CN103066263B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法。所述正极材料由LiMn2-xMxO4或 LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4表示，该通式中，M为其它过渡族金属元素，0≤x≤0.5， 0≤y≤1.5。本发明还提供上述锂离子电池正极材料的制备方法。本发明提出的制备方法工艺简单，可以通过控制反应过程的参数来合成不同规格和电化学特性的LiMn2-xMxO4或LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4材料，且成本低廉，极适合工业化规模生产。所制备的LiMn2-xMxO4或LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4在物理性能和电化学性能上都能较好满足高能量密度动力锂离子电池的要求。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及一种尖晶石型锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
当前，人类正面临着资源估计和生存环境恶化的双重挑战。为此，世界各国正在努力研发新材料，推进低碳生活的新理念，促进人类社会由目前的高能耗、高消耗生活生产方式转向节能型、可循环的可持续发展方式。具体为大力推广清洁能源的应用，如太阳能、风能在发电领域的应用，以及使用混合动力汽车或纯电动汽车代替目前使用汽油的传统汽车。
清洁能源和新型汽的应用均离不开中大型储能电池和动力电池。在众多储能电池和动力电池中，锂离子二次电池由于具有较高的能量密度和较长的使用寿命，已经逐渐取代传统的镍氢／镍镉二次电池，其在新能源汽车、风电储能和太阳能储能等新兴领域拥有巨大发展前景。
锂离子二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极包括基体和涂覆在该基体上的涂覆材料，涂覆材料包括正极材料(正极活性物质)、导电材料和粘结剂。其中，正极材料是锂离子二次电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子二次电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。
LiNi0.5Mn1.5O4是基于尖晶石型LiMn2O4材料发展起来的锂离子二次电池用高电压正极材料。该材料具有4.7V(相对于Li金属负极)放电电压，是电压最高的锂离子正极材料之一。由于制备该材料的原料资源丰富、价格便宜等诸多优点，LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4是纯电动和混合电动汽车用动力锂离子电池的最具前景的正极材料之一。在合成尖晶石型LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正极材料时，首先需要对原材料进行相应的处理。目前对原材料的处理方法主要分为液相法和固相法两类。因此，相对应地将合成LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的方法称为固相合成法和液相合成法。一般情况下，液相法能够实现原料在分子水平的均匀混合，合成温度低，容易控制形貌。但是，液相法中的过滤步骤可导致金属离子的损失，从而导致最终产物偏离设计的化学计量比；另外，在工业化规模生产时，对所用的大量液体处理起来所需成本很大。传统固相法能够避免金属离子的损失，产业化中不需要处理液体，但是一般需要经过多次高能研磨才能较好达到对反应原材料的混合，且所需的高温反应时间很长。尽管如此，所制备的LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4材料中往往都含有一定的杂相，导致材料的电化学性能不够理想。
发明内容
本发明针对上述两种常用方法中对反应原料的处理问题，目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料由通式LiMn2-xMxO4或 LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4表示，所述通式中，M均为其它过渡族金属元素，0≤x≤0.5，0≤y≤1.5。
进一步地，其中所述通式中，M为Ti、Zn、Cr、Fe、Zr、Co、Mg、Cu或Ru中的一种或多种。
进一步地，其中所述锂离子电池正极材料为形貌规则、均匀粒径的颗粒，具有单一相尖晶石结构。
本发明还提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 将锂化合物、锰化合物或镍化合物以及其它过渡族金属化合物按照化学计量比混合均匀，形成混合物A；
2) 在上述混合物A中，加入固体或液体的有机酸或者有机酸溶液，混合均匀并搅拌反应，得到浆状中间产物B；
3) 将上述混合物B在40℃-80℃下真空干燥，然后在空气气氛中于120℃干燥得反应前驱物C的粉末；
4) 然后将上述反应前驱物C的粉末在300-500℃下恒温保持3-5小时，然后在700-900℃高温反应6-12小时，自然冷却后取出，得到最终产品。
进一步地，其中所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂或硫酸锂中的一种或多种。
进一步地，其中所述锰化合物为二氧化锰、三氧化二锰、氢氧化锰、碳酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或草酸锰中的一种或多种。
进一步地，其中所述镍化合物为氧化镍、氢氧化镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍或碳酸镍中的一种或多种。
进一步地，其中所述有机酸为草酸、柠檬酸、乙酸或甲酸中的一种或者多种。
进一步地，其中所用其它过渡族金属化合物的一般通式为MaBb，其中M为Ti、Zn、Cr、Fe、Zr、Co、Mg、Cu或Ru中的一种或多种；B为O2-、OH-、Cl-、SO4 2-、NO3 -、C2O4 2-、COO2-、CO3 2-或H5C6O7 3-中的一种或多种；其中a、b的取值根据M、B的选择而定。
进一步地，其中步骤2)中加入的有机酸或者有机酸溶液的量为混合物A化学计量比的50%-150%。
同时，用此方法掺杂一定的其它元素，可得到电化学性能更加优越的高电压尖晶石材料。在该方法中，可通过利用简单的化学反应将各金属离子在前驱物中实现分子水平的混合。不需要大量的费时费力的多步骤研磨，只需经过较短时间的工艺即可制备电化学性能优异的尖晶石型LiMn2-xMxO4或 LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(如LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4)正极材料，有利于大规模生产。
本发明具有以下优点：
1、利用常见Li，Ni，Mn的化合物作为反应原料，经过简单的化学处理后，即可在较短时间和较低温度合成高结晶度的纯相LiMn2-xMxO4或 LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4正极材料；
2、通过控制添加草酸的量或者草酸的浓度以及反应时间等条件，可以控制所得LiMn2-xMxO4或 LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4材料的粒径大小和振实密度，其数值可高达2.8g/cm3以上；经过粉末X射线衍射仪检测为纯相尖晶石LiMn2-xMxO4或 LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4材料，无其它杂项存在；经扫描电子显微镜观测，该LiMn2-xMxO4或 LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(如LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4)材料呈明显八面体晶体特征，粒径分布均一；通过改变反应条件，粒径可控制在0.5微米到10微米之间；
3、所制备的LiMn2-xMxO4或 LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4材料具有优良的电化学性能，在最优化条件下制备的LiMn2-xMxO4或 LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4：0.5C倍率时，放电比容量高达136毫安时/克，且300次循环后放电容量保持率为93%；3C倍率时，放电比容量为121毫安时/克；
4、本发明提出的制备方法工艺简单，可以通过控制反应过程的参数来合成不同规格和电化学特性的LiMn2-xMxO4或 LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4材料，且成本低廉，极适合工业化规模生产。所制备的LiMn2-xMxO4或 LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(如LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4)在物理性能和电化学性能上都能较好满足高能量密度动力锂离子电池的要求。
附图说明
图1为实施例2中制备的LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图；
图2为实施例2中制备的LiNi0.5Mn1.5O4的SEM照片；
图3为本发明实施例2制备的LiNi0.5Mn1.5O4的充放电曲线图(包括0.5C倍率下首次和第300次充放电曲线)；
图4为本发明实施例2以及实施例3制备的LiNi0.5Mn1.5O4的倍率循环性能图。
具体实施方式
下述实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下通过具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
1.新型固相法制备LiMn2O4正极材料
以 LiOH·H2O，MnO2为主要原料，使用新型固相法制备尖晶石型LiMn2O4正极材料。
(1)按照摩尔比1：2(LiOH·H2O摩尔比可过量8%以内)，分别称取上述原料共10克LiOH·H2O，MnO2并充分混合，形成混合物；
(2)称取约21克固体草酸并与步骤(1)中的混合物充分混合并搅拌反应1小时以得到浆状中间产物；该步骤中可以滴加少量去离子水引发反应，反应初期用水浴控制反应温度以防反应过于剧烈；
(3)将步骤(2)中得到的浆状中间产物于50℃在真空箱中蒸干(真空干燥)，而后在空气气氛中于110℃时干燥1小时，得到反应前驱物的粉末；
(4)然后将反应前驱物的粉末先在500℃恒温保持3小时，自然冷却后充分混合，再在800℃下反应10小时，自然冷却后得最终产品。
2. 该方法制备的LiMn2O4的物理性质和电化学性能
制备的LiMn2O4材料用XRD表征其晶体结构(见图1)，结果表明所得材料为单一相尖晶石结构，且具有较好的结晶度和较窄的颗粒分布；通过SEM观测形貌(见图2)，所得材料具有较完整的八面体晶型，粒径比较均匀，颗粒尺寸为5-6mm，振实密度约为2.2g/ cm3。
将上述制备的LiMn2O4活性物质与乙炔黑导电剂(市售)和聚偏二氟乙烯PVDF粘结剂(市售)按照质量比90:4:6混合均匀，以铝箔为集流体制成正极极片。以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液作为电解液，以金属锂为负极组装成CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试。充放电区间电压为3.6~4.4V，在0.3C倍率下，放电比容量为118.6毫安时/克，经300次循环后保持率为89%。3C大倍率下，放电比容量为107.6毫安时/克。
实施例2：
1.新型固相法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料
以 LiOH·H2O，Ni(OH)2，MnO2为主要原料，使用新型固相法合成高电压尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
(1)按照摩尔比2.1：1：3(LiOH·H2O摩尔比可过量8%以内)，分别称取上述原料共10克LiOH·H2O, Ni(OH)2, MnO2并充分混合，形成混合物；
(2)称取约21克固体草酸并与步骤(1)中的混合物充分混合并搅拌反应1小时得到浆状中间产物；该步骤中可以滴加少量去离子水引发反应，反应初期用水浴控制反应温度以防反应过于剧烈；
(3)将步骤(2)中得到的浆状中间产物于50℃在真空箱中蒸干(真空干燥)，而后在空气气氛中于110℃时干燥1小时，得到反应前驱物的粉末；
(4)然后将反应前驱物的粉末先在500℃恒温保持3小时，自然冷却后充分混合，再在800℃下反应10小时，自然冷却后得最终产品。
2. 该方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4的物理性质和电化学性能
制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料用XRD表征其晶体结构，结果表明所得材料为单一相尖晶石结构，且具有较好的结晶度和较窄的颗粒分布；通过SEM观测形貌，所得材料具有较完整的八面体晶型，粒径比较均匀，颗粒尺寸为2-3微米，振实密度约为2.0克/立方厘米.
将上述制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料与乙炔黑导电剂(市售)和聚偏二氟乙烯PVDF粘结剂(市售)按照质量比90:5:5混合均匀，以铝箔为集流体制成正极极片。以1摩尔/升LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液作为电解液，以金属锂为负极组装成CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试。充放电区间电压为3.0~5.0V，在0.3C倍率下，放电比容量为136.5毫安时/克，经300次循环后保持率为93%，其中位于4.7V高电压区域容量为131毫安时/克。3C大倍率下，放电比容量为114毫安时/克。
实施例3：
1.新型固相法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料
将实施例2中的步骤(4)中的800℃下反应10小时，改为900℃下反应8小时。其它条件与实施例2相同。
2.该方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4的物理性质和电化学性能
检测所得LiNi0.5Mn1.5O4的物理特征和实施例2中相似。采用相同的电化学测试手段，在0.3C充放电电流下，该实施例中得到的材料具有139.3毫安时/克的初始放电比容量，经300次循环，容量保持率为89%。其中位于4.7V高电压区域的放电容量为120毫安时/克；在3C条件下，该材料具有121毫安时/克的放电比容量。
实施例 4：
1．新型固相法制备LiNi0.45Mn1.45Cr0.1O4正极材料
以 LiOH·H2O，Ni(OH)2，MnO2，Cr2O3为主要原料，使用新型固相法制备高电压尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
(1)按照摩尔比2：0.9：2.9：0.2(LiOH·H2O摩尔比可过量8%以内)，分别称取上述原料LiOH·H2O, Ni(OH)2, MnO2 和Cr2O3共20克并充分混合；
(2)称取约21克固体草酸并与步骤(1)中的混合物充分混合并搅拌反应1小时得到浆状中间产物；该步骤中可以滴加少量去离子水引发反应，反应初期用冷水浴控制反应温度以防反应过于剧烈；
(3)将步骤(2)中得到的浆状中间产物于50℃在真空箱中蒸干，而后在空气气氛中于110℃时干燥1小时，得到反应前驱物的粉末；
(4)然后将反应前驱物的粉末先在500℃恒温保持3小时，自然冷却后充分混合，再在800℃下反应10小时，自然冷却后得最终产品。
2．该方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4的物理性质和电化学性能
检测所得LiNi0.45Mn1.45Cr0.1O4的物理特征和实施例2中相似。采用相同的电化学测试手段，在0.5C充放电电流下，该实施例中得到的材料具有140.2毫安时/克的初始放电比容量，经400次循环，容量保持率为95%。其中位于4.7V高电压区域的放电容量为135毫安时/克。
实施例 5：
1．新型固相法制备LiNi0.4Mn1.5Cr0.1O4正极材料
将实施例4中的步骤(1)改为按照摩尔比2：0.8：3：0.2(LiOH·H2O摩尔比可过量8%以内)，分别称取上述原料共20克LiOH·H2O, Ni(OH)2, MnO2 和Cr2O3并充分混合。其它步骤与实施例3相同。
2．该方法制备的LiNi0.4Mn1.5Cr0.1O4的物理性质和电化学性能
检测所得LiNi0.4Mn1.5Cr0.1O4的物理特征和实施例4中相似。采用相同的电化学测试手段，在0.5C充放电电流下，该实施例中得到的材料具有141.1毫安时/克的初始放电比容量，在3C高倍率下，具有122毫安时/克的容量，且在55℃高温下，3C倍率放电容量仍大于118毫安时/克。
从以上实施例可以看出，采用本发明所制备的LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4材料均为均一尖晶石结构，结晶度良好，颗粒分布均匀。
所制得的LiMn2O4材料，在0.3C倍率下，放电比容量为118.6毫安时/克，经300次循环后保持率为89%。3C大倍率下，放电比容量为107.6毫安时/克。
所制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料的比容量可高达139毫安时/克以上，且位于4.7V高电压平台的容量为132毫安时/克以上，大大提高了材料的功率密度和能量密度。通过优化条件和适当掺杂，可很大程度上提高产品的倍率性能。该方法可控性很强，且工艺操作简单，非常适合用来工业化合成不同规格和电化学性能的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
图3为按照实施例2制备的LiNi0.5Mn1.5O4在3.5~5.0V电压范围内在0.5C倍率下的充放电曲线图(其中实线为首次充放电曲线，虚线为第300次充放电曲线)。从图中可以看出所制备的材料充放电容量较高，首次放电容量达到了140毫安时/克。充放电过程电压变化平稳，有明显的充放电平台，充电平台在4.73V左右，放电平台在4.71V左右，4.7V放电容量占总放电容量的97.8%，4.0V容量得到了很好的抑制。经过300次循环后放电容量仍可达到毫安131毫安时/克，与首次放电容量相比，容量保持率达到95%，表明所合成的LiNi0.5Mn1.5O4具有优异的循环性能。
图4为按照实施例2及实施例3制备的LiNi0.5Mn1.5O4的循环性能图(其中三角形为实施例3的900℃合成的材料，方形为实施例2的800℃合成的材料)，在3C倍率下，在900℃下所合成的LiNi0.5Mn1.5O4具有121毫安时/克的容量，且循环性能良好；该倍率下，800℃下所合成的LiNi0.5Mn1.5O4具有116毫安时/克的容量，也具有较好的循环稳定性。
以上仅为本发明所列举的较佳实施例，并非用以限制本发明的保护范围，所属技术领域中的普通技术人员运用本发明所作的等效修饰或变化，均同理应属于本发明的专利保护范围。

Claims (3)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比2.1：1：3，分别称取共10克LiOH·H2O, Ni(OH)2, MnO2并充分混合，形成混合物；
(2)称取21克固体草酸并与步骤(1)中的混合物充分混合并搅拌反应1小时得到浆状中间产物；该步骤中滴加少量去离子水引发反应，反应初期用水浴控制反应温度以防反应过于剧烈；
(3)将步骤(2)中得到的浆状中间产物于50℃在真空箱中蒸干，而后在空气气氛中于110℃时干燥1小时，得到反应前驱物的粉末；
(4)然后将反应前驱物的粉末先在500℃恒温保持3小时，自然冷却后充分混合，再在900℃下反应8小时，自然冷却后得最终产品。
2.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比2：0.9：2.9：0.2，分别称取LiOH·H2O, Ni(OH)2, MnO2 和Cr2O3共20克并充分混合；
(2)称取21克固体草酸并与步骤(1)中的混合物充分混合并搅拌反应1小时得到浆状中间产物；该步骤中滴加少量去离子水引发反应，反应初期用冷水浴控制反应温度以防反应过于剧烈；
(3)将步骤(2)中得到的浆状中间产物于50℃在真空箱中蒸干，而后在空气气氛中于110℃时干燥1小时，得到反应前驱物的粉末；
(4)然后将反应前驱物的粉末先在500℃恒温保持3小时，自然冷却后充分混合，再在800℃下反应10小时，自然冷却后得最终产品。
3.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比2：0.8：3：0.2，分别称取共20克LiOH·H2O, Ni(OH)2, MnO2 和Cr2O3并充分混合；
(2)称取21克固体草酸并与步骤(1)中的混合物充分混合并搅拌反应1小时得到浆状中间产物；该步骤中滴加少量去离子水引发反应，反应初期用水浴控制反应温度以防反应过于剧烈；
(3)将步骤(2)中得到的浆状中间产物于50℃在真空箱中蒸干，而后在空气气氛中于110℃时干燥1小时，得到反应前驱物的粉末；
(4)然后将反应前驱物的粉末先在500℃恒温保持3小时，自然冷却后充分混合，再在900℃下反应8小时，自然冷却后得最终产品。
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