CN105470454A - 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，包括通式为Lix[(Ni0.8Co0.15)yM1-y]Al0.05O2的化合物，其中0.9≤x≤1.3，0.005≤y＜0.5；M为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr或Ge。本发明提供的体相掺杂改性锂离子电池正极材料，向镍钴铝酸锂正极材料中引入一种强N-O键的掺杂离子，起到抑制Li层中Ni2+不可逆氧化和高度脱锂下空位重排引发的不可逆相变。从而实现了高镍正极材料在高电压下具有优异的循环稳定性，在提高工作电压的同时，显著提高正极材料的能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
当前，人类正面临着资源估计和生存环境恶化的双重挑战。为此，世界各国正在努力研发新材料，推进低碳生活的新理念，促进人类社会由目前的高能耗、高消耗生活生产方式转向节能型、可循环的可持续发展方式。具体为大力推广清洁能源的应用，如太阳能、风能在发电领域的应用，以及使用混合动力汽车或纯电动汽车代替目前使用汽油的传统汽车。
清洁能源和新型汽的应用均离不开中大型储能电池和动力电池。在众多储能电池和动力电池中，锂离子电池由于具有较高的能量密度和较长的使用寿命，已经逐渐取代传统的镍氢/镍镉电池，其在新能源汽车、风电储能和太阳能储能等新兴领域拥有巨大发展前景。
锂离子电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极材料是锂离子电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。
目前商业化锂离子电池使用的正极材料主要为LiCoO2，但LiCoO2价格高、能量密度低、毒性大，因此寻找能替代LiCoO2的正极材料一直是锂离子电池领域研究的焦点。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(镍钴铝酸锂)是在LiNiO2基础上通过掺杂得到的层状结构发育较好，热稳定性较高的高镍正极材料，其放电比容量高达180-200mAh/g，是替代传统商用正极LiCoO2的优秀备选材料。
但是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的理论放电比容量为273mAh/g(完全脱锂状态)，而目前NCA的工作电压一般为3.0V～4.3V，在此电压范围下NCA不能达到完全脱锂状态。因而，其实际放电比容量为180mAh/g左右。若提高其工作电压上限的方法，可以使材料进一步脱锂，提高NCA的实际放电比容量。但是提高工作电压上限，会导致高度脱锂的高镍正极材料中由于空位发生原子错排，使得层状结构发生不可逆相变，影响材料的循环稳定性。现有技术中通常会采用提高NCA的工作电压进而提高实际放电容量，同时稳定高电压状态下的晶格结构的方法以提高循环性能，这就需要对正极材料进行掺杂改性。
因而，如何找到一种改性锂离子电池正极材料，具有较好的晶格结构稳定性，以及循环稳定性，一直是领域内广泛关注的焦点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法，本发明提供的体相掺杂改性锂离子电池正极材料具有较好的晶格结构稳定性以及循环稳定性，而且制备方法简单。
有鉴于此，本发明提供一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，包括通式为Lix[(Ni0.8Co0.15)yM1-y]Al0.05O2的化合物，
其中0.9≤x≤1.3，0.005≤y＜0.5；M为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr或Ge。
优选的，所述正极材料为球形形貌，所述正极材料的粒径为3μm～20μm。
本发明还提供了一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；
b)、将上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；所述第二溶液包括掺杂化合物的水溶液或乙醇溶液；
c)、将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料；
所述掺杂化合物为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、硅酸、乙醇铌、氯化镁、醋酸亚铁、氧化锆和氧化锗中的一种或多种。
优选的，所述第二溶液与第一溶液的摩尔比为(0.01～0.2)：(0.8～1.0)；
所述第二溶液的浓度为0.05～0.20mol/L。
优选的，所述第二溶液还包括稳定剂和/或水解引发剂。
优选的，所述稳定剂为乙酰丙酮、乙酰乙酯、乙酸，丙酸和乙二酸中的一种或多种；所述水解引发剂为氨水，稀盐酸，稀硝酸、乙酸和氢氧化锂中的一种或多种。
优选的，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
优选的，所述锂源化合物与Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的摩尔比为[(1+c)/n]：1，
其中，n为锂源化合物中锂原子的个数，c为弥补高温时锂源损失的相对量，所述c为0～0.05。
优选的，所述第一溶剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述煅烧为在有氧条件下进行三级煅烧。
