的醇类物质选自甲醇，乙醇，乙二醇，丙醇，丙三醇和正丁醇中的一种或者多种；所述醇类物质在第一混合溶液中的体积分数为1％～95％。
优选的，所述第一恒定pH值为2～7；所述第二恒定pH值1～5。
优选的，所述金属盐选自Mg、Al、Zn、Zr和Fe的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；
所述沉淀剂中选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨水、氟化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和草酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述正极包括上述任意一项技术方案所述的富锂锰基复合正极材料或上述任意一项技术方案所制备的富锂锰基复合正极材料。
本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，由富锂锰基正极材料及包覆在其表面的复合层组成；所述复合层包括碳纳米管和金属化合物。与现有技术相比，本发明通过复合的改性方法，使金属化合物包覆层和碳纳米管导电网络覆盖在富锂锰基正极材料的表面，碳纳米管和金属化合物均匀分散，包覆效果好，使富锂锰基正极材料的首次库仑效率，循环稳定性，倍率性能均有显著提升，有利于富锂锰基正极材料在动力电池，特别是电动车动力电池领域的应用，同时本专利所述提供的制备方法易于操作，无有毒废弃物生成，适合于大规模的工业生产。实验结果表明，本发明制备的富锂锰基复合正极材料的放电比容量和循环性能得到了极大的改善，倍率性能得到了极大的提升。
附图说明
图1为实施例1富锂锰基复合正极材料的结构示意图；
图2为实施例1富锂锰基正极材料二次颗粒SEM图；
图3为实施例1富锂锰基复合正极材料二次颗粒SEM图；
图4为实施例1富锂锰基正极材料一次颗粒SEM图；
图5为实施例1富锂锰基复合正极材料一次颗粒SEM图；
图6为实施例1富锂锰基正极材料与富锂锰基复合正极材料的循环性能对比图；
图7为实施例1富锂锰基正极材料与富锂锰基复合正极材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，由富锂锰基正极材料及包覆在其表面的复合层组成；所述复合层包括碳纳米管和金属化合物。
本发明对所述富锂锰基正极材料、碳纳米管和金属化合物的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择，本发明所述富锂锰基正极材料优选为大于等于50且小于等于100质量份，更优选为55～95质量份，更优选为65～85质量份，最优选为70～80质量份；所述金属化合物优选为大于0且小于等于10质量份，更优选为2～8质量份，更优选为3～7质量份，最优选为4～6质量份；所述碳纳米管优选为大于0且小于等于40质量份，更优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份，最优选为15～25质量份。
本发明所述富锂锰基正极材料的化学式优选为，Li1+αMnxNiyCozO2，其中，0<α<1，0.5≤x<1，0.1<y<0.5，0<z<0.3，0<w<0.2；更优选为0.2<α<0.8，0.6≤x≤0.9，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.3，0.1≤w≤0.2，最优选为0.4<α<0.6，0.7≤x≤0.8，0.3≤y≤0.4，0.2≤z≤0.3，0.1≤w≤0.2。
本发明所述金属化合物中，所述金属元素优选包括Mg、Al、Zn、Zr和Fe中的任意一种或多种，更优选为Mg、Al、Zn、Zr和Fe；所述金属化合物优选为磷酸盐、氧化物或氟化物中的一种或多种，更优选为磷酸盐、氧化物或氟化物。
本发明对所述碳纳米管没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碳纳米管即可，本发明为提高锂离子电池性能，所述碳纳米管直径优选为0.1～300nm，更优选为1～250nm，更优选为10～200nm，最优选为50～150nm；所述碳纳米管的长度优选为1～200μm，更优选为5～150μm，更优选为20～100μm，最优选为50～80μm。
本发明对所述富锂锰基正极材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制作锂离子电池正极的富锂锰基正极材料即可；本发明对所述包覆没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆定义即可，本发明优选为全包覆。
