CN105720254A - 一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉公开一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法，先将EDTA和氨水加到去离子水中搅拌形成澄清透明的EDTA二氨水溶液；加入钒源和锂源，搅拌形成黄绿色透明溶液，蒸发、烘干得到蓝色钒酸锂前驱体；研磨粉碎后在还原性气氛或者惰性气氛下预烧后再粉碎烧结得到碳包覆钒酸锂。本发明制备的碳包覆钒酸锂具有颗粒均匀、批次稳定、电化学性能稳定等特点，同时此材料具有较好的放电平台，在动力电池行业具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，具体涉及到一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法。
背景技术
新能源电动汽车的发展使动力锂离子电池的研究受到广泛的关注，不断提高锂离子电池的安全性能和比容量成为研究的热点。目前动力锂离子电池的负极材料主要是石墨材料，但其每摩尔C6只结合一个Li+限制了其容量的提高，同时其嵌锂电压较低，与锂离子析锂反应形成枝晶单质锂的电压相近，导致在材料内部形成微短路，使得锂离子存在不可忽视的安全隐患。因此，寻找可替代石墨材料并具有可观的比容量和较高嵌锂电压的新型负极材料成为目前研究者的新挑战。
经过不断探索，目前已发现的新型负极材料主要分为三大类：（1）脱嵌型锂离子负极材料，主要是Ti基材料；其具有稳定的骨架结构，同时提供锂离子自由脱嵌的运输通道，是一种具有很高的可逆性和高功率型新型锂离子负极材料。（2）合金材料，主要包括Sn基和Si基材料；Sn基和Si基材料能与多个Li+结合，使得合金材料具有很高的容量，但是此类材料在电化学反应过程中具有超过300%的体积变化，使得材料在循环过程中产生较大的晶格应力造成材料的颗粒碎裂和从集流体上脱落，导致材料的容量衰减较快和循环性能变差。（3）过渡金属氧化物材料，如Co3O4，Fe3O4等；过渡型金属氧化物的容量一般是石墨材料的2~3倍，但在首次放电过程中材料变为无定型结构，由于能量位垒的作用造成M-O金属键遭到破坏使材料出现很大的极化现象，较低的库伦效率和逐渐升高的嵌锂电压使得过渡型金属氧化物负极材料在实际应用中存在着很大障碍。
Li4Ti5O12是目前发现的具有很高应用前景的新型脱嵌型负极材料，在循环过程中具有很高的效率和零体积变化特点，嵌锂电压为1.5V，因此材料具有很高的安全性和循环稳定性能。但Li4Ti5O12的理论容量只有150mAh/g，加上相对较高的嵌锂电压使得锂离子电池的工作电压范围和能量密度造成很大的损失。因此寻找一种具有嵌锂电压比Li4Ti5O12较低，容量与石墨相当的新型锂离子负极材料成为研究者们新的挑战。经过不断探索，一种钒的氧化物材料钒酸锂（Li3VO4）进入人们的视线，Li3VO4作为一种光学材料和离子导体材料曾经受到广泛的关注，近年来才被应用到锂离子电池中来。通过研究发现，Li3VO4的嵌锂电压为0.5~1.0V，低于Li4Ti5O12的1.5V，而容量与石墨相当。但Li3VO4也有本身的缺陷，其电子电导性很差，导致其在循环过程中表现出较差的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法，制备的钒酸锂具有材料颗粒均匀、批次稳定、电化学性能稳定等特点，同时此材料具有较好的放电平台。
为了达到以上目的，本发明拟采用一下技术方案予以实现。
一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照摩尔比EDTA：氨=1：4~5，先将EDTA（乙二胺四乙酸）加到去离子水中搅拌形成EDTA悬浮液，再将氨水加到EDTA悬浮液中形成澄清透明的EDTA二氨水溶液；
（2）按照摩尔比V：Li=1：3~3.5称取钒源和锂源加到上述EDTA二氨水溶液中，在30~50℃温度下搅拌，形成黄绿色透明溶液；
（3）将黄绿色透明溶液升温到70~90℃进行蒸发、烘干得到蓝色钒酸锂前驱体；
（4）将蓝色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或者惰性气氛下，于300~500℃预烧4~8h，得到灰色钒酸锂前驱体；再将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或惰性气氛下，于600~900℃下烧结6~12h，经过自然冷却即得到碳包覆钒酸锂。