本发明提供一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，包括通式为Lix[(Ni0.8Co0.15)yM1-y]Al0.05O2的化合物，其中0.9≤x≤1.3，0.005≤y＜0.5；M为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr或Ge，并且还提供了上述体相掺杂改性的锂离子电池正极材料的制备方法，首先将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；然后将上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；最后将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料，即改性镍钴铝酸锂正极材料。与现有技术相比，本发明提供的体相掺杂改性锂离子电池正极材料，向镍钴铝酸锂正极材料中引入一种强N-O键的掺杂离子，起到抑制Li层中Ni2+不可逆氧化和高度脱锂下空位重排引发的不可逆相变。从而实现了高镍正极材料在高电压下具有优异的循环稳定性，在提高工作电压的同时，显著提高正极材料的能量密度。另外适当过量的掺杂离子可以在基体材料的晶格结构中局部生成组分为Li(LixNi2+ 1-x)O2纳米区域，由于Li(LixNi2+ 1-x)O2本身为电化学惰性，且和基体材料具有相同的晶格结构，这样能进一步增强掺杂离子对基体材料晶格结构的稳定性。同时，本发明提供的利用超声辅助液相法对镍钴铝酸锂正极材料改性的制备方法，利用前驱体表面羟基活性位点，实现了掺杂离子在前驱体表面原位水解沉积，从而使得掺杂离子均匀分布，因而提高了镍钴铝酸锂材料在高电压下的容量及高压下的循环稳定性。实验结果表明，采用本发明提供的体相掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料制作的CR2032纽扣电池，在充放电倍率为0.2C时，充放电电压区间为3～4.5V时，放电比容量为204mAh/g，且循环100次后，放电比容量为196mAh/g，容量保持率达到96.0％。
附图说明
图1为实施例1得到的掺杂改性正极材料Li[(Ni0.8Co0.15)0.98Ti0.02]Al0.05O2的X射线衍射图谱；
图2为实施例1得到的掺杂改性正极材料Li[(Ni0.8Co0.15)0.98Ti0.02]Al0.05O2扫描电镜照片；
图3为实施例1得到的掺杂改性正极材料制作的扣式电池与比较例1得到正极材料制作的扣式电池的倍率循环图；
图4为实施例2得到的掺杂改性正极材料Li[(Ni0.8Co0.15)0.97Si0.03]Al0.05O2的X射线衍射图谱；
图5为实施例2得到的掺杂改性正极材料Li[(Ni0.8Co0.15)0.97Si0.03]Al0.05O2扫描电镜照片；
图6为实施例2得到的掺杂改性正极材料制作的扣式电池与比较例1得到正极材料制作的扣式电池的倍率循环图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可；本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明提供了一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，包括通式为Lix[(Ni0.8Co0.15)yM1-y]Al0.05O2的化合物；其中优选0.9≤x≤1.3，0.005≤y＜0.5，更优选1.0≤x≤1.2，0.01≤y＜0.4，最优选1.06≤x≤1.14，0.1≤y＜0.4；所述M优选为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr或Ge，更优选为Mg、Si、Ti或Ge，最优选为Si或Ge；所述改性锂离子电池正极材料优选具有球形形貌，所述改性锂离子电池正极材料的粒径优选为3μm～20μm，更优选为5μm～18μm，最优选为8μm～15μm。本发明所述改性锂离子电池正极材料优选为单一掺杂元素改性的镍钴铝酸锂正极材料。
由于镍钴铝酸锂正极材料的Li+层中存在Ni2+，且高镍正极材料中Ni2+难氧化，而Ni2+对材料的循环稳定性有不良影响。因而，本发明提供的体相掺杂改性镍钴铝酸锂正极材料，引入一种强N-O键的掺杂离子，起到抑制Li层中Ni2+不可逆氧化和高度脱锂下空位重排引发的不可逆相变，从而实现高镍正极材料在高电压下具有优异的循环稳定性，在提高工作电压的同时，显著提高正极材料的能量密度。另外适当过量的掺杂离子可以在基体材料的晶格结构中局部生成组分为Li(LixNi2+ 1-x)O2纳米区域，由于Li(LixNi2+ 1-x)O2本身为电化学惰性，且和基体材料具有相同的晶格结构，这样能进一步增强掺杂离子对基体材料晶格结构的稳定性。
本发明还提供一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；
b)、将上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；所述第二溶液包括掺杂化合物的水溶液或乙醇溶液；
c)、将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料；
本发明首先将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；所述第一溶剂优选为水、乙醇和乙二醇中的一种或多种，更优选为水、乙醇或乙二醇；本发明对所述超声分散的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散条件即可；本发明为提高分散效果，优选为超声分散，本领域技术人员也可根据自身实际情况和分散的要求，采用其他适宜的分散方式。
本发明然后上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末。
