CN103187566B

CN103187566B - 一种管状富锂正极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103187566B
Application number: CN201310105559.6A
Authority: CN
Inventors: 谢健; 曹静仪; 赵新兵; 朱铁军; 曹高劭
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: CN103187566A

Abstract

本发明公开了一种管状富锂正极材料及其制备方法和应用。所述的管状富锂正极材料，由Li₂MnO₃管组成；优选，所述的Li₂MnO₃管的长度为1微米～5微米，外径为400纳米～800纳米，壁厚为100纳米～300纳米。该管状结构的Li₂MnO₃，由于呈现管状结构，该材料可提供较高的容量，并且在充放电过程中体现出较高的循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。本发明管状富锂正极材料的两步法制备工艺，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产。

Description

一种管状富锂正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池用电极材料领域，具体涉及一种管状富锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、磷酸铁锂（LiFePO₄）作为正极材料。这些正极材料的容量较低，如锰酸锂的理论容量仅有148mAh·_g ^-1，不利于作为电动汽车用动力电池。

近阶段以来，一类基于层状锂锰氧Li₂MnO₃的高比容量正极材料zLi₂MnO₃·(1-z)LiMO₂(0<z<1,M=Mn_0.5Ni_0.5,Mn_xNi_yCo_(1-x-y),0<x,y<0.5)，由于其高的容量（200～300mAhg^-1）引起了广泛的关注，并成为研究热点。如美国阿贡国家实验室的Thackeray研究小组发表了一篇关于xLi₂MnO₃·(1-x)LiMn_0.5Ni_0.5O₂的报告，（C.S.Johnson,J.S.Kim,C.Lefief,N.Li,J.T.Vaughey,M.M.Thackeray,The significance of the Li₂MnO₃component in‘composite’xLi₂MnO₃·(1-x)LiMn_0.5Ni_0.5O₂electrodes,Eletrochem.Commun.,2004,6(10),1085-1091），当x=0.3时，该组分的复合正极材料的容量可达287mAh g^-1。在这类复合材料中，Li₂MnO₃组元起着关键作用，其自身不仅可提供高容量,而且还起到稳定结构的作用，该xLi₂MnO₃·(1-x)Li Mn_0.5Ni_0.5O₂材料呈层状结构。

但上述材料中的Li₂MnO₃呈层状结构，循环稳定性不太理想。目前，提高该材料循环稳定性的有效手段是减少其颗粒尺寸。例如：

中国专利申请CN200910207401.3公开了一种放电容量高的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质为具有层状结构的锂锰氧化物，且用通式Li₂-_xMn_1-yO_3-p表示的锂锰氧化物，这里，x、y和p满足0≤x≤2/3、0≤y≤1/3及0≤p≤1，用X射线衍射测定的(001)晶面的峰的半宽度为0.22°以上，平均粒径为130nm以下。

中国专利申请CN200810070686.6公开了一种纳米级锂离子电池正极材料岩盐型锰酸锂及其制备方法，为Li_2-xH_xMnO₃，其主体为纳米Li₂MnO₃，其中0＜x≤0.5。该方法制备的Li₂MnO₃为纳米颗粒。该纳米颗粒结构的Li₂MnO₃具有很好的放电容量，随着电压的升高可达270mAhg^-1，循环3次的放电容量虽随着电压的变化仍可达到270mAhg^-1但降低较快。

中国专利ZL200610038148.X公开了一种锂离子电池用系列纳米锂锰氧化物是指以化学式为LiMnO₂、LiMn₂O₄和Li₂MnO₃三种锂锰化合物，其合成方法是以四氧化三锰或者碱式氧化锰为前驱物同过量的氢氧化锂于水中或乙醇溶液中在高压釜内进行水热反应，在一定的温度、压力下使锂离子嵌入锰氧化物的晶格之中，反应结束后分离、洗涤和干燥得到系列锂锰氧化物。其中公开了一种Li₂MnO₃纳米棒或纳米粒子（参见实施例3）可作为锂离子电池的正极材料，但其循环稳定性一般。

发明内容

本发明提供了一种电化学稳定性良好的管状结构的Li₂MnO₃富锂正极材料。本发明通过将Li₂MnO₃制备成管状结构，来提高其循环稳定性。

本发明还提供了一种管状结构的Li₂MnO₃富锂正极材料的制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。