优选地，所述EDTA与钒离子的摩尔比为EDTA：V=1~2：1。
优选地，所述步骤（2）中的EDTA二氨水溶液的浓度为0.1~1.0mol/L。
优选地，所述步骤（2）中的钒源为V2O5、VO2、V2O3或NH4VO3中的一种或两种；锂源为碳酸锂（Li2CO3）、醋酸锂（CH3COOLi）、氢氧化锂（LiOH）、硝酸锂（LiNO3）中的一种或两种。
优选地，所述步骤（3）中的烘干的温度为80~120℃、时间为12~24h。
优选地，所述步骤（4）中的还原性气氛包括Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气、一氧化碳或氨气；惰性气氛包括Ar、N2、CO2或He气体的一种或两种。
优选地，所述步骤（4）中于600~900℃下烧结6~12h的过程中升温速率为1~2℃/min。
优选地，所述步骤（1）中的氨水的质量浓度为25~28%。
本发明针对钒酸锂电子电导率低难以用作商品化锂离子电池负极材料的缺点，利用经济廉价的水溶性碳对其进行表面碳包覆，同时减小了材料的晶粒尺寸、提高了电导率，从而大大改善了其电化学性能。所以本发明是一种工艺简单、原料来源丰富、适合于生产高性能锂离子电池负极材料钒酸锂的方法。
总的来说，本发明具有以下几个显著的特点：
（1）本发明采用EDTA络合钒离子后再用溶胶凝胶法在还原性气氛在惰性气氛下烧结，合成具有高性能高安全性碳包覆钒酸锂，钒酸锂具有材料颗粒均匀、批次稳定、电化学性能稳定等特点，同时此材料具有较好的放电平台，在动力电池行业具有较好的应用前景。
（2）本发中对钒酸锂前驱体进行预处理和烧结过程既可以在惰性气氛中进行，同时也都可以在还原气氛中进行，这是因为碳材料和还原气氛的存在不会使钒酸锂的结构和钒的价态（+5价）发生改变。从而为惰性气氛或还原气氛下制备碳包覆钒酸锂以改善其电导率提供了依据。
（3）本发明采用液相的溶胶凝胶的方法来混合原料，使反应原料在液相环境中达到原子水平上的均匀混合，从而避免了杂质相的产生。
（4）本发明降低反应温度，缩短反应时间，产物颗粒均匀，比表面积大，性能较高，具有较高的可逆容量和好的循环性能。同时，降低生产成本，使反应过程便于控制。
（5）本发明在液相状态下加入碳包覆材料，使包覆效果均匀完全，从而提高产物性能。
附图说明
图1为实施例1制备的碳包覆钒酸锂的XRD图谱；
图2为实施例1制备的碳包覆钒酸锂SEM图谱；
图3为实施例1制备的碳包覆钒酸锂的充放电曲线图；
图4为实施例1制备的碳包覆钒酸锂的循环曲线图。
具体实施方式
为了更好地对本发明进行详细阐述，以下是合成钒酸锂材料的具体实验过程，然而本发明并不仅限于此。
实施例1
按照摩尔比EDTA：氨=1：4，称取17.53gEDTA加入到300mL去离子水中，量取16mL质量分数为25%的氨水加入到EDTA悬浮液中形成澄清透明的EDTA二氨水溶液；
按照摩尔比V:Li=1:3称取4.68g偏钒酸铵和5.04g一水氢氧化锂加入到EDTA二氨水溶液中，在温度为40℃搅拌形成黄绿色透明溶液；
将黄绿色透明溶液升温到80℃蒸发，去掉溶剂后，在空气中120℃经过烘烤24h得到蓝色钒酸锂前驱体；
将蓝色钒酸锂前驱体研磨后在N2/H2混合气保护下，于400℃预烧4h，得到灰色钒酸锂前驱体；再将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在高纯氮气保护下，于700℃下烧结8h，经过自然冷却即可得到碳包覆钒酸锂。
本实施例1制备的碳包覆钒酸锂的XRD图谱如图1所示，其与文献（JournalofPowerSources，2014，252：244-247）对比分析来看，证明本发明合成的材料相为Li3VO4/C化合物；衍射峰都较强，说明材料的结晶度较高，无明显杂质峰，也说明经本发明制备的Li3VO4/C化合物相比较纯。
图2为实施例1合成的碳包覆钒酸锂SEM图谱，从图2中可以看出Li3VO4/C复合材料堆积疏松，颗粒之间有较大的空隙存在，这主要是由于EDTA在烧结过程中释放出氨气和二氧化碳气体留下的气体孔道，不但能够起到细化颗粒粒径的效果，还能使得电解液容易进入，有利于材料电化学性能的发挥，材料的颗粒粒径基本上在100nm左右。