所述第二溶液包括掺杂化合物的水溶液或乙醇溶液；所述掺杂化合物优选为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr或Ge元素的有机物、氧化物或盐中的一种或几种，更优选为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、硅酸、乙醇铌、氯化镁、醋酸亚铁、氧化锆和氧化锗中的一种或多种，更优选为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、硅酸、乙醇铌、氯化镁、醋酸亚铁、氧化锆或氧化锗，最优选为钛酸异丙酯或正硅酸乙酯；所述第二溶液与第一溶液的摩尔比优选为(0.01～0.2)：(0.8～1.0)，更优选为(0.05～0.18)：(0.85～0.98)，更优选为(0.02～0.13)：(0.82～0.92)，最优选为(0.06～0.11)：(0.88～0.91)；所述第二溶液的浓度优选为0.05～0.20mol/L，更优选为0.08～0.15mol/L，最优选为0.10～0.13mol/L。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本发明为保证后续分散和掺杂的效果，优选为缓慢滴加，所述滴加的速率优选为0.5～1.5mL/min，更优选为0.8～1.2mL/min；本发明对所述混合的步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合步骤即可；本发明对所述超声分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的超声分散时间即可，本发明优选为10～50min，更优选为20～40min；本发明对所述超声分散的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的超声分散的条件即可。
本发明采用超声分散辅助液相法，利用液相法可以使掺杂元素以分子形式分散在溶液中，溶液浓度梯度均一，进而采用超声分散可以使被掺杂的沉淀物以单个球形颗粒形式均匀分散于溶液中，使所有球形表面可以等几率与掺杂元素充分接触，使得掺杂更均匀。
本发明为进一步提高掺杂效果和掺杂稳定性，在上述第二溶液中优选还包括稳定剂和/或水解引发剂，更优选还包括稳定剂或水解引发剂；所述稳定剂优选为乙酰丙酮、乙酰乙酯、乙酸，丙酸和乙二酸中的一种或多种，更优选为乙酰丙酮、乙酰乙酯、乙酸，丙酸或乙二酸，最优选为乙酰丙酮、乙酰乙酯或乙酸；所述水解引发剂优选为氨水，稀盐酸，稀硝酸、乙酸和氢氧化锂中的一种或多种，更优选为氨水，稀盐酸，稀硝酸、乙酸或氢氧化锂中，最优选为氨水、稀盐酸或氢氧化锂；所述稳定剂与掺杂化合物的摩尔比优选为(0.5～1.5)：1，更优选为(0.7～1.2)：1，最优选为1:1；所述水解引发剂与掺杂化合物的摩尔比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为(1.8～2.2)：1，最优选为2:1。
本发明对上述包括稳定剂和/或水解引发剂的第二溶液与第一溶液的混合步骤没有特别限制，可以优选先将稳定剂和/或水解引发剂、水或乙醇、以及掺杂化合物混合，得到第二溶液，再与第一溶液进行超声分散，得到第三溶液；在本发明中为提高掺杂效果或应对具体实际情况，还可以先将掺杂化合物的水或乙醇溶液与第一溶液混合，进行超声分散，再加入稳定剂和/或水解引发剂的水溶液或乙醇溶液，继续进行超声分散，得到第三溶液。
本发明加入水解引发剂和稳定剂，从而不需调节pH，就能实现掺杂离子在前驱体表面原位水解沉积。
本发明经过上述步骤后，得到第三溶液后，再经过烘干，得到混合粉末。所述烘干的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，最优选为110～120℃；所述烘干的时间优选为2～6小时，更优选为3～5小时；本发明对所述烘干的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干设备即可，本发明优选采用真空烘箱；本发明对所述烘干的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干条件即可。
本发明为保持第三溶液的分散效果以及提高后续烘干的效率，优选在得到第三溶液后，进行搅拌使溶剂挥发完毕后，再进行烘干。本发明对搅拌的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌条件即可，本发明优选将第三溶液放在水浴中恒温进行搅拌；所述恒温的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；本发明对所述搅拌的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可，本发明优选为磁力搅拌。
本发明将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料，即体相掺杂改性镍钴铝酸锂正极材料；所述锂源化合物优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种，更优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或硝酸锂，最优选为碳酸锂或乙酸锂；所述锂源化合物与Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的摩尔比优选为[(1+c)/n]：1，其中n为锂源化合物中锂原子的个数，c为弥补高温时锂源损失的相对量，所述c优选为0～0.05，更优选为0.01～0.04，最优选为0.02～0.03。