本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制0.1～0.5mol/L的金属盐溶液和沉淀剂溶液；
将醇类物质与去离子水按比例混合，同时使用0.1～2mol/L的硝酸调节体系pH值至第一恒定pH值，得到第一混合液；
2)将上述步骤得到的金属盐溶液和沉淀剂溶液，同时向第一混合溶液中添加，所述第一混合液、金属盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为(20～100):1:1，在添加过程中使用硝酸或氨水调节体系pH值保持在第一恒定pH值，反应1～5h得到悬浊液；
3)将富锂锰基正极材料和碳纳米管分别添加至上述步骤得到的悬浊液中，超声分散，同时调节体系pH值至第二恒定pH值，反应1～5h后，将产物洗涤干燥，然后在惰性气氛下300℃～600℃焙烧1～10h，得到富锂锰基复合正极材料。
本发明对所述原料的选择和比例等优选原则，如无特别注明，与前述富锂锰基复合正极材料中的均一致，在此不再一一赘述。
本发明首先配制0.1～0.5mol/L的金属盐溶液和沉淀剂溶液；
将醇类物质与去离子水按比例混合，同时使用0.1～2mol/L的硝酸调节体系pH值至第一恒定pH值，得到第一混合液。
本发明对所述金属盐溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备锂离子电池正极材料的金属盐溶液即可，本发明优选为金属盐水溶液；所述金属盐溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.15～0.45mol/L，最优选为0.2～0.4mol/L；所述金属盐优选自Mg、Al、Zn、Zr和Fe的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种，即所述金属盐中的金属元素优选自Mg、Al、Zn、Zr和Fe中的一种或多种，更优选自Mg、Al、Zn、Zr或Fe；所述金属盐优选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种，更优选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或草酸盐，更优选自硝酸盐、乙酸盐或草酸盐。
本发明对所述沉淀剂溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备锂离子电池正极材料的沉淀剂溶液即可，本发明优选为沉淀剂水溶液；所述沉淀剂中优选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨水、氟化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和草酸中的一种或多种，更优选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨水、氟化铵、碳酸铵、碳酸氢铵或草酸，更优选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨水、氟化铵、碳酸氢铵或草酸。本发明对所述沉淀剂溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的沉淀剂溶液即可，本发明所述沉淀剂溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.15～0.45mol/L，最优选为0.2～0.4mol/L。
本发明对所述醇类物质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备锂离子电池正极材料的醇类物质即可，本发明所述醇类物质优选为甲醇，乙醇，乙二醇，丙醇，丙三醇和正丁醇中的一种或者多种，更优选为甲醇，乙醇，乙二醇，丙醇，丙三醇或正丁醇，最优选为甲醇，乙二醇，丙醇和正丁醇；所述醇类物质在第一混合溶液中的体积分数优选为1％～95％，更优选为10％～85％，更优选为20％～70％，最优选为30％～55％。
本发明对所述醇类物质与去离子水按比例混合的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求或质量要求进行调整，本发明以满足醇类物质在第一混合液中的体积分数为优选方案。本发明所述第一恒定pH值优选为2～7，更优选为3～6，最优选为4～5。本发明对所述混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合条件即可，本发明优选为均匀搅拌混合。
