JP7090736B2 - ＬｉＮｂＯ３被覆されたスピネルのワンポット合成 - Google Patents

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［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年４月１８日に出願された係属中の米国特許出願第６２／６５９，１５９号に対する優先権を主張するものであり、引用することにより本明細書の一部をなす。

本出願は、電池用のリチウムイオンカソードの微細粉末及び超微細粉末及びナノ粉末を形成する改善された方法に関する。より具体的には、本発明は、限定されるものではないが、リチウムイオン電池用カソードに関し、そして材料の消費が最小限であり、焼結及びか焼に不利益な方法工程が減らされたスピネル材料及びその他の先進材料の効率的な製造方法に関する。更により具体的には、本発明は、スピネルと被覆とを単一容器反応法で形成することができる、好ましくはニオブ酸リチウムを含む被覆を有するスピネル材料の形成に関する。

電池において絶えず改善が求められている。電池には主に２つの用途が存在し、１つは定置式用途であり、もう１つは移動式用途である。定置式用途及び移動式用途の両方で、貯蔵容量の増大、より長い電池寿命、より素早く満充電に達する能力、及びより低価格が望まれている。リチウム金属酸化物カソードを備えるリチウムイオン電池は、殆どの用途に適した電池として非常に有利であり、それらは幅広い用途にわたって支持されている。特にリチウムイオン電池の貯蔵能力、再充電時間、価格、及び貯蔵安定性には、依然として改善が望まれている。本発明は主として、スピネル結晶形又は岩塩結晶形のリチウムイオン電池、及びそれらの生産方法の改善に着目している。

岩塩結晶形のリチウム及び遷移金属を基礎とするカソードを備えるリチウムイオン電池の製造は、米国特許第９，１３６，５３４号、同第９，１５９，９９９号、及び同第９，４７８，８０７号、並びに米国特許出願公開第２０１４／０２７１４１３号、同第２０１４／０２７２５６８号、及び同第２０１４／０２７２５８０号に記載されており、それら各々は、引用することにより本明細書の一部をなす。岩塩結晶形を有するカソード材料は、一般式：
ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＸ_ｃＯ_２
（式中、Ｘは、好ましくはＣｏ又はＡｌであり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を有する。Ｘがコバルトである場合に、カソード材料は、便宜上ＮＭＣと称され、そしてＸがアルミニウムである場合に、カソード材料は、便宜上ＮＣＡと称される。岩塩結晶形の製造において、化学量論的当量の炭酸リチウムの添加によって炭酸塩として析出させることで、カソード材料前駆体が形成され得る。次いで、カソード材料前駆体を焼結させることで、カソード材料が形成される。

スピネル結晶構造を有するカソード材料は、一般式：
ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_４
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２である）を有する。スピネルにおいては、リチウムの化学量論量は、遷移金属の半分の化学量論量である。したがって、炭酸リチウムから得ることができる炭酸塩は、カソード材料前駆体の合成に際して遷移金属を析出させるには不十分である。過剰な炭酸塩の添加は、例えば炭酸ナトリウムが使用される場合には、ナトリウムのような不所望な対イオンの導入を通じてのみ達成され得るか、又は例えば炭酸アンモニウムが添加される場合には、ｐＨ制御を複雑にし、不十分な析出をもたらす場合がある。原理的には、化学量論的に２倍過剰量の炭酸リチウムが使用され、水性上清のデカンテーションにより除去され得るが、これはリチウムの化学量論量の変化に伴うセル性能の感受性のため望ましくない。

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネルカソード材料は、しばしば、液体系電解質の攻撃により引き起こされる表面劣化に見舞われる。電解質の攻撃により、Ｍｎ^３＋の不均化がもたらされる。セル内で、Ｍｎ^３＋は可溶性のＭｎ^２＋化学種に不均化することがあり、この化学種が黒鉛アノードを汚染し、急速なセルの故障を起こす可能性がある。この作用は高温で増強されて、Ｃレート（１時間の放電）で１００サイクル足らずでセルの故障が観察され得る。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネルカソードは、固体電解質と共に使用するのに優れた候補でもあるが、カソードと電解質との間のＬｉ^＋拡散速度の違いにより界面に空間電荷が形成される。空間電荷は、不所望な電解質／電極界面内のＬｉ輸送抵抗を増加させる。

リチウムイオンカソード、特にスピネル結晶構造及び岩塩結晶構造のリチウム／マンガン／ニッケルを基礎とするカソードを生産する改善された方法が望まれている。劣化、特に液体系電解質で一般的に生ずる劣化を抑える表面被覆を備えたスピネル結晶構造及び岩塩結晶構造のリチウム／マンガン／ニッケルを基礎とするカソードを提供することが特に望まれている。本発明はそのような方法を提供する。

本発明の課題は、リチウムイオン電池用のカソードを製造する改善された方法を提供することである。

本発明の課題は、か焼することでリチウム金属酸化物カソードが形成されるリチウム金属酸化物の前駆体を形成する改善された方法を提供することである。

本発明の具体的な課題は、スピネル結晶構造又は好ましくはＮＭＣ及びＮＣＡから選択される岩塩構造の遷移金属を基礎とするカソードを備えるリチウムイオン電池を形成する改善された方法を提供することである。

本発明の具体的な特徴は、酸化物全体を通じて遷移金属組成の勾配を有するリチウムイオン金属酸化物カソードを予測通りに再現性良く生産可能なことであり、それによりコア中のようなバルク特性とコアの周囲の部分のようなシェル特性との変化が可能となる。

別の特定の特徴は、カソード材料の表面上に、劣化、特に液体系電解質の攻撃により生ずる劣化を抑える安定化被覆を含むことである。

本発明の１つの実施の形態は、リチウムイオンカソード材料の形成方法であって、カソード酸化物前駆体の形成に適した金属塩の分解可能な（digestible）原料、及び多価カルボン酸を含み、上記分解可能な原料を分解して、溶液中で金属塩を形成し、その際、上記金属塩は、脱プロトン化された上記多価カルボン酸の塩として析出し、それにより酸化物前駆体を形成することと、上記酸化物前駆体を加熱して、上記リチウムイオンカソード材料を形成することとを含む、方法にて提供される。

更に別の実施の形態は、リチウムイオンカソード材料の形成方法であって、炭酸リチウム、炭酸マンガン及び炭酸ニッケルと、シュウ酸との反応を生じさせ、ＣＯ_２（ｇ）及び／又はＨ_２Ｏ_（ｌ）を遊離させて、シュウ酸リチウム、シュウ酸マンガン及びシュウ酸ニッケルを含む析出物を形成させて、酸化物前駆体を形成することと、上記酸化物前駆体を加熱して、上記リチウムイオンカソード材料を形成することとを含む、方法にて提供される。

遷移金属酢酸塩原料（上部）及び遷移金属炭酸塩原料（下部）を使用した場合の、噴霧乾燥されたシュウ酸塩前駆体及び９００℃で１５時間にわたりか焼されたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 炭酸マンガンとシュウ酸との水中での種々の条件での反応から析出したシュウ酸マンガン水和物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 改善された方法により形成されたスピネル材料についての電圧に対する比容量の改善を裏付ける図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の１つの実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の１つの実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。 本発明の１つの実施形態のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の１つの実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明の１つの実施形態のグラフ表示の図である。

本発明は、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン電池のカソードを製造する改善された方法に特化している。より具体的には、本発明は、リチウムイオン電池において使用するためのスピネル結晶形又は岩塩形のカソードを形成する改善された方法に特化している。ここで、好ましい岩塩形は、ＮＭＣ材料及びＮＣＡ材料である。更により具体的には、本発明は、表面に空間電荷領域を形成するのを抑える被覆を備えたリチウムイオン電池でのカソードの形成に特化しており、より好ましくは、上記被覆はカソード材料の形成と協調して共通の容器内で形成され得る。

好ましい実施形態においては、本発明のリチウム金属化合物は、式Ｉ：
ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＥ_ｗＯ_４
式Ｉ
（式中、Ｅは、任意のドーパントであり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２及びｗ≦０．２である）により定義されるスピネル結晶構造、又は式ＩＩ：
ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＸ_ｃＧ_ｄＯ_２
式ＩＩ
（式中、Ｇは、任意のドーパントであり、Ｘは、Ｃｏ又はＡｌであり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１及びｄ≦０．１である）により定義される岩塩結晶構造を有するリチウム金属化合物を含む。