图3为实施例1合成的碳包覆钒酸锂的充放电曲线图，通过曲线来看在50mA/g电流密度下，材料的首次可逆比容量大于400mAh/g，在0.5~0.8V出现较为平缓的放电平台，高于石墨负极的0.05V，将大大提高电池的安全性能。
图4为实施例1合成的碳包覆钒酸锂的循环曲线图，从图4可以看出在电流密度为50mA/g倍率下，材料的循环稳定性较好，在经历了100周循环后容量保持率仍维持在90%左右。
实施例2
按照摩尔比EDTA：氨=1：5，将EDTA加入到300mL去离子水中，再加入质量浓度为28%的氨水，形成澄清透明的EDTA二氨水溶液；
按照摩尔比V:Li=1:3.5，将V2O5和硝酸锂加入到EDTA二氨溶液中，在30℃温度下搅拌，形成黄绿色透明溶液；
将黄绿色透明溶液升温到70℃蒸发溶剂，在空气中以80℃经过烘烤24h得到蓝色钒酸锂前驱体；
将蓝色钒酸锂前驱体研磨后在氢气保护下，于500℃预烧6h，得到灰色钒酸锂前驱体；将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在高纯氮气保护下，于900℃下烧结6h，经过自然冷却即可得到碳包覆钒酸锂。
实施例3
按照摩尔比EDTA：氨=1:4.5，称取17.53gEDTA加入到300mL去离子水中，量取18mL质量分数为28%的氨水加入到EDTA悬浮液中形成澄清透明的EDTA二氨水溶液；
按照摩尔比V:Li=1:3，称取4.68g偏钒酸铵和12.24g二水醋酸锂加入到EDTA二氨水溶液中，在50℃温度下搅拌形成黄绿色透明溶液；
将黄绿色透明溶液升温到90℃蒸发溶剂，在空气中120℃经过烘烤12h得到蓝色钒酸锂前驱体；
将蓝色钒酸锂前驱体研磨后在高纯氮气保护下，于400℃预烧4h，得到灰色钒酸锂前驱体；将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在CO2保护下，于600℃下烧结12h，经过自然冷却即可得到碳包覆钒酸锂。
实施例4
按照摩尔比EDTA：氨=1:4.5，称取17.53gEDTA加入到300mL去离子水中，量取18mL质量分数为25~28%的氨水加入到EDTA悬浮液中形成澄清透明的EDTA二氨水溶液；
按照摩尔比V:Li=1:3称取4.68g偏钒酸铵和12.24g二水醋酸锂加入到EDTA二氨水溶液中，在50℃温度下搅拌，形成黄绿色透明溶液；
将黄绿色透明溶液升温到90℃蒸发溶剂，在空气中100℃经过烘烤24h得到蓝色钒酸锂前驱体；
将蓝色钒酸锂前驱体研磨后在高纯氮气保护下，于400℃预烧4h，得到灰色钒酸锂前驱体；将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在Ar保护下，于800℃下烧结12h，经过自然冷却即可得到碳包覆钒酸锂。
实施例5
按照摩尔比EDTA：氨=1:4，称取17.53gEDTA加入到300mL去离子水中，量取16mL质量分数为25~28%的氨水加入到EDTA悬浮液中形成澄清透明的EDTA二氨水溶液；
按照摩尔比V:Li=1:3称取4.68g偏钒酸铵和12.24g二水醋酸锂加入到步骤⑴EDTA二氨水溶液中，控制搅拌温度在50℃，形成黄绿色透明溶液；
将步骤⑵中的黄绿色透明溶液升温到90℃蒸发溶剂，在空气中100℃经过烘烤24h得到蓝色钒酸锂前驱体；
将蓝色钒酸锂前驱体研磨后在还原性气氛或惰性气氛保护下，于500℃预烧6h，得到灰色钒酸锂前驱体；将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在高纯氮气保护下，于900℃下烧结12h，经过自然冷却即可得到碳包覆钒酸锂。
实施例6
按照摩尔比EDTA：氨=1:4，称取17.53gEDTA加入到300mL去离子水中，量取16mL质量分数为25~28%的氨水加入到EDTA悬浮液中形成澄清透明的EDTA二氨水溶液；
按照摩尔比V:Li=1:3称取4.68g偏钒酸铵和12.24g二水醋酸锂加入到步骤⑴EDTA二氨水溶液中，控制搅拌温度在50℃，形成黄绿色透明溶液；
将步骤⑵中的黄绿色溶液升温到90℃蒸发溶剂，在空气中100℃经过烘烤24h得到蓝色钒酸锂前驱体；
将蓝色钒酸锂前驱体研磨后在高纯氮气保护下，于400℃预烧4h，得到灰色钒酸锂前驱体；将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或惰性气氛保护下，于700℃下烧结8h，经过自然冷却即可得到碳包覆钒酸锂。
实施例7