本发明然后将上述步骤得到的金属盐溶液和沉淀剂溶液，同时向第一混合溶液中添加，在添加过程中使用硝酸或氨水调节体系pH值保持在第一恒定pH值，反应1～5h得到悬浊液；所述第一混合液、金属盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为(20～100):1:1。
本发明然后将上述步骤得到的金属盐溶液和沉淀剂溶液，同时向第一混合溶液中添加，优选为同时将金属盐溶液、沉淀剂溶液和第一混合溶液进行再次混合；本发明所述第一混合液、金属盐溶液和沉淀剂溶液的体积比优选为(20～100):1:1，更优选为(40～80):1:1，最优选为(50～70):1:1。本发明对所述再次混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合条件即可，本发明优选为均匀搅拌混合。
本发明在上述添加过程中，使用硝酸或氨水调节体系pH值保持在第一恒定pH值，然后反应1～5h得到悬浊液。
本发明对所述反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的条件即可，本发明所述反应的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。
本发明最后将富锂锰基正极材料和碳纳米管分别添加至上述步骤得到的悬浊液中，超声分散，同时调节体系pH值至第二恒定pH值，再次反应1～5h后，将产物洗涤干燥，然后在惰性气氛下300℃～600℃焙烧1～10h，得到富锂锰基复合正极材料。
本发明所述第二恒定pH值优选为1～5，更优选为2～4。本发明对过程处理的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的处理条件即可，本发明优选为超声分散；所述再次反应的时间优选为1～5h，更优选为2～4h；所述焙烧的温度优选为300℃～600℃，更优选为400℃～500℃；所述焙烧的时间优选为1～10h，更优选为3～8h，最优选为5～6h。本发明对所述惰性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护气氛即可，本发明优选为氮气、二氧化碳和惰性气体中的一种或多种，更优选为氮气和/或惰性气体，最优选为氮气或氩气。
本发明为提高焙烧的效率，优选在焙烧之前还包括洗涤干燥步骤；本发明对所述干燥的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥方式即可，本发明优选为鼓风干燥、加热干燥、冷冻干燥和喷雾干燥中的一种或多种，更优选为鼓风干燥或加热干燥。
本发明经过上述步骤得到了富锂锰基复合正极材料，本发明通过复合的改性方法，使金属化合物包覆层和碳纳米管导电网络覆盖在富锂锰基正极材料的表面，碳纳米管和金属化合物均匀分散，包覆效果好，使富锂锰基正极材料的首次库仑效率，循环稳定性，倍率性能均有显著提升，有利于富锂锰基正极材料在动力电池，特别是电动车动力电池领域的应用。同时本专利所述提供的制备方法易于操作，无有毒废弃物生成，适合于大规模的工业生产。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述正极包括上述任意一项技术方案所述的富锂锰基复合正极材料或上述任意一项技术方案所所制备的富锂锰基复合正极材料。
本发明对所述正极的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池正极的制备方法即可，本发明优选由上述方法制备的富锂锰基复合正极材料、导电剂和粘结剂混合搅拌后制备浆体，并将浆体涂覆在铝箔集流体上，经干燥裁切后得到锂离子电池正极材料极片。
本发明对上述由富锂锰基复合正极材料组成的锂离子电池进行性能检测，实验结果表明，本发明制备的富锂锰基复合正极材料的放电比容量和循环性能得到了极大的改善，倍率性能得到了极大的提升。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
配制0.1mol/L的Al(NO3)3水溶液和0.1mol/L的H3PO4水溶液；
将无水乙醇与去离子水混合，同时使用0.1～2mol/L的硝酸调节体系pH值至4.5，得到第一混合液，其中无水乙醇在第一混合溶液中的体积分数为70％；
将Al(NO3)3水溶液和H3PO4水溶液同时向第一混合溶液中添加，第一混合液、Al(NO3)3水溶液、H3PO4水溶液的体积比为50:1:1，在添加过程中使用硝酸或氨水调节体系pH值保持在4.5，反应3h得到悬浊液；
按照富锂锰基正极材料为80质量份、金属化合物5质量份、碳纳米管10质量份，将富锂锰基正极材料和碳纳米管分别添加至上述悬浊液中，超声分散，同时调节体系pH值至4，反应3h后，将产物洗涤干燥，然后在惰性气氛下400℃焙烧5h，得到富锂锰基复合正极材料。