本发明发现将Li₂MnO₃材料制备成管状结构，可用来提高Li₂MnO₃材料的电化学性能，特别是循环稳定性，为Li₂MnO₃材料电化学稳定性性能的提高开辟了一种新途径。

一种管状富锂正极材料，由呈管状结构的Li₂MnO₃（即Li₂MnO₃管）组成，所述的材料的成分分子式为Li₂MnO₃。

所述的Li₂MnO₃管的尺寸最好为微纳米级。微纳米管由于其独特的管状结构，有利于锂离子的嵌入和脱出及电解液的渗入，管中的空隙有利于体积的缓冲。因此本发明的Li₂MnO₃管优选Li₂MnO₃微纳米管；进一步优选，所述的Li₂MnO₃管的长度为1微米～5微米，外径为400纳米～800纳米，壁厚为100纳米～300纳米。

所述的管状富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将二价锰盐或二价锰盐的结晶水合物溶于去离子水中，得到Mn²⁺浓度为0.02mol/L～0.2mol/L的溶液；

2）在步骤1）的溶液中加入KClO₃，密封于高压反应釜中升温至170℃～260℃，反应12小时～60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO₂；

3）将步骤2）中管状结构的β-MnO₂与含Li的物质按目标产物Li₂MnO₃中Mn与Li的化学计量比混合均匀，以2℃/min～3℃/min的速率缓慢升温至400℃～800℃并保温5小时～24小时，冷却，获得最终产物管状结构的Li₂MnO₃材料；

所述的含Li的物质选用LiOH·H₂O、锂盐或锂盐的结晶水合物。

步骤1）中，所述的二价锰盐选用水溶性二价锰盐，如MnSO₄，所述的二价锰盐的结晶水合物可选用MnSO₄·H₂O。

步骤2）中，所述的KClO₃起腐蚀作用，以得到管状结构的β-MnO₂，优选，所述的KClO₃的摩尔加入量为Mn²⁺摩尔量的3倍～10倍。

步骤2）中，优选：密封于高压反应釜中升温至170℃～200℃，反应12小时～36小时后冷却，收集固体产物；一般该反应反应温度越高，时间越长，管状结构的β-MnO₂管的管壁越薄，但对管的长度与外径影响不大。

步骤3）中，所述的锂盐选用水溶性锂盐，优选碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂。

步骤3）中，优选：以2℃/min～3℃/min的速率缓慢升温至500℃～650℃并保温10小时～20小时，冷却，获得最终产物管状结构的Li₂MnO₃。一般该反应温度在本发明限定的温度范围之外过高或过低，会造成Li₂MnO₃管状结构不完整。

所述的冷却温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15℃～30℃的环境温度。

所述的管状富锂正极材料电化学稳定性良好，特别是循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。

所述的原料和设备均可采用市售产品。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明的富锂材料由于呈管状结构，有利于锂离子的扩散及电解液的渗入、缓冲体积变化及电导率的提高，因此有利于该材料的电化学性能特别是循环稳定性的提高。

2、本发明采用两步法（水热+固相反应）制备Li₂MnO₃材料，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。

3、本发明的富锂材料，由于呈现管状结构，可提供较高的容量，并且在充放电过程中体现出较高的循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。

附图说明

图1为实施例1所得管状结构的Li₂MnO₃材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1所得管状结构的Li₂MnO₃材料的扫描电镜图；

图3为实施例1所得管状结构的Li₂MnO₃材料的透射电镜图；

图4为实施例1所得管状结构的Li₂MnO₃材料电化学性能图。

具体实施方式

实施例1

将MnSO₄·H₂O溶于去离子水中，得到Mn²⁺浓度为0.02mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO₃，KClO₃的摩尔加入量为Mn²⁺摩尔量的3倍，密封于高压反应釜中升温至170℃，反应36小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO₂；然后将管状结构的β-MnO₂与LiOH·H₂O按摩尔比1:2混合均匀，以2℃/min升温至500℃并保温20小时，冷却，获得最终产物管状结构的Li₂MnO₃。

所得材料的X射线衍射图谱、扫描电镜图及透射电镜图分别如图1至图3，其中X射线的衍射峰可归结为Li₂MnO₃，从扫描电镜和透射电镜图可以看出，所得材料呈现管状结构，管的长度为1微米～4微米，外径为400纳米～600纳米，壁厚为100纳米～200纳米。