按照摩尔比EDTA：氨=1:4，称取17.53gEDTA加入到300mL去离子水中，量取16mL质量分数为25~28%的氨水加入到EDTA悬浮液中形成澄清透明的EDTA二氨水溶液；
按照摩尔比V:Li=1:3.05称取4.68g偏钒酸铵和5.29g一水氢氧化锂加入到步骤⑴EDTA二氨水溶液中，控制搅拌温度在40℃，形成黄绿色透明溶液；
将步骤⑵中的黄绿色溶液升温到70℃蒸发溶剂，在空气中100℃经过烘烤12h得到蓝色钒酸锂前驱体；
将蓝色钒酸锂前驱体研磨后在一氧化碳保护下，于300℃预烧4h，得到灰色钒酸锂前驱体；将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在高纯氮气保护下，于800℃下烧结10h，经过自然冷却即可得到碳包覆钒酸锂。
实施例8
按照摩尔比EDTA：氨=1:4，称取17.53gEDTA加入到300mL去离子水中，量取16mL质量分数为25~28%的氨水加入到EDTA悬浮液中形成澄清透明的EDTA水溶液；
按照摩尔比V:Li=1:3称取4.68g偏钒酸铵和5.04g一水氢氧化锂加入到步骤⑴EDTA溶液中，控制搅拌温度在40℃，形成黄绿色透明溶液；
将步骤⑵中的黄绿色溶液升温到90℃蒸发溶剂，在空气中120℃经过烘烤24h得到蓝色钒酸锂前驱体；
将蓝色钒酸锂前驱体研磨后Ar/H2混合气保护下，于400℃预烧4h，得到灰色钒酸锂前驱体；将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在高纯氮气保护下，于900℃下烧结8h，经过自然冷却即可得到碳包覆钒酸锂。
以上实施例仅用于解释说明本发明的构思，并不意在限定本发明。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按照摩尔比EDTA：氨=1：4~5，先将EDTA加到去离子水中搅拌形成EDTA悬浮液，再将氨水加到EDTA悬浮液中形成澄清透明的EDTA二氨水溶液；
（2）按照摩尔比V：Li=1：3~3.5称取钒源和锂源加到上述EDTA二氨水溶液中，在30~50℃温度下搅拌，形成黄绿色透明溶液；
（3）将黄绿色透明溶液升温到70~90℃进行蒸发、烘干得到蓝色钒酸锂前驱体；
（4）将蓝色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或者惰性气氛下，于300~500℃预烧4~8h，得到灰色钒酸锂前驱体；再将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或惰性气氛下，于600~900℃下烧结6~12h，经过自然冷却即得到碳包覆钒酸锂。
2.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述EDTA与钒离子的摩尔比为EDTA：V=1~2：1。
3.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的EDTA二氨水溶液的浓度为0.1~1.0mol/L。
4.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的钒源为V2O5、VO2、V2O3或NH4VO3中的一种或两种；锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种。
5.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的烘干的温度为80~120℃、时间为12~24h。
6.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的还原性气氛包括Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气、一氧化碳或氨气；惰性气氛包括Ar、N2、CO2或He气体的一种或两种。
7.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中于600~900℃下烧结6~12h的过程中升温速率为1~2℃/min。
8.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氨水的质量浓度为25~28%。
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