对本发明上述步骤制备的富锂锰基复合正极材料进行检测，参见图1～5，图1为实施例1富锂锰基复合正极材料的结构示意图；图2为实施例1富锂锰基正极材料二次颗粒SEM图；图3为实施例1富锂锰基复合正极材料二次颗粒SEM图；图4为实施例1富锂锰基正极材料一次颗粒SEM图；图5为实施例1富锂锰基复合正极材料一次颗粒SEM图。通过图2～图5比较发现，富锂锰基复合正极材料表面有一层均匀的包覆层，碳纳米管均匀的分散在富锂锰基复合正极材料表面。
将实施例1制备的富锂锰基复合正极材料0.8g、导电碳黑0.5g、聚偏氟乙烯0.5g和N-甲基吡咯烷酮30g在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面，得到极片；将所述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中，EC和DMC的体积比为7:3，在充满氩气的手套箱中组装成扣式锂离子电池。
使用LAND测试仪对所述锂离子电池进行循环性能与倍率性能测试，测试温度为25℃，充电截止电压为4.8V，放电截止电压为2.0V，充电电流为0.2C，放电电流为0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C(1C为250mAh/g)，结果参见图6与图7，图6为实施例1富锂锰基正极材料与富锂锰基复合正极材料的循环性能对比图，图7为实施例1富锂锰基正极材料与富锂锰基复合正极材料的倍率性能对比图。由图6可知，富锂锰基复合正极材料的放电比容量和循环性能得到了极大的改善。由图7可知，富锂锰基复合正极材料的倍率性能得到了极大的提升。
实施例2
配制0.25mol/L的MgSO4水溶液和0.5mol/L的氨水溶液；
将丙醇与去离子水混合，同时使用0.1～2mol/L的硝酸调节体系pH值至7，得到第一混合液，其中丙醇在第一混合溶液中的体积分数为60％；
将MgSO4水溶液和氨水溶液同时向第一混合溶液中添加，第一混合液、MgSO4水溶液、氨水溶液的体积比为50:1:1，在添加过程中使用硝酸或氨水调节体系pH值保持在7，反应5h得到悬浊液；
按照富锂锰基正极材料为70质量份、金属化合物8质量份、碳纳米管40质量份，将富锂锰基正极材料和碳纳米管分别添加至上述悬浊液中，超声分散，同时调节体系pH值至3.5，反应4h后，将产物洗涤干燥，然后在惰性气氛下500℃焙烧4h，得到富锂锰基复合正极材料。
实施例3
配制0.1mol/L的Zr(NO3)4水溶液和0.4mol/L的NH4F水溶液；
将乙二醇与去离子水混合，同时使用0.1～2mol/L的硝酸调节体系pH值至2，得到第一混合液，其中乙二醇在第一混合溶液中的体积分数为50％；
将Zr(NO3)4水溶液和NH4F水溶液同时向第一混合溶液中添加，第一混合液、Zr(NO3)4水溶液、NH4F水溶液的体积比为80:1:1，在添加过程中使用硝酸或氨水调节体系pH值保持在2，反应3h得到悬浊液；
按照富锂锰基正极材料为100质量份、金属化合物5质量份、碳纳米管10质量份，将富锂锰基正极材料和碳纳米管分别添加至上述悬浊液中，超声分散，同时调节体系pH值至3，反应3h后，将产物洗涤干燥，然后在惰性气氛下500℃焙烧5h，得到富锂锰基复合正极材料。
实施例4
配制0.1mol/L的Zr(NO3)4水溶液和0.4mol/L的NH4F水溶液；
将无水乙醇与去离子水混合，同时使用0.1～2mol/L的硝酸调节体系pH值至2，得到第一混合液，其中无水乙醇在第一混合溶液中的体积分数为50％；
将Zr(NO3)4水溶液和NH4F水溶液同时向第一混合溶液中添加，第一混合液、Zr(NO3)4水溶液、NH4F水溶液的体积比为100:1:1，在添加过程中使用硝酸或氨水调节体系pH值保持在2，反应3h得到悬浊液；
按照富锂锰基正极材料为60质量份、金属化合物1质量份、碳纳米管1质量份，将富锂锰基正极材料和碳纳米管分别添加至上述悬浊液中，超声分散，同时调节体系pH值至3，反应3h后，将产物洗涤干燥，然后在惰性气氛下500℃焙烧5h，得到富锂锰基复合正极材料。
实施例5
配制0.1mol/L的Fe(NO3)3水溶液和0.1mol/L的H3PO4水溶液；
将正丁醇与去离子水混合，同时使用0.1～2mol/L的硝酸调节体系pH值至3，得到第一混合液，其中正丁醇在第一混合溶液中的体积分数为70％；
将Al(NO3)3水溶液和H3PO4水溶液同时向第一混合溶液中添加，第一混合液、Al(NO3)3水溶液、H3PO4水溶液的体积比为50:1:1，在添加过程中使用硝酸或氨水调节体系pH值保持在3，反应3h得到悬浊液；