以所得管状结构的Li₂MnO₃作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），所得材料的电化学性能图如图4，恒电流充放电（电流密度20mAg^-1，电压范围2V～4.8V）测试表明，循环次数为1时，管状结构的Li₂MnO₃材料的容量为123mAh·g^-1，循环次数为17时，管状结构的Li₂MnO₃材料的容量升至191mAh·g^-1，显示出较好的循环性能。

实施例2

将MnSO₄·H₂O溶于去离子水中，得到Mn²⁺浓度为0.05mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO₃，KClO₃的摩尔加入量为Mn²⁺摩尔量的5倍，密封于高压反应釜中升温至180℃，反应24小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO₂；然后将管状结构的β-MnO₂与LiNO₃按摩尔比1:2混合均匀，以2℃/min升温至550℃并保温16小时，冷却，获得最终产物管状结构的Li₂MnO₃。

所得材料的X射线的衍射峰可归结为Li₂MnO₃，从扫描电镜和透射电镜图可以看出，所得材料呈现管状结构，管的长度为1微米～3微米，外径为400纳米～500纳米，壁厚为100纳米～200纳米。

以所得管状结构的Li₂MnO₃作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），恒电流充放电（电流密度20mAg^-1，电压范围2V～4.8V）测试表明，循环次数为1时，管状结构的Li₂MnO₃材料的容量为130mAh·g^-1，循环次数为17时，管状结构的Li₂MnO₃材料的容量升至200mAh·g^-1，显示出较好的循环性能。

实施例3

将MnSO₄·H₂O溶于去离子水中，得到Mn²⁺浓度为0.1mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO₃，KClO₃的摩尔加入量为Mn²⁺摩尔量的6倍，密封于高压反应釜中升温至190℃，反应16小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO₂；然后将管状结构的β-MnO₂与醋酸锂(CH₃COOLi)按摩尔比1:2混合均匀，以2℃/min升温至600℃并保温12小时，冷却，获得最终产物管状结构的Li₂MnO₃。

所得材料的X射线的衍射峰可归结为Li₂MnO₃，从扫描电镜和透射电镜图可以看出，所得材料呈现管状结构，管的长度为2微米～4微米，外径为400纳米～500纳米，壁厚为100纳米～200纳米。

以所得管状结构的Li₂MnO₃作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），恒电流充放电（电流密度20mAg^-1，电压范围2V～4.8V）测试表明，循环次数为1时，管状结构的Li₂MnO₃材料的容量为125mAh·g^-1，循环次数为17时，管状结构的Li₂MnO₃材料的容量升至202mAh·g^-1，显示出较好的循环性能。

实施例4

将MnSO₄·H₂O溶于去离子水中，得到Mn²⁺浓度为0.2mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO₃，KClO₃的摩尔加入量为Mn²⁺摩尔量的7倍，密封于高压反应釜中升温至200℃，反应12小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO₂；然后将管状结构的β-MnO₂与Li₂CO₃按摩尔比1:1混合均匀，以2℃/min升温至650℃并保温10小时，冷却，获得最终产物管状结构的Li₂MnO₃。

所得材料X射线的衍射峰可归结为Li₂MnO₃，从扫描电镜和透射电镜图可以看出，所得材料呈现管状结构，管的长度为2微米～5微米，外径为500纳米～600纳米，壁厚为150纳米～250纳米。

以所得管状结构的Li₂MnO₃作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），恒电流充放电（电流密度20mAg^-1，电压范围2V～4.8V）测试表明，循环次数为1时，管状结构的Li₂MnO₃材料的容量为130mAh·g^-1，循环次数为17时，管状结构的Li₂MnO₃材料的容量升至211mAh·g^-1，显示出较好的循环性能。

对比例1

中国专利ZL200610038148.X中的实施例3。

将0.100g前驱物γ-MnOOH纳米棒（或纳米线）或0.1gMn₃O₄纳米粒子分别与6.758g K₂S₂O₈、5.035g LiOH·H₂O和30mL蒸馏水混合均匀后放入50mL反应釜中在150℃、0.25-1.0MP_a的条件下，反应2天。反应完毕后，取出产物，用蒸馏水洗涤样品多次至上层清液的pH值在7附近，得到的黑色沉淀在60℃的条件下烘干。产物的外观为黑色的粉末。