本发明为进一步提高掺杂效果和后续得到体相改性的锂离子电池正极材料的性能，优选采用在有氧条件下进行三级煅烧；本发明对所述有氧条件的通氧量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有氧煅烧的通氧量即可，本发明优选为5～25m3/h，更优选为10～20m3/h；所述三级煅烧中，一级煅烧，即预煅烧的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，最优选为400～500℃；所述一级煅烧的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为5～7h；所述一级煅烧的升温速率优选为2～10℃，更优选为4～8℃，最优选为5～7℃；所述二级煅烧的温度优选为600～900℃，更优选为650～850℃，最优选为700～800℃；所述二级煅烧的时间优选为8～24h，更优选为10～20h，最优选为13～17h；所述二级煅烧的升温速率优选为1～5℃，更优选为2～4℃；所述三级煅烧的温度优选为450～550℃，更优选为480～520℃，最优选为500℃；所述三级煅烧的降温速率优选为1～5℃，更优选为2～4℃；本发明对所述煅烧的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧设备即可，本发明优选为真空管式炉；本发明对所述煅烧的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧条件即可。
本发明通过在掺杂溶液中加入络合添加剂，辅以超声分散的操作，利用前驱体表面羟基活性位点，实现掺杂离子在前驱体表面原位水解沉积，实现掺杂离子的均匀分布。同时，本发明实现了将正极材料的烧结和掺杂改性一步完成，化学性质稳定。
本发明对上述方法制备得到的体相掺杂改性镍钴铝酸锂离子正极材料进行检测，实验结果表明，采用本发明提供的体相掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料制作的CR2032纽扣电池，在充放电倍率为0.2C时，充放电电压区间为3～4.5V时，放电比容量为204mAh/g，且循环100次后，放电比容量为196mAh/g，容量保持率达到96.0％。
本发明提供的镍钴铝酸锂离子材料体相掺杂固溶氧化物锂离子导体的制备方法，采用超声辅助液相掺杂法，并加入水解引发剂和稳定剂，无需调节pH值，就能实现掺杂化合物的原位水解掺杂均匀，而且具有较好的稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的正极材料及其制备方法进行描述。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
比较例1
将1.38g的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和0.5708g的Li2CO3置于玛瑙研钵中，加入5ml乙醇充分研磨混合，然后50℃烘干后，置于氧气流为10m3/h的真空管式炉中750℃焙烧12h，自然冷却后得到样品LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试。分别取样品、SupperP和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂布到铝箔集流体上，得到正极极片。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/LLiPF6(EC:DMC＝1:1体积比)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行倍率充放电测试，充放电的倍率为0.2C和0.5C，充放电电压区间为3～4.5V。
实施例1
首先将1.38g的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和20mL的无水乙醇超声分散30min，得到第一溶液。
然后称取0.8976g的钛酸异丙酯、0.3034g的乙酰丙酮，配成20ml无水乙醇溶液，得到第二溶液；取15ml第二溶液滴入第一溶液中，超声分散30min，得到第三溶液；将第三溶液在40℃水浴中磁力搅拌，等溶剂挥发后，将粉末在120℃真空干燥箱中烘4h后，得到混合粉末。
再称取0.6036g的Li2CO3与上述混合粉末进行研磨混匀，将混合粉末置于真空管式炉中，在氧气流为10m3/h的富氧气氛下，以3℃/min升至500℃预烧6h，然后1℃/min升至750℃焙烧12h，最后2℃/min降至500℃退火3h，冷却后得到Li[(Ni0.8Co0.15)0.98Ti0.02]Al0.05O2。
对上述步骤得到体相掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料进行检测，参见附图1，图1为实施例1得到的掺杂改性正极材料Li[(Ni0.8Co0.15)0.98Ti0.02]Al0.05O2的X射线衍射图谱。由图1可知，本发明实施例1制备的掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料衍射峰强度强，未出现杂质峰，说明掺杂Ti进入晶格，未改变样品的晶体结构。
参见附图2，图2为实施例1得到的掺杂改性正极材料Li[(Ni0.8Co0.15)0.98Ti0.02]Al0.05O2扫描电镜照片。由图2可知，本发明实施例1制备的掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料外形呈球状，粒径大小为8μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试。分别取样品、SupperP和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂布到铝箔集流体上，得到正极极片。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/LLiPF6(EC:DMC＝1:1体积比)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行倍率充放电测试，充放电的倍率均为0.2C，充放电电压区间为3～4.5V。循环曲线如图3所示，从图3可以看出，掺杂改性后的产品0.2C放电比容量为204mAh/g，且循环100次后，放电比容量为196mAh/g，容量保持率达到96.0％。