按照富锂锰基正极材料为50质量份、金属化合物1质量份、碳纳米管1质量份，将富锂锰基正极材料和碳纳米管分别添加至上述悬浊液中，超声分散，同时调节体系pH值至5，反应3h后，将产物洗涤干燥，然后在惰性气氛下600℃焙烧5h，得到富锂锰基复合正极材料。
实施例6
配制0.25mol/L的ZnSO4水溶液和0.5mol/L的氨水溶液；
将丙醇与去离子水混合，同时使用0.1～2mol/L的硝酸调节体系pH值至6.5，得到第一混合液，其中丙醇在第一混合溶液中的体积分数为60％；
将MgSO4水溶液和氨水溶液同时向第一混合溶液中添加，第一混合液、MgSO4水溶液、氨水溶液的体积比为20:1:1，在添加过程中使用硝酸或氨水调节体系pH值保持在6.5，反应5h得到悬浊液；
按照富锂锰基正极材料为60质量份、金属化合物10质量份、碳纳米管20质量份，将富锂锰基正极材料和碳纳米管分别添加至上述悬浊液中，超声分散，同时调节体系pH值至3.5，反应4h后，将产物洗涤干燥，然后在惰性气氛下300℃焙烧4h，得到富锂锰基复合正极材料。
以上对本发明提供的一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种富锂锰基复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制0.1～0.5mol/L的金属盐溶液和沉淀剂溶液；
将醇类物质与去离子水按比例混合，同时使用0.1～2mol/L的硝酸调节体系pH值至第一恒定pH值，得到第一混合液；
所述第一恒定pH值为2～7；
2)将上述步骤得到的金属盐溶液和沉淀剂溶液，同时向第一混合溶液中添加，所述第一混合液、金属盐溶液和沉淀剂溶液的体积比为(20～100):1:1，在添加过程中使用硝酸或氨水调节体系pH值保持在第一恒定pH值，反应1～5h得到悬浊液；
3)将富锂锰基正极材料和碳纳米管分别添加至上述步骤得到的悬浊液中，超声分散，同时调节体系pH值至第二恒定pH值，反应1～5h后，将产物洗涤干燥，然后在惰性气氛下300℃～600℃焙烧1～10h，得到富锂锰基复合正极材料；
所述第二恒定pH值1～5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合液中的醇类物质选自甲醇，乙醇，乙二醇，丙醇，丙三醇和正丁醇中的一种或者多种；所述醇类物质在第一混合溶液中的体积分数为1％～95％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自Mg、Al、Zn、Zr和Fe的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；
所述沉淀剂中选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨水、氟化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和草酸中的一种或多种。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的制备方法 所制备的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，由富锂锰基正极材料及包覆在其表面的复合层组成；
所述复合层包括碳纳米管和金属化合物。
5.根据权利要求4所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基复合正极材料各组分的质量比为：
富锂锰基正极材料 大于等于50且小于等于100质量份；
金属化合物 大于0且小于等于10质量份；
碳纳米管 大于0且小于等于40质量份。
6.根据权利要求4所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1+αMnxNiyCozO2，
其中，0<α<1，0.5≤x<1，0.1<y<0.5，0<z<0.3。
7.根据权利要求4所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述金属化合物中，金属元素包括Mg、Al、Zn、Zr和Fe中的任意一种或多种；
所述金属化合物为磷酸盐、氧化物或氟化物中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述碳纳米管直径为0.1～300nm，所述碳纳米管的长度为1～200μm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述正极包括权利要求1～3任意一项所述的制备方法所制备的富锂锰基复合正极材料或权利要求4～8任意一项所述的富锂锰基复合正极材料。
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