若前驱物为γ-MnOOH纳米棒，则产物为Li₂MnO₃纳米棒，其直径大约在150nm-250nm之间，长度在1-10μm之间。

若前驱物为γ-MnOOH纳米线，则产物为片状Li₂MnO₃纳米粒子（Ⅰ），直径大约在20nm-100nm之间。

若前驱物为Mn₃O₄纳米粒子，则产物为片状Li₂MnO₃纳米粒子（Ⅱ），直径大约在30nm-100nm之间。

分别以所得Li₂MnO₃纳米棒、片状Li₂MnO₃纳米粒子（Ⅰ）或片状Li₂MnO₃纳米粒子（Ⅱ）作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），恒电流充放电（电流密度20mAg^-1，电压范围2V～4.8V）测试表明，循环次数为1时，Li₂MnO₃纳米棒、片状Li₂MnO₃纳米粒子（Ⅰ）或片状Li₂MnO₃纳米粒子（Ⅱ）的容量分别为115mAh·g^-1、120mAh·g^-1、118mAh·g^-1；循环次数为17时，Li₂MnO₃纳米棒、片状Li₂MnO₃纳米粒子（Ⅰ）或片状Li₂MnO₃纳米粒子（Ⅱ）的容量分别为130mAh·g^-1、135mAh·g^-1、132mAh·g^-1，循环性能一般，不及本发明管状结构的Li₂MnO₃。

对比例2

以Li₂CO₃和MnCO₃为起始材料进行称量，使它们的物质含量比为2:1.然后以水为溶剂用球磨机对这些材料进行16小时的湿式混合后，进行脱水干燥。把得到的粉末以800℃、在空气中预烧2小时。把预烧件组粉碎，以水为溶剂用球磨机进行16小时的湿式混合后，进行脱水干燥，得到活性物质粉末。该粉末的平均粒径为0.40微米。使用X射线衍射装置确认了制作的粉末组分是Li₂MnO₃。

以所得Li₂MnO₃粉末作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试（在一定电压范围内的恒电流充放电），恒电流充放电（电流密度20mAg^-1，电压范围2V～4.8V）测试表明，循环次数为1时，Li₂MnO₃粉末的容量分别为88mAh·g^-1；循环次数为17时，Li₂MnO₃粉末的容量分别为65mAh·g^-1，循环性能较差，不及本发明管状结构的Li₂MnO₃。

Claims

1.一种管状富锂正极材料，其特征在于，由呈管状结构的Li₂MnO₃组成；所述管状富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二价锰盐或二价锰盐的结晶水合物溶于去离子水中，得到Mn²⁺浓度为0.02mol/L～0.2mol/L的溶液；

2)在步骤1)的溶液中加入KClO₃，密封后升温至170℃～260℃，反应12小时～60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO₂；

3)将步骤2)中管状结构的β-MnO₂与含Li的物质按目标产物Li₂MnO₃中Li与Mn的化学计量比混合均匀，以2℃/min～3℃/min的速率缓慢升温至400℃～800℃并保温5小时～24小时，冷却，获得最终产物管状结构的Li₂MnO₃；

所述的含Li的物质选用LiOH·H₂O、锂盐或锂盐的结晶水合物。

2.根据权利要求1所述的管状富锂正极材料，其特征在于，所述的管状结构的Li₂MnO₃的尺寸为微纳米级。

3.根据权利要求2所述的管状富锂正极材料，其特征在于，所述的管状结构的Li₂MnO₃的长度为1微米～5微米，外径为400纳米～800纳米，壁厚为100纳米～300纳米。

4.根据权利要求1所述的管状富锂正极材料，其特征在于，所述的二价锰盐为MnSO₄，所述的二价锰盐的结晶水合物为MnSO₄·H₂O。

5.根据权利要求1所述的管状富锂正极材料，其特征在于，所述的KClO₃的摩尔加入量为Mn²⁺摩尔量的3倍～10倍。

6.根据权利要求1所述的管状富锂正极材料，其特征在于，所述的锂盐为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂。

7.根据权利要求1、2或3所述的管状富锂正极材料的应用，其特征在于，所述的管状富锂正极材料在用作或制备锂离子电池正极材料中的应用。