参见附图3，图3为实施例1得到的掺杂改性正极材料制作的扣式电池与比较例1得到正极材料制作的扣式电池的倍率循环图。
实施例2
首先将1.38g的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和30ml的无水乙醇超声分散30min，得到第一溶液。
然后称取0.4209g的正硅酸乙酯、0.1236g(28wt％)的浓氨水，配成20ml无水乙醇溶液，得到第二溶液；取1.5ml第二溶液滴入第一溶液中，超声分散30min，得到第三溶液；将第三溶液在60℃水浴中磁力搅拌，等溶剂挥发后，将粉末在120℃真空干燥箱中烘4h后，得到混合粉末。
再称取0.6083g的Li2CO3与上述烘干粉末进行研磨混匀，将混合粉末置于真空管式炉中，在氧气流为10m3/h的富氧气氛下，以7℃/min升至400℃预烧7h，然后4℃/min升至800℃焙烧16h，最后5℃/min降至500℃退火2h，冷却后得到Li[(Ni0.8Co0.15)0.97Si0.03]Al0.05O2。
对上述步骤得到体相掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料进行检测，参见附图4，图4为实施例2得到的掺杂改性正极材料Li[(Ni0.8Co0.15)0.97Si0.03]Al0.05O2的X射线衍射图谱。由图4可知，本发明实施例2制备的掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料衍射峰强度强，未出现杂质峰，说明掺杂Si进入晶格，未改变样品的晶体结构。
参见附图5，图5为实施例2得到的掺杂改性正极材料Li[(Ni0.8Co0.15)0.97Si0.03]Al0.05O2扫描电镜照片。由图5可知，本发明实施例2制备的掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料外形呈球状，粒径大小为6μm。
使用扣式电池CR2032对其进行充放电性能测试。分别取样品、SupperP和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂布到铝箔集流体上，得到正极极片。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/LLiPF6(EC:DMC＝1:1体积比)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池CR2032扣式电池。将电池在Land测试仪上进行倍率充放电测试，充放电的倍率为0.2C，充放电电压区间为3～4.5V，0.2C放电比容量为208mAh/g，且循环100次后，放电比容量为195mAh/g，容量保持率达到94.0％。
参见附图6，图6为实施例2得到的掺杂改性正极材料制作的扣式电池与比较例1得到正极材料制作的扣式电池的倍率循环图。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，包括通式为Lix[(Ni0.8Co0.15)yM1-y]Al0.05O2的化合物，
其中0.9≤x≤1.3，0.005≤y＜0.5；M为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr或Ge。
2.根据权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为球形形貌，所述正极材料的粒径为3μm～20μm。
3.一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；
b)、将上述步骤得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；所述第二溶液包括掺杂化合物的水溶液或乙醇溶液；
c)、将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料；
所述掺杂化合物为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、硅酸、乙醇铌、氯化镁、醋酸亚铁、氧化锆和氧化锗中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶液与第一溶液的摩尔比为(0.01～0.2)：(0.8～1.0)；
所述第二溶液的浓度为0.05～0.20mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶液还包括稳定剂和/或水解引发剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为乙酰丙酮、乙酰乙酯、乙酸，丙酸和乙二酸中的一种或多种；所述水解引发剂为氨水，稀盐酸，稀硝酸、乙酸和氢氧化锂中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物与Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的摩尔比为[(1+c)/n]：1，
其中，n为锂源化合物中锂原子的个数，c为弥补高温时锂源损失的相对量，所述c为0～0.05。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为在有氧条件下进行三级煅烧。
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