好ましい実施形態においては、式Ｉのスピネル結晶構造において、０．５≦ｘ≦０．６、１．４≦ｙ≦１．５、及びｚ≦０．９である。より好ましくは、０．５≦ｘ≦０．５５、１．４５≦ｙ≦１．５、及びｚ≦０．０５である。好ましい実施形態においては、ｘもｙもゼロではない。式Ｉにおいては、Ｍｎ／Ｎｉ比が３以下であり、好ましくは少なくとも２．３３で３未満であり、最も好ましくは少なくとも２．６で３未満であることが好ましい。

好ましい実施形態においては、式ＩＩの岩塩結晶構造は、高ニッケルＮＭＣであり、ここで、０．５≦ａ≦０．９であり、より好ましくは、ＮＭＣ６２２と表される０．５８≦ａ≦０．６２、又はＮＭＣ８１１と表される０．７８≦ａ≦０．８２である。好ましい実施形態においては、ＮＭＣ１１１と表されるａ＝ｂ＝ｃである。

本明細書全体を通した式において、リチウムは、リチウムがアノードとカソードとの間を移動可能であるという理解の下に、電荷の均衡を保つように化学量論的に定義される。したがって、任意の所与の時間では、カソードは相対的にリチウムが豊富であっても、又は相対的にリチウムが減少していてもよい。リチウムが減少したカソードにおいては、リチウムは化学量論的均衡を下回ることとなり、充電時にはリチウムは化学量論的均衡を上回る場合がある。同様に、本明細書全体を通じて列挙される配合において、実際には完全に均衡した化学量論量を配合することはできないため、元素分析による測定により金属が僅かに豊富である場合も、又は僅かに減少する場合もあるという理解の下に、金属は電荷均衡において表される。本明細書全体を通して、式Ｉ及び式ＩＩによって表されるものとして具体的に列挙された配合又はそれらの具体的な実施形態は、１０％の範囲内の金属のモル比を表すことが意図されている。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２の場合に、各金属は化学量論量の１０％以内で示されるため、Ｎｉ_０．５はＮｉ_０．４５～Ｎｉ_０．５５を表す。

ドーパントは、電子伝導性及び安定性等の酸化物の特性を高めるために添加することができる。ドーパントは、好ましくは、一次ニッケル、マンガン、及び任意のコバルト又はアルミニウムと協調して添加される置換ドーパントである。好ましくは、ドーパントは、酸化物の１０モル％以下に相当し（represent）、好ましくは酸化物の５モル％以下に相当する。好ましいドーパントには、Ａｌ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢが含まれ、Ａｌ及びＧｄが特に好ましい。

カソードは、本明細書でより十分に説明されるように、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、又はＦｅの塩を含む酸化物前駆体から形成される。酸化物前駆体をか焼することで、リチウム金属酸化物としてカソード材料が形成される。

スピネルカソード材料、特にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、好ましくは、スピネル形成と同じ容器内で金属酸化物、最も好ましくはニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）で被覆され、これは本明細書ではワンポット合成と称される。この方法によりＬｉＮｂＯ_３の不動態化層が作製され、この不動態化層はエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）１：１等の液体系電解質が使用される場合にＭｎ^２＋の溶解を妨げ、固体電解質が使用される場合に空間電荷抵抗を低下させる。ワンポット合成を通して、ニオブは５＋の酸化状態にあり、他の遷移金属よりも分子量が大きいため、スピネル構造内にドープされるよりも表面偏析が優位となると仮定される。

酸化物前駆体は、相対的に不溶性の塩を形成する対イオンの存在下での塩の反応により形成される。相対的に不溶性の塩は、オストヴァルト熟成であると考えられる懸濁された結晶を形成し、最終的に規則格子として析出すると考えられる。本発明の目的上、好ましくはマンガン及びニッケル、任意にコバルト又はアルミニウムの塩は、結晶成長させるのに十分な速度でマンガン、ニッケル、及びコバルト又はアルミニウムを析出させる対イオンを含む溶液中で混合される。マンガン、ニッケル、コバルト、又はアルミニウムの可溶性の対イオンは、酢酸塩、硝酸塩、又は炭酸水素塩を含む２０℃で１００グラムの溶媒当たりに少なくとも０．１ｇの塩の溶解度を有する対イオンである。それらの金属は、炭酸塩及びシュウ酸塩を含む２０℃で１００ｇの溶媒当たりに０．０５ｇ未満の塩の溶解度を有する不溶性塩として析出する。

全反応は、順番に２つの二次反応を含み、ここで、第１の反応は、反応Ａ：
ＸＣＯ_３（ｓ）＋２Ｈ^＋（ａｑ）→Ｘ^２＋＋ＣＯ_２（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ（ｌ） Ａ
（式中、Ｘは、好ましくはＬｉ_２、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＡｌから選択されるカソード材料において使用するのに適した金属を表す）により表される過剰の多価カルボン酸の存在下での炭酸塩原料の分解である。反応Ａにおいて、酸は多価カルボン酸により遊離されるが、それは単純化のために反応Ａには特段示されていない。反応Ａの結果、溶液中に金属塩が生成し、該塩は、反応Ｂ：
Ｘ^２＋＋^－ＯＯＣＲ_１ＣＯＯ^－→Ｘ（ＯＯＣＲ_１ＣＯＯ） Ｂ
（式中、Ｒ^１は、多価カルボン酸イオンを構成するアルキル鎖を表す）により表されるように脱プロトン化された多価カルボン酸によりキレート化される。Ｘ（ＯＯＣＲ_１ＣＯＯ）により表される塩は、本明細書の他の箇所で論じられるように規則格子として析出する。

反応Ａの金属炭酸塩は、水溶液又は固体材料として添加され得るＬｉ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）、Ｎｉ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２、又はＭｎ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２等の金属酢酸塩と置換され得る。

所望であれば、単純化のために、そしてｐＨを正確に制御する改善された能力のため、ｐＨは水酸化アンモニウムを用いて調整され得る。従来技術の方法においては、反応：
［Ｎｉ（Ｈ_２Ｏ）_６］^２＋＋ｘＮＨ_３→［Ｎｉ（ＮＨ_３）_ｘ（Ｈ_２Ｏ）_６－ｘ］^２＋＋ｘＨ_２Ｏ
により表されるように、ＮＨ_３が水溶液中でニッケルと錯形成する傾向のため、水酸化アンモニウムの使用は問題を引き起こした。結果として、ニッケルの不完全な析出が生じ、それにより最終的な酸化物前駆体の化学量論量の決定及び制御が複雑になる。多価カルボン酸、特にシュウ酸は、ＮＨ_４ ^＋よりも優先的にニッケルと効率的に配位結合し、それにより析出速度と規則的な酸化物前駆体へのニッケルの導入とが高まる。多価カルボン酸による優先的な析出は反応をニッケル析出へと向かわせることから、水酸化アンモニウムの使用は回避される。

特に好ましい実施形態は、好ましくは水性の反応：
０．５Ｌｉ_２ＣＯ_３＋０．５ＮｉＣＯ_３＋１．５ＭｎＣＯ_３＋２．５Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４→
０．５Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４＋０．５ＮｉＣ_２Ｏ_４＋１．５ＭｎＣ_２Ｏ_４＋２．５ＣＯ_２＋２．５Ｈ_２Ｏ
（式中、ＮｉＣ_２Ｏ_４及びＭｎＣ_２Ｏ_４は、規則格子において酸化物前駆体として析出し、水を除去すると、その上にＬｉ_２Ｃ_２Ｏ_４が析出する）により表される酸化物前駆体からのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の形成により表される。全体組成（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）_０．５（ＮｉＣ_２Ｏ_４）_０．５（ＭｎＣ_２Ｏ_４）_１．５を有する酸化物前駆体をか焼することで、反応：
（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）_０．５（ＮｉＣ_２Ｏ_４）_０．５（ＭｎＣ_２Ｏ_４）_１．５＋２Ｏ_２→ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４＋５ＣＯ_２
が生ずる。

多価カルボン酸の存在下での炭酸塩の分解過程は、金属炭酸塩とシュウ酸とを合わせて好ましくは水の存在下で反応器へと入れた後に撹拌することを含む。次いで、得られたスラリーを、好ましくは噴霧乾燥により乾燥させた後にか焼する。か焼温度が４００℃から１０００℃まで変動することで、異なる構造特性、例えばスピネルのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４における種々のＭｎ／Ｎｉカチオン配列を有する材料が形成され得る。

炭酸塩の分解過程の具体的な特徴は、これらの工程を所望により行うことができるとしても、前駆体粉末を細砕又は配合する必要がなく、スラリーを濾過する必要がなく、又は上清をデカンテーションする必要がないことである。

一例としてシュウ酸塩を使用する、炭酸塩の分解過程、すなわち分解（加水分解）－析出反応は、好ましくは水の存在下で起こる、以下の反応式：
Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_{４（ａｑ）}＋ＸＣＯ_３（ｓ）→ＣＯ_２（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｌ）＋ＸＣ_２Ｏ_{４（ｓ，ａｑ）}
（Ｘ＝遷移金属、Ｌｉ_２である）により説明することができる。

理論に縛られるものではないが、シュウ酸が炭酸塩を加水分解して、ＣＯ_２（ｇ）、Ｈ_２Ｏ_（ｌ）、及び金属イオンを形成すると仮定される。その後に遷移金属イオンは、金属シュウ酸塩として析出する。シュウ酸リチウムは、含水量に応じて析出し得るか、又は水中に溶解したままとなり得る。可溶性のシュウ酸リチウムは、噴霧乾燥の間に遷移金属シュウ酸塩粒子上に被覆されると予想される。金属炭酸塩又はシュウ酸の完全な溶解を達成する必要はない。それというのも、水は単に、金属炭酸塩を分解し、制御された様式で金属シュウ酸塩を析出させ、それにより核形成及び結晶成長を可能にする媒体であるからである。分解（加水分解）－析出反応の速度は、温度、含水量、ｐＨ、ガス導入、原料の結晶構造及び形態に依存する。

その反応は１０℃～１００℃の温度範囲で完結することができるが、１つの実施形態においては、分解の反応速度が増大するため、水の還流温度が好ましい。

シュウ酸１ｇ当たり、含水量は、約１ｍｌから約４００ｍｌまで変動することができるが、反応速度が増大し、後に除去せねばならない水がより少ないため、含水量を減少させることが好ましい。

その溶液のｐＨは、０から１２まで変動することができる。炭酸塩の分解過程の特に有利な点は、反応を追加のｐＨ制御なくして行うことができ、それにより過程が単純化され、追加のプロセス制御又は添加の必要が排除されることである。

上記反応は未処理の大気空気下で行うことができるが、幾つかの実施形態においては、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ａｒ等のその他の気体、その他の不活性ガス、又はＯ_２を使用することができる。幾つかの実施形態においては、溶液中へのＮ_２バブリング及びＣＯ_２バブリングが好ましい。それというのも、それらのバブリングは、析出した金属シュウ酸塩の結晶性を僅かに高め得るからである。

前駆体の結晶性及び形態、例えば炭酸塩原料の非晶質対結晶性は、溶解度及び粒度及び粒度の範囲の違いのため分解速度に影響を及ぼし得る。

炭酸塩の分解過程は、固体炭酸塩原料から固体シュウ酸塩前駆体材料への段階的に起こる平衡を介して進行する。議論の目的上、以下の反応：
（１）Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４（ｓ）→Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_{４（ａｑ）}（シュウ酸の溶解）
（２）Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_{４（ａｑ）}←→Ｈ^＋ _（ａｑ）＋ＨＣ_２Ｏ_４ ^－ _（ａｑ）（シュウ酸解離工程１、ｐＫ_ａ＝１．２５）
（３）ＨＣ_２Ｏ_４ ^－ _（ａｑ）←→Ｈ^＋ _（ａｑ）＋Ｃ_２Ｏ_４ ^２－ _（ａｑ）（シュウ酸解離工程２、ｐＫ_ａ＝４．１９）
（４）ＸＣＯ_{３（ｓ，ａｑ）}＋２Ｈ^＋ _（ａｑ）→Ｘ^２＋＋Ｈ_２Ｏ_（ｌ）＋ＣＯ_２（ｇ）（炭酸塩加水分解）
（５）Ｘ^２＋ _（ａｑ）＋Ｃ_２Ｏ_４ ^２－ _（ａｑ）→ＸＣ_２Ｏ_４（ｓ）（金属シュウ酸塩の析出）
に従ってこの過程を幾つかの別個の過程により定義することができるが、それらに限定されるものではない。

この反応が高電圧ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４材料の作製のために使用されるならば、以下の反応：
（６）０．２５Ｌｉ_２ＣＯ_３（ｓ）＋０．２５ＮｉＣＯ_３（ｓ）＋０．７５ＭｎＣＯ_３（ｓ）＋１．２５Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_{４（ａｑ）}→０．２５Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_{４（ａｑ）}＋Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｃ_２Ｏ_４（ｓ）＋１．２５ＣＯ_２（ｇ）＋１．２５Ｈ_２Ｏ_（ｌ）
が起こり、該反応は、好ましくはＨ_２Ｏの存在下で行われるが、必ずしもそうではない。

議論及び説明の目的上、作業上の反応条件下で反応が同時に生じ得るという理解の下に、該反応は段階的に記載される。含水量／イオン強度、過剰のシュウ酸含量、バッチサイズ、温度、雰囲気、反応混合物の還流、ｐＨ制御等のような種々の反応パラメーターを変動させることにより、各工程の速度を制御することができ、固体含量等のその他の所望のパラメーターを最適化することができる。

炭酸塩の分解過程は、上記反応４のように溶液からＣＯ_２（ｇ）が発生して、上記反応５のように高度に不溶性の金属シュウ酸塩が析出するように段階的に起こる平衡において進行すると説明することができる。ＣＯ_２の発生及び析出の両者で反応が完了する。

炭酸塩の加水分解の速度は金属炭酸塩のＫ_ｓｐと相関し、便宜上、以下のように定められる：
炭酸リチウム、Ｌｉ_２ＣＯ_３、８．１５×１０^－４ 非常に速い（数秒ないし数分）、
炭酸ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＣＯ_３、１．４２×１０^－７ 速い（数分）、
炭酸マンガン（ＩＩ）、ＭｎＣＯ_３、２．２４×１０^－１１ より遅い（数時間ないし数日）、及び、
水酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）_３、３×１０^－３４ 非常に遅い。

共沈の均質性は、炭酸塩の加水分解の速度に依存し得る。例えば、炭酸ニッケル（ＩＩ）が炭酸マンガン（ＩＩ）の前に完全に加水分解される場合に、それは引き続き、ＮｉＣ_２Ｏ_４及びＭｎＣ_２Ｏ_４として別々に析出し得る。

シュウ酸の溶解、炭酸塩の加水分解、及び金属シュウ酸塩の析出の速度に影響を及ぼすので、温度が制御され得る。具体的には、水の還流温度で反応を実施することが有効であることとなる。この反応でＣＯ_２（ｇ）が生成され、温度上昇はＣＯ_２（ｇ）の除去速度を高めることとなり、したがって高温では水性ＣＯ_２（ｇ）溶解度がより低いため、温度の増大は炭酸塩の加水分解の速度を高め得る。

ガスバブリングも、ＣＯ_２発生速度の変更により反応速度を制御する効果的な方法であり得る。Ｎ_２（ｇ）、Ｏ_２（ｇ）、ＣＯ_２（ｇ）、及び／又は大気空気のバブリングは、そのガスが溶解ＣＯ_２（ｇ）と置き換わるか、又は反応物の混合を改善するように機能し得るため有益であり得る。

炭酸塩は、それらが初めに準安定の重炭酸塩の形である場合、より迅速に分解され得る。例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３については以下の反応：
Ｌｉ_２ＣＯ_３（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｌ）←→２ＬｉＨＣＯ_{３（ａｑ）}
が起こる。

準安定の重炭酸リチウムは、Ｌｉ_２ＣＯ_３よりもはるかに可溶性であり、引き続いての加水分解は、以下に示されるように：
ＬｉＨＣＯ_{３（ａｑ）}＋Ｈ^＋ _（ａｑ）→Ｈ_２Ｏ_（ｌ）＋ＣＯ_２（ｇ）＋Ｌｉ^＋ _{（ａｑ）ｌ}
上記反応４のような進行とは対照的に単独のプロトンにより化学量論的に進行し得る。

二価の金属シュウ酸塩、例えばＮｉＣ_２Ｏ_４、ＭｎＣ_２Ｏ_４、ＣｏＣ_２Ｏ_４、ＺｎＣ_２Ｏ_４等は、高度に不溶性であるが、一価の金属シュウ酸塩、例えばＬｉ_２Ｃ_２Ｏ_４は幾分可溶性であり、２５℃の水中で８ｇ／１００ｍＬの溶解度を有する。シュウ酸リチウムが溶解され、混合金属シュウ酸塩析出物全体を通して均質に分散される必要がある場合に、シュウ酸リチウムの溶解度限界を上回る水容量を保つことが有益となり得る。

炭酸塩の加水分解速度、金属シュウ酸塩の析出、並びに金属シュウ酸塩析出物の結晶構造及び粒度は、ｐＨ及び含水量又はイオン強度により影響される。幾つかの実施形態においては、より高いイオン強度又はより低い含水量で作業することが有効であり得る。それというのも、これは、シュウ酸のプロトン活性及び金属シュウ酸塩の析出速度を高めるからである。含水量は、炭酸塩原料の含量に正規化され得る。その際、炭酸塩のモル数の水の容量（Ｌ）に対する好ましい比は、約０．０５～約２０の範囲内である。１．２５モルの炭酸塩当たり約１．６４Ｌの含水量により、炭酸塩のモル数の水の容量（Ｌ）に対する比は１．７９となり、それは本発明の実証のために適している。

シュウ酸塩の炭酸塩に対する化学量論量は、完全な析出の達成のために十分である。しかしながら、過剰なシュウ酸の添加は、反応速度を増大させ得る。それというのも、シュウ酸の第２のプロトンははるかに酸性が低く、加水分解に関与するからである。炭酸塩に対してシュウ酸が約５モル％過剰であれば、炭酸塩の加水分解の完了を確実にするのに十分である。ＩＣＰ分析により、シュウ酸が１０％過剰であっても、反応が完了した際の化学量論的に０％過剰の場合と同様の数のＭｎ／Ｎｉイオンが溶液中に残ることが示された。シュウ酸が化学量論的に少量過剰であると、完全な析出の達成において効果的なはずだが、化学量論的に少量の過剰は、炭酸塩の加水分解の速度に影響を及ぼし得る。

炭酸塩の分解過程の特に有利な点は、単一の反応器中で全反応を完了するまで行うことができることである。リチウム源は理想的には噴霧乾燥工程及びか焼工程の前に溶液であるので、遷移金属を別個に析出させ、リチウム源を共沈後にシュウ酸塩等の水性リチウム塩の溶液として添加することが有用であり、及び／又はそれが可能であり得る。

金属が格子内に取り込まれない被覆金属前駆体塩を分解（digestion）後に添加することで、最終的に金属酸化物被覆を形成することができる。特に好ましい金属はニオブであり、被覆金属前駆体塩として特に好ましいニオブ前駆体はジカルボン酸塩であり、ここで、シュウ酸塩が最も好ましい。好ましいシュウ酸ニオブは、炭酸ニオブからｉｎ－ｓｉｔｕで形成され得るか、又はシュウ酸ニオブは個別に調製されて、カソード金属前駆体に添加され得る。上記被覆は、主として被覆材料をリチウム塩、好ましくはニオブ酸リチウムとして含み、ここで、被覆の少なくとも９５モルパーセントは被覆金属酸化物のリチウム塩である、又は被覆中の金属イオンの５モルパーセント未満は式Ｉ若しくは式ＩＩに規定されるカソード活物質のリチウム塩である。特に好ましい実施形態では、被覆中の金属は少なくとも９５モルパーセントのニオブ酸リチウムである。

本発明は、遷移金属酢酸塩及び混合炭酸塩原料と一緒に使用するために適しており、それにより金属錯体の溶解度をより近く合致させることが可能である。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４材料の生成のために混合炭酸塩原料、例えばＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＣＯ_３＋Ｌｉ_２ＣＯ_３が検討される。原料不純物は、最終材料の性能に重要となる場合がある。特に、ＭｎＣＯ_３の試料は、還流の間に加水分解されない少量の未知の不純物を有し得る。

多価カルボン酸は、少なくとも２個のカルボキシル基を有する。特に有利な多価カルボン酸は、か焼の間に除去せねばならない炭素が最小限となることを一部の理由として、シュウ酸である。その他の低分子量ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸を使用することができる。より高分子量のジカルボン酸を使用することができ、偶数の炭素を有し、より高い溶解度を有するものを使用することができるが、追加の炭素の除去の必要性及び溶解度の低下のためあまり望ましくない。その他の酸、例えばクエン酸、乳酸、オキサロ酢酸、フマル酸、マレイン酸、及びその他の多価カルボン酸を使用することができるが、但し、それらは、少なくとも化学量論的に少量の過剰を達成するのに十分な溶解度を有し、十分なキレート化特性を有するものとする。ヒドロキシル基を有する酸は、それらの高められた吸湿特性のため使用しないことが好ましい。

酸化物前駆体の形成のための反応を達成するために、出発塩の溶液が調製される。好ましくはニッケル、マンガン、及びコバルト又はアルミニウムの溶液を含む添加溶液を、まとめて、別々に、又は幾らかの組み合わせにおいて調製し、好ましくはリチウムを含むバルク溶液を調製することが好ましい。その後に、添加溶液は、本明細書の他の箇所に記載されるように、バルク溶液に添加される。それらの溶液は逆であってもよいが、遷移金属を意図される化学量論量で添加することが好ましく、したがって全ての遷移金属を含む単一の溶液としてリチウム含有のバルク溶液に添加することが有利である。

それぞれの溶液は、固体を選択された溶剤、好ましくは極性溶剤、例えば限定されるものではないが水中に溶解させることにより調製される。溶剤の選択は、固体反応物の溶剤中での溶解度、及び溶解温度により決定される。溶解で大量のエネルギーを消費しないように、周囲温度で溶解させ、速い速度で溶解させることが好ましい。溶解は、僅かにより高い温度であるが、好ましくは１００℃未満の温度で実施され得る。その他の溶解助剤は、酸又は塩基の添加であり得る。

混合の間に、ガスをバルク溶液中にバブリングすることが好ましい。議論の目的上、そのガスは、化学反応に寄与しない不活性として定義されるか、又はそのガスは、ｐＨを調整し、若しくは化学反応に寄与する反応性として定義される。好ましいガスには、空気、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＳＦ_６、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｎ_２、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン、プロパン、又はそれらの混合物が含まれる。特に好ましいガスには、反応物溶液が空気感受性でなければ、周囲空気が含まれる。還元性雰囲気が必要であれば二酸化炭素が特に好ましく、二酸化炭素は、炭酸塩が形成されるのであればｐＨ調節剤等の溶解剤として、又は反応物としても使用され得る。アンモニアも、ｐＨ調節のためにガスとして導入することができる。アンモニアは、遷移金属とアンモニア錯体を形成することができ、そのような固体の溶解を補助することができる。一例としてアルゴン中の１０％のＯ_２のようなガス混合物が採用され得る。

酸化物前駆体の形成のために、ｐＨは、限定されるものではないが、好ましくは少なくとも約１から約９．６以下である。アンモニア又は水酸化アンモニウムは、任意の可溶性塩基のようにｐＨの増大のために適しており、その際、必要に応じてＬｉＯＨが調節のために特に好ましい。酸、特にギ酸は、必要であればｐＨの減少のために適している。１つの実施形態においては、リチウムが、例えば酢酸リチウムの添加により添加され、こうして適切な固体含量、一般的に約２０重量％～３０重量％が乾燥の前に達成され得る。

本発明の特に有利な点は、酸化物の本体全体を通じた遷移金属濃度の勾配を形成することができることであり、ここで、領域、例えば中央は、或る比率の遷移金属を有し得て、かつその比は、酸化物の本体全体を通じて連続的又は段階的のいずれかの様式で変動し得る。限定されるものではないが、議論及び明確化の目的上、ＮＭＣを考えると、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの濃度は、コアから粒子の表面に向かって半径方向に変化し得る。明確にするために提供される例示的な実施形態においては、Ｎｉ含量は勾配を有することができ、それにより酸化物粒子の表面上又は表面近くで相対的に低いニッケル濃度、及び酸化物粒子のコア中で相対的に高いニッケル濃度が可能となる。Ｌｉ対遷移金属の比は、化学量論的中性に基づき、酸化物粒子全体を通じて一定のままとなる。明確にする例によって、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの全組成は、それぞれＮＭＣ６２２及びＮＭＣ８１１について６：２：２及び８：１：１であり得て、その際、コアでは、或る遷移金属が相対的に豊富であり、シェルでは、同じ遷移金属が相対的に少ない。更により具体的には、コアでは、或る遷移金属、例えばニッケルが豊富であり得て、その際、その遷移金属が他の金属に対して半径方向に減少する比率を有する。例えば、ＮＭＣ８：１：１コアは、非限定的な段階的な例として、その外側にＮＭＣ６：２：２シェルと共に、外側にＮＭＣ１：１：１シェルを有し得る。これらの反応は、段階的な添加において、又は遷移金属のポンプ速度の変更により連続的勾配で行うことができる。それぞれの添加における遷移金属の比率及び添加の回数を変更することで、所望の勾配分布を得ることができる。

本発明の具体的な特徴は、ドーパント及びその他の材料を、優先的に酸化物内部に、又は表面近くに、又は表面でさえも導入することができることである。従来技術では、例えばドーパントは、酸化物内に均質に分散される。さらに、例えばアルミニウムでの任意の表面処理は、形成された酸化物上に表面反応物として存在するが、必ずしも酸化物格子中に導入される原子としては存在しない。本発明は、ドーパントが初期遷移金属スラリー中に導入される場合がそうであるように、ドーパントをコアで規則正しく分散させることを可能にし、ドーパントが後続の遷移金属スラリー中に導入される場合がそうであるように、ドーパントを半径方向の帯状に分散させることを可能にし、又はドーパントが最終遷移金属スラリー中に導入される場合がそうであるように、ドーパントを外側シェル中に分散させることを可能にする。

本発明の目的上、酸化物粒子のそれぞれの半径方向部分は、その部分の形成のために使用される遷移金属のパーセントに基づいて定義される。例として、初期スラリーが遷移金属の第１の比率を有し、かつ初期スラリーが、酸化物の形成のために使用される全遷移金属の１０モル％を占めるのであれば、コアは、酸化物の体積の１０％であるとみなされ、コアの組成は、遷移金属の第１の比率と同じ比率を有すると定義されることとなる。同様に、コアを取り囲むそれぞれのシェルは、その中の遷移金属のパーセントにより定義されることとなる。非限定的な例としては、第１のスラリーが８：１：１のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を有し、第２のスラリーが６：２：２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を有し、かつ第３のスラリーが１：１：１のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を有する、それぞれ遷移金属が等モルである３種のスラリーを用いて形成される酸化物のための前駆体は、８：１：１の比で遷移金属を有するコアである１／３体積の酸化物粒子に相当する酸化物と、６：２：２の遷移金属比を有する１／３体積の酸化物粒子に相当するコア上の第１のシェルと、１：１：１の遷移金属比を有する１／３体積の酸化物粒子に相当する第１のシェル上の外側シェルとを、酸化物のための前駆体の焼結の間に生じ得る遷移金属の移行を顧慮せずに形成するとみなされることとなる。

特に好ましい実施形態においては、ドーパントは、外側シェル中に導入され、その際、具体的なドーパントはアルミニウムである。より好ましくは、ドーパントを含む外側シェルは、酸化物粒子の体積の１０％未満、更により好ましくは酸化物粒子の体積の５％未満、最も好ましくは酸化物粒子の体積の１％以下に相当する。本発明の目的上、ドーパントは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の遷移金属と協調して酸化物のための前駆体の形成の間に析出する材料として定義される。より好ましくは、酸化物のための前駆体は、Ｎｉ及びＭｎ、そして任意にＣｏ又はＡｌのいずれかを含む。少なくとも１種の遷移金属の析出の完了後に添加される材料は、本明細書ではニオブによる表面処理として定義され、特にニオブ酸リチウムが好ましい。

酸化物前駆体の形成のための反応の完了に際して、得られるスラリー混合物を乾燥させることで、溶剤が除去され、乾燥前駆体粉末が得られる。好ましい最終生成物に応じて選択される噴霧乾燥器、箱型乾燥器、凍結乾燥器等を含む任意の種類の乾燥法及び乾燥装置を使用することができる。乾燥温度は、利用される装置により定義及び限定されることとなり、そのような乾燥は、好ましくは３５０℃未満であり、より好ましくは２００℃～３２５℃である。乾燥は、蒸発器を使用して、スラリー混合物をトレイに入れ、温度の上昇に伴い溶剤が放出されるように行うことができる。産業で使用されるあらゆる蒸発器を使用することができる。特に好ましい乾燥方法は、流動化ノズル又は回転アトマイザーを備える噴霧乾燥器である。これらのノズルは、好ましくはスラリー混合物中の酸化物前駆体のサイズに適した最小サイズの直径を有する。乾燥媒体は、費用を考慮して、好ましくは空気である。

酸化物前駆体の粒度は、ナノサイズの一次粒子及び二次粒子、そしてより小さいサイズに非常に容易に粉砕される５０ミクロン未満の凝集体までの範囲の小ミクロンサイズの二次粒子までである。最終的な粉末の組成が同様に形態に影響を及ぼすことが知られる。酸化物前駆体は、約１μｍ～５μｍの好ましい粒度を有する。噴霧乾燥器、凍結乾燥器等が使用される場合、得られる混合物は、噴霧乾燥器のヘッドにポンプ導入されるので、連続的に撹拌される。箱型乾燥器の場合には、溶液の表面から液体が蒸発する。

乾燥された粉末は、か焼システム中に回分式に又はコンベアベルトによって移送される。大規模生産においては、この移送は連続式又は回分式であり得る。か焼システムは、限定されるものではないが、容器としてセラミックトレイ又はサガーを利用する箱形炉、回転か焼炉、並流又は向流であり得る流動床、回転管炉、及びその他の同様の装置であり得る。

か焼の間の加熱速度及び冷却速度は、所望の最終生成物の種類に依存する。一般的に、約５℃毎分の加熱速度が好ましいが、通常の工業的な加熱速度を適用することもできる。

か焼工程後に得られる最終粉末は、従来の処理において現在行われるように追加の破砕、細砕、又は粉砕を必要とし得ない微細粉末、超微細粉末、又はナノサイズ粉末である。粒子は、比較的軟質であり、従来の処理でのように焼結されない。

最終的な、か焼された酸化物粉末は、好ましくは表面積、電子顕微鏡法による粒度、空隙率、元素の化学分析、そしてまた好ましい専門用途により必要とされる性能試験について特徴付けられる。

噴霧乾燥された酸化物前駆体は、好ましくは非常に微細であり、ナノサイズである。

噴霧粉末がか焼炉に移されるときに出口弁が開閉するような噴霧乾燥器の収集器の改良が実現され得る。回分式に、収集器中の噴霧乾燥された粉末は、トレイ又はサガー中に移送され、か焼炉中に移動され得る。回転か焼炉又は流動床か焼炉を使用して、本発明を実証することができる。か焼温度は、粉末の組成、及び所望される最終相純度により決定される。殆どの酸化物型の粉末については、か焼温度は、４００℃ほどの低い温度から１０００℃より僅かに高い温度までの範囲である。か焼後に、粉末はこれらが軟質であり焼結されていない場合に篩別される。か焼された酸化物は、狭い粒度分布を得るためには長い粉砕時間も分級も必要としない。

ＬｉＭ_２Ｏ_４スピネル酸化物は、１μｍ～５μｍの好ましい結晶子径を有する。ＬｉＭＯ_２岩塩酸化物は、約５０ｎｍ～２５０ｎｍ、より好ましくは約１５０ｎｍ～２００ｎｍの好ましい結晶子径を有する。

本発明の特に有利な点は、酢酸塩とは対照的な多価カルボン酸の金属キレートの形成である。酢酸塩は、酸化物前駆体の後続のか焼の間の燃料として機能し、追加の酸素が適切な燃焼のために必要とされる。より低分子量の多価カルボン酸、特により低分子量のジカルボン酸、より具体的にはシュウ酸は、追加の酸素の導入なしに、より低い温度で分解(decompose)する。例えばシュウ酸塩は、追加の酸素なくして約３００℃で分解(decompose)し、それによりか焼温度のより正確な制御が可能となる。これは焼成温度の低下を可能にし、それにより、高温で見られるような不純物相の発生を最小限に抑えながら不規則Ｆｄ３ｍスピネル結晶構造の形成を容易にする。

酸化物前駆体の形成のためのこの方法は、本明細書では錯形成前駆体配合（ＣＰＦ）法と称され、その方法は、専門用途のための性能仕様を満たすために必須である規定された特有の化学的特性及び物理的特性を必要とする高性能の微細粉末、超微細粉末、及びナノサイズ粉末の大規模工業生産のために適している。ＣＰＦ法は、酸化物前駆体をもたらし、その際、金属は塩として規則格子で析出する。次いで酸化物前駆体をか焼することで、酸化物が形成される。理論に限定されるものではないが、規則格子の形成は、非晶質固体とは対照的に、か焼の間の酸化物形成を容易にすると仮定される。

ＣＰＦ法は、特殊なマイクロ構造又はナノ構造の制御された形成をもたらし、性能仕様を満足するように適合された粒度、表面積、空隙率、相純度、化学的純度、及びその他の必須の特性を有する最終生成物をもたらす。ＣＰＦ法により生成される粉末は、現在使用される技術に対して減少した処理工程数で得られ、現在利用可能な工業装置を利用することができる。

ＣＰＦ法は、求電子性配位子又は求核性配位子を有するあらゆる無機粉末及び有機金属粉末に適用することができる。ＣＰＦ法は、出発原材料として低コストの原材料を使用することができ、必要であれば、追加の精製又は分離をｉｎ－ｓｉｔｕで行うことができる。粉末合成のために必要とされる不活性大気条件又は酸化性大気条件は、この方法のための装置で容易に達成される。該反応のための温度は、周囲温度又は僅かに温暖であってよいが、好ましくは１００℃以下である。

ＣＰＦ法は、結晶化、溶解度、遷移錯体形成、相化学、酸性度及び塩基性度、水性化学、熱力学並びに表面化学の化学原理の統合により簡単で効率的な様式で酸化物前駆体の微細粉末、超微細粉末、及びナノサイズ粉末を生成する。

結晶化し始める時間、特に核形成工程が始まる時間は、ナノサイズの粉末の形成の最も重要な段階である。ＣＰＦにより提供される特に有利な点は、この核形成工程の開始時にナノサイズの粒子を製造可能であることである。出発反応物からの溶質分子は、所与の溶剤中に分散され、溶解される。この場合、クラスターは、温度、過飽和、及びその他の条件の適切な条件下にてナノメートル規模で形成し始めると考えられる。これらのクラスターは核を構成し、その際、原子はそれら自体、結晶微細構造を後に決定する規定の周期的な様式で配列し始める。結晶サイズ及び結晶形状は、内部結晶格子構造によって生じる結晶の巨視的特徴である。

核形成が始まった後に、結晶成長も始まり、過飽和が存在する限り、核形成及び結晶成長の両方が同時に生じ得る。核形成及び成長の速度は、溶液中に存在する過飽和により決定され、核形成又は成長のいずれかが、過飽和状態に応じてもう一方を上回って生ずる。結晶サイズ及び形状を適合させるためには、相応して必要とされる反応物の濃度を規定することが重要である。核形成が成長より優位となる場合に、より微細な結晶サイズが得られることとなる。核形成工程は非常に重要な工程であり、この初期工程での反応の条件が、得られる結晶を決定する。定義上、核形成は、液体溶液から形成する結晶のような小さい領域における初期相変化である。それは、準安定平衡の状態にある均質相における分子規模での急速な局所的変動の結果である。全体の核形成は、一次核形成及び二次核形成の２つのカテゴリーの加算効果である。一次核形成においては、結晶が形成されるが、開始剤として結晶は存在しない。核形成過程を開始するために結晶が存在する場合に、二次核形成が生ずる。それが、ＣＰＦ法の基礎を成す初期核形成工程のこの重要性の理由である。

ＣＰＦ法では、反応物は、好ましくは周囲温度で、又は必要であれば僅かに高められた温度で、しかし好ましくは１００℃以下の温度で溶液中に溶解される。廉価な原材料及び適切な溶剤の選択は、本発明の重要な態様である。出発材料の純度も重要である。それというのも、この純度は、その性能仕様に必要な特定の純度レベルを必要とし得る最終生成物の純度に影響を及ぼすからである。そのため、処理費用を大幅に高めることなく製造方法の間に精製することができる低コストの出発材料を考慮に入れねばならない。

ＣＰＦは、反応物を緊密混合するのに従来の装置を使用し、好ましくは、特に反応物ガスが有利である場合に、好ましくはガスのバブリングで十分にかき混ぜられた混合物を含む。

ガスは溶液中に直接的に導入されることが好ましいが、導入方法は限定されない。ガスは、反応器側面に位置するチューブのような幾つかのガスディフューザーを備えることにより反応器内の溶液中に導入することができ、ここで上記チューブは、ガスが出るための穴を有する。もう１つの構成は、ガスが反応器の内壁を通過するような二重壁反応器を有することである。反応器の底部は、ガスのための入り口を有してもよい。ガスは、排出時に気泡を生ずる撹拌機シャフトを通じて導入することもできる。幾つかのその他の構成も可能であり、本明細書に示されるこれらの配置の説明はこれらに限定されない。

１つの実施形態においては、曝気装置をガスディフューザーとして使用することができる。ガスを拡散する曝気装置が反応器中に組み込まれ得る。チューブ形状又はドーム形状のいずれかであるセラミック製の拡散曝気装置は、本発明の実証のために特に適している。セラミック製の気泡ディフューザーの細孔構造は、比較的微細な気泡を生じ得るため、供給されるガスの立方フィート毎分（ｃｆｍ）当たりのガスと液体との界面が極めて増える。微細な気泡の速度がより遅いことによる接触時間の増加と相まってガスと液体との界面の高比率は、より高い移行速度をもたらし得る。セラミックの多孔性は、気泡形成における重要な要素であり、核形成過程に大きく寄与する。限定されるものではないが、殆どの構成について、１分当たりの溶液１リットル当たり、少なくとも１リットルのガスのガス流量が、本発明の実証のために適している。

反応器壁側面にあるセラミックチューブガスディフューザーは、本発明の実証のために特に適している。これらのチューブの幾つかは、反応器全体を通じてより均一にガスを分配するために、好ましくは互いに等間隔で異なる位置に配置されていてよい。ガスは、好ましくは、チューブ内腔を僅かに加圧するヘッダーアセンブリーに接続された取付具を通じて反応器内のディフューザー中に導入される。ガスはセラミックディフューザ本体を通って透過するにつれ、材料の多孔質構造及びセラミックチューブの外側の液体の表面張力によって、微細な気泡が形成し始め得る。表面張力に打ち勝つと、微細な気泡が形成される。その後、この小さな気泡は、液面に達する前に、気体と液体との間の移行のために界面を形成しながら、液体を通って上昇する。

ドーム形状のディフューザーは、反応器底部又は反応器側面に位置し得る。ドーム形状のディフューザーでは、一般的に、底部から表面に向かって絶えず上昇する気泡の柱が生成され、こうして大きな反応性表面がもたらされる。

ガス流が表面張力に打ち勝つのに十分でない場合に閉じるメンブレンディフューザーは、本発明の実証のために適している。これは、任意の生成物粉末がディフューザー中へと失われることを防ぐために有効である。

より高いガス効率及び利用率を得るためには、ガス流及び圧力を減らし、より少ないポンプ操作エネルギーしか消費しないことが好ましい。ディフューザーは、同じ体積のガスに関して、より大きな気泡がより少なく形成される場合よりも高い表面積でより小さな気泡が形成されるように構成され得る。より大きな表面積は、ガスが液体中でより素早く溶解することを意味する。このことは溶液中で有利であり、その際、そのガスは、溶液中のその溶解度を高めることにより反応物を可溶化するためにも使用される。

ノズル、好ましくは一方向ノズルを使用することで、溶液反応器中にガスを導入することができる。そのガスはポンプを使用して送り出すことができ、流速は、所望の気泡及び気泡速度が達成されるように制御されるべきである。好ましくは反応器の側面又は底部の少なくとも１つにあるジェットノズル型ディフューザーが、本発明の実証のために適している。

ガス導入速度は、撹拌機の作用を除いて、好ましくは溶液の容量を少なくとも５％だけ増加させるのに十分である。殆どの場合に、毎分溶液１リットル当たり少なくとも約１リットルのガスが、本発明を実証するために十分である。そのガスを反応器中に戻して再循環させることが好ましい。

添加溶液のバルク溶液への移送は、好ましくは、移送されるべき溶液を反応器に接続するポンプに取り付けられたチューブを使用して行われる。反応器中へのチューブは、好ましくは、直径サイズが添加溶液の流れを所与の速度で送り出すことができるように選択された所定の内径を有する単一のオリフィス又は幾つかのオリフィスを有するチューブである。微細なノズルを有するアトマイザーは、添加溶液を反応器中に送り出すために適している。この移送チューブの先端はシャワーヘッドを備え得ることから、添加溶液の幾つかの流れが同時に供給される。大規模生産においては、移送速度は時間的要因であるため、移送速度は、所望の適切なサイズを生ずるのに十分、素早くあるべきである。

撹拌機には異なる構成の幾つかのプロペラが備え付けられていてよく、各セットは、互いに或る角度で又は同一平面上に配置された１つ以上のプロペラを備える。さらに、混合器は、これらのプロペラの１つ以上のセットを有し得る。その目的は、適切な溶液の回転のために十分な乱流を生成させることである。真っ直ぐなパドル又は傾いたパドルが適している。これらのパドルの寸法及び設計は、溶液の流れの種類及び流れの方向を決める。少なくとも約１００回転毎分（ｒｐｍ）の速度は、本発明の実証のために適している。

添加溶液のバルク溶液への移送速度は、核形成の速度に対して動力学的効果を有する。好ましい方法は、結晶成長速度によって核形成及び核形成速度に影響を及ぼす反応物の局所的濃度を制御するための微細な移送流を有することである。より小さなサイズの粉末のためには、より遅い移送速度がより微細な粉末をもたらす。競合する核形成及び成長の適切な条件は、所望の最終粉末特性によって決定されなければならない。反応温度は、周囲温度又は必要であれば穏やかな温度下が好ましい。

最終生成物にもたらされる特別なナノ構造が予め形成され、こうして所望の用途における材料の性能が向上する。本発明の目的上、ナノ構造は、平均サイズ１００ｎｍ～３００ｎｍの一次粒子を有する構造として定義される。

界面活性剤も乳化剤も必要ではない。事実、界面活性剤及び乳化剤はそれらが乾燥を抑えるので使用されないことが好ましい。

サイズ制御は、溶液の濃度、ガスの流速、又は添加溶液のバルク溶液への移送速度によって行うことができる。

繰り返しの面倒な粉砕工程及び分級工程は使用されない。

か焼時間の短縮を達成することができ、繰り返しのか焼は一般的に必要とされない。

反応温度は周囲温度である。可溶化のために必要であれば、温度が高められるが、好ましくは１００℃以下である。

粉末の適合された物理的特性、例えば表面積、空隙率、タップ密度、及び粒度は、反応条件及び出発材料の選択により慎重に制御され得る。

本方法は、現在利用可能な装置及び／又は現在の産業用装置の革新を使用して大規模生産のために容易に拡張可能である。

電極の製造：
複合電極を、活物質と、導電性添加剤としての１０重量％の導電性カーボンブラック、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に溶解されたバインダーとしての５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合することにより製造した。そのスラリーを、黒鉛被覆されたアルミニウム箔上にキャストし、６０℃で真空下に一晩乾燥させた。１．５４ｃｍ^２の面積を有する電極ディスクを、４ｍｇ・ｃｍ^－２の典型的な担持量を有する電極シートから切り出した。

コインセルの組み立て：
コインセルを、アルゴンで満たしたグローブボックス中で組み立てた。リチウム箔（３４０μｍ）を、ハーフセルにおいてカウンター電極及び参照電極として使用し、市販のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）複合電極を、フルセルにおいてカウンター電極及び参照電極として使用した。７：３（容量％）のエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）中の１ＭのＬｉＰＦ_６を、電解質として使用した。それらの電極を、ハーフセルにおいて１枚又は２枚の２５μｍ厚のＣｅｌｇａｒｄ（商標）メンブレンのシートによって隔離し、フルセルにおいて１枚のＣｅｌｇａｒｄメンブレンのシートによって隔離した。

サイクル試験プロトコル：
スピネルのカソードセルの定電流でのサイクル試験を、Arbin Instruments社製のバッテリーテスター（モデル番号ＢＴ ２０００）を使用して、３．５Ｖ～４．９Ｖの電圧範囲で様々なＣレート（１Ｃレートは、１４６ｍＡｇ^－１に相当する）において２５℃で行った。１Ｃ以上のレートの定電流充電工程の終わりに、該セルに４．９Ｖで１０分間の定電圧充電工程を適用した。岩塩ＮＭＣのセルの定電流でのサイクル試験を、２．７Ｖ～４．３５Ｖの電圧範囲で様々なＣレート（１Ｃレートは、２００ｍＡｇ^－１に相当する）において２５℃で行った。１Ｃ以上のレートの定電流充電工程の終わりに、該セルに４．３５Ｖで１０分間の定電圧充電工程を適用した。

実施例１：
噴霧乾燥された混合シュウ酸塩前駆体及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４カソード材料の製造からのか焼された材料のＳＥＭ分析は、両方とも結晶性であり、図１に図示されるように、遷移金属酢酸塩原料及び遷移金属炭酸塩原料の使用により同様の材料形態がもたらされる。

実施例２：
図２は、炭酸マンガンとシュウ酸（５％モル過剰）とを水中で６時間にわたり（ａ）室温で空気中にて、（ｂ）室温で窒素バブリングしながら、（ｃ）室温で二酸化炭素バブリングしながら、（ｄ）水還流温度で空気中にて、そして（ｅ）室温で空気中にて実験（ａ～ｄ）における含水量の１０倍の含水量で反応させることにより析出されたシュウ酸マンガン水和物のＸＲＤパターンを示す。実験（ａ～ｃ）で析出された材料のＸＲＤパターンは、空間群Ｃ２／ｃを有するシュウ酸マンガン二水和物のＸＲＤパターンと一致している。Ｎ_２ガスバブリング及びＣＯ_２ガスバブリングは、材料の結晶性に僅かに影響を及ぼしていた。水還流温度での反応（ｂ）により、２種の異なるシュウ酸マンガン二水和物相が生じ、一方はＣ２／ｃ空間群にあり、一方はＰ２_１２_１２_１空間群にある。実験（ａ～ｄ）における反応物濃度の１／１０までの反応物濃度の低下により、空間群Ｐｃｃａを有する一次元鎖構造を有するカテナ－ポリ［［［ジアクアマンガン（ＩＩ）］－μ－オキサラト］モノヒドレート］がもたらされた。これらの実験は、炭酸マンガンとシュウ酸との水中での反応で析出した生成物への温度、濃度、及び雰囲気等の反応条件の大きな影響を裏付けている。

実施例３：
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４スピネルで特に問題となるのは、４Ｖプラトーと称される現象であり、その際、電圧は、図３に図示されるように放電の終わりで４．７Ｖから４．０Ｖまで降下する。そのプラトーは、空気中での焼成の間の酸素不足により形成されるＭｎ^３＋の結果であると考えられる。図３に図示される従来技術の方法による結果においては、酸化物のための規則的前駆体は、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンと一緒に化学量論的な酢酸リチウムを含む析出物として形成され、その酸化物のための前駆体をか焼することで、ＬｉＮｉ_０．４３Ｍｎ_１．５７Ｏ_４（Ｍｎ：Ｎｉ比は３．７０であった）のスピネルが得られた。電圧に対する充電容量を測定することで、図３に図示されるかなりの４ボルトプラトーがもたらされた。

本発明によるＡにおいては、シュウ酸塩が遷移金属酢酸塩から形成され、こうして図３に図示されるように４ボルトプラトーのかなりの軽減がもたらされた。本発明によるＡにおいては、酸化物のための規則的前駆体を、炭酸リチウム、酢酸ニッケル、及び酢酸マンガンからシュウ酸の分解により図３で参照される方法において形成した。次いでその酸化物のための前駆体をか焼することで、ＬｉＮｉ_０．４８Ｍｎ_１．５２Ｏ_４（式中、Ｍｎ：Ｎｉ比は３．１３であった）のスピネルが得られた。電圧に対する放電容量を測定することで、図３に図示される４ボルトプラトーのかなりの軽減がもたらされた。

本発明によるＢにおいては、金属炭酸塩が原料として使用され、その際、炭酸塩のシュウ酸塩の分解は、特に僅かに過剰のニッケルを使用することで４ボルトプラトーの実質的な排除をもたらし、ここで、Ｎｉに対するＭｎの比は３以下であり、好ましくは少なくとも２．３３から３未満であり、最も好ましくは２．６４から３未満である。酸化物のための規則的な前駆体を、炭酸リチウム、炭酸ニッケル、及び炭酸マンガンからシュウ酸の分解により、図３で最適な方法として参照される方法において形成した。その酸化物のための前駆体をか焼することで、ＬｉＮｉ_０．５１Ｍｎ_１．４９Ｏ_４（式中、Ｍｎ：Ｎｉ比は２．９０であった）のスピネルが得られた。電圧に対する放電容量を測定することで、図３に図示される４ボルトプラトーのほぼ完全な排除がもたらされた。

実施例４：
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の式を有する高電圧スピネルのための前駆体を、炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、及びシュウ酸を使用して合成した。８２０．０ｇのＨ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを、化学反応器の容器中で２．０Ｌの水に約４０℃の温度で添加した。２つ目の容器において、１．２Ｌの脱イオン水中にＬｉ_２ＣＯ_３（９６．１ｇ）、ＮｉＣＯ_３（１４８．４ｇ）、ＭｎＣＯ_３（４３１．１ｇ）を含む炭酸塩混合物スラリーを調製した。炭酸塩混合物スラリーを、化学反応器の容器中に約０．２Ｌ／ｈ～０．３Ｌ／ｈの速度でポンプ導入した。反応器内の混合物を４０℃で周囲雰囲気中にて激しく混合することで、スラリーを形成した。噴霧乾燥器を使用してそのスラリーを乾燥させることで、高電圧スピネル前駆体材料が生成した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図４に提供し、乾燥された粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図５に提供する。ＸＲＤ回折は高規則化結晶格子を示し、ＳＥＭはナノ構造の結晶性材料を裏付けている。

実施例５：
式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有する高電圧スピネルを、実施例４の前駆体から製造した。実施例４の前駆体をアルミナ坩堝に入れ、箱形炉において空気中にて９００℃で１５時間にわたり周囲雰囲気において焼成した。得られた粉末を、粉末Ｘ線回折分析により分析することで、図６に提供される回折パターンが得られた。図７に提供されるＳＥＭは、前駆体のナノ構造が大幅に維持されていることを説明している。そのスピネル構造の格子パラメーターは、８．１７４（１）Åであると計算された。合成された材料の電気化学的性能を、カソードとしてリチウム金属アノードに対するハーフセルにおいて、そしてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）アノードに対するフルセルにおいて評価した。０．１Ｃでのハーフセルにおける放電容量に対する電圧を図８に図示する。ハーフセルにおける１Ｃレートでの２５℃でのサイクル数に対する比容量を図９に図示する。ハーフセルにおける２５℃での様々な放電レートでの比容量を図１０に図示する。ＬＴＯアノードとのフルセルにおける１Ｃでの２５℃での比容量を図１１に図示する。

実施例６：
式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有する高電圧スピネルを、実施例４の前駆体から製造した。その前駆体材料をアルミナボート中に入れ、５０ｃｍ^３／分の酸素流下で管状炉において焼成した。図１２に図示される焼成手順は、３５０℃での予備焼成工程と、９００℃での焼成と、６５０℃への緩慢な冷却、及び６５０℃でのアニーリングを含んでいた。緩慢な冷却に加えて酸素中で焼成することで、酸素不足は緩和され、これらの材料で通常観察される４Ｖプラトーの軽減がもたらされる。得られた粉末のＸ線回折を図１３に提供する。それに基づいて、スピネル構造の格子パラメーターは、８．１６８（１）Åであると計算された。合成された材料の電気化学的性能を、カソードとしてリチウム金属アノードに対するハーフセルにおいて評価した。ハーフセルにおいて０．１Ｃの放電レートにて２５℃で得られる電圧プロファイルを図１４に図示する。特に特徴的な点は、これらの材料において通常得られる４Ｖ電圧プラトーが見られないことである。ハーフセルにおいて２５℃で１Ｃのサイクルレートで得られる比容量を図１５に図示する。ハーフセルにおいて２５℃で様々な放電レートで得られる比容量を図１６に図示する。

実施例７：
実施例４の前駆体材料をアルミナ坩堝に入れ、箱形炉において周囲雰囲気において図１２に図示される焼成手順を使用して焼成した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図１７に提供する。スピネル構造の格子パラメーターは、８．１６９（１）Åであると計算された。合成された材料の電気化学的性能を、カソードとしてリチウム金属アノードに対するハーフセルにおいて評価した。ハーフセルにおける０．１Ｃの放電レートでの２５℃における放電容量に対する電圧を図１８に図示する。ハーフセルにおいて２５℃で１Ｃの放電レートで得られる比容量を図１９に図示する。

実施例８：
式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有する高電圧スピネルのための前駆体を、８．６２ｇのＭｎＣＯ_３（Alfa社、粒度１μｍ～３μｍ）、２．９７ｇのＮｉＣＯ_３（Alfa社、無水）、及び１．９２ｇの炭酸リチウムを出発材料として使用して合成した。１６．４ｇのシュウ酸二水和物（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）をキレート化剤として使用した。金属炭酸塩を、１つのビーカー内で２０ｍＬの脱イオン水と混合することでスラリーを形成し、酸を別のビーカー内の４０ｍＬの脱イオン水へと添加した。次いでシュウ酸スラリーを４０℃に加熱し、炭酸塩スラリーを８．９ｍＬ／時間の速度で酸溶液に添加することで、前駆体を形成した。噴霧乾燥器を使用してその前駆体を乾燥させた。乾燥された前駆体をアルミナ坩堝内にて９００℃で１５時間にわたり周囲雰囲気において焼成した。ハーフセルにおいて０．１Ｃの放電レートにて２５℃で測定された放電容量に対する電圧を図２０に図示する。

実施例９：
式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有する高電圧スピネルのための前駆体を、より大きい粒度を有するＭｎＣＯ_３（Sigma社、粒度≦７４μｍ）を利用することを除き、実施例８と同様に合成した。その前駆体を乾燥させ、実施例８と同様に焼成した。ハーフセルにおいて０．１Ｃの放電レートにて２５℃で測定された放電容量に対する電圧を図２１に図示する。

実施例１０：
式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有する高電圧スピネルのための前駆体を、８．６２ｇのＭｎＣＯ_３（Sigma社、粒度≦７ｍ）、２．９７ｇのＮｉＣＯ_３（Alfa社、無水）、及び１．９２ｇの炭酸リチウムを出発材料として使用して合成した。１６．４ｇのシュウ酸二水和物（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）をキレート化剤として使用した。金属炭酸塩を、１つのビーカー内で８０ｍＬの脱イオン水と混合することでスラリーを形成し、酸を別のビーカー内の１２０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。炭酸塩スラリーを、シュウ酸溶液に約２５℃の周囲温度で１６ｍＬ／時間の速度で添加することで、前駆体を形成した。次いで、噴霧乾燥器を使用してその前駆体を乾燥させた。乾燥された前駆体をアルミナ坩堝内にて９００℃で１５時間にわたり周囲雰囲気において焼成した。ハーフセルにおいて０．１Ｃの放電レートにて２５℃で測定された放電容量に対する電圧を図２２に図示する。

実施例１１：
式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有する高電圧スピネルのための前駆体を、より少ない水を反応で使用することを除き、実施例１０と同様に合成した。つまり、同量の金属炭酸塩を１２ｍＬの脱イオン水と混合し、同量のシュウ酸を２８ｍＬの水に添加した。炭酸塩スラリーをシュウ酸スラリーに３ｍＬ／時間の速度で添加した。次いで、前駆体を乾燥させ、実施例７と同様に焼成した。ハーフセルにおいて０．１Ｃの放電レートにて２５℃で測定された放電容量に対する電圧を図２３に図示する。実施例１１は、非常に少量の水の添加により前駆体を形成することができ、幾つかの実施形態においては水が添加されないことを裏付けている。それというのも、水は分解により供給され、出発材料の水和水は、反応の開始及び完了に十分である場合があるからである。

実施例１２：
式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有する高電圧スピネルのための前駆体を、塩基性炭酸ニッケル（Sigma社、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・ｘＨ_２Ｏ）源が使用されることを除き、実施例１１と同様にして合成した。次いで、前駆体を乾燥させ、実施例１１と同様に焼成した。ハーフセルにおいて０．１Ｃの放電レートにて２５℃で測定された放電容量に対する電圧を図２４に図示する。

実施例１３：
式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有する高電圧スピネルのための前駆体を、８．６２ｇのＭｎＣＯ_３（Sigma社、粒度≦７４μｍ）、２．９７ｇのＮｉＣＯ_３（Alfa社、無水）、及び１．９２ｇの炭酸リチウムを出発材料として使用して合成した。１６．４ｇのシュウ酸二水和物（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）をキレート化剤として使用した。金属炭酸塩を、１つのビーカー内で８０ｍＬの脱イオン水と混合することでスラリーを形成し、酸を別のビーカー内の１６０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。次いで溶解されたシュウ酸の入ったビーカーを、氷浴内に入れて、約５℃の温度を維持した。炭酸塩スラリーをシュウ酸溶液に２３ｍＬ／時間の速度で添加した。乾燥された前駆体のＸＲＤパターンを図２５に提供する。

実施例１４：
式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有する高電圧スピネルのための前駆体を、合成を水の沸点（１００℃）で実施したことを除き、実施例１３と同様に合成した。還流凝縮器を使用して、反応の水位を維持した。乾燥された前駆体のＸＲＤパターンを図２６に提供する。

実施例１５：
式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を有するスピネルのための前駆体を、炭酸リチウム、炭酸マンガン、及びシュウ酸を出発材料として使用して合成した。１６．３９ｇのＨ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏをビーカー内で４０ｍｌの水に添加した。２つ目のビーカーにおいて、Ｌｉ_２ＣＯ_３（１．８５ｇ）及びＭｎＣＯ_３（１１．４９ｇ）を、２４ｍｌの脱イオン水中で混合した。炭酸塩混合物スラリーをシュウ酸スラリー中に０．０１Ｌ／時間の速度でポンプ導入した。反応器内の混合物を周囲温度で混合した。得られたスラリーを蒸発により乾燥させることで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のための前駆体が生成した。ＸＲＤパターンを図２７に提供する。

前駆体材料を、箱形炉において空気中にて３５０℃で１時間にわたり焼成し、次いで８５０℃で５時間にわたり焼成した。焼成された材料のＸ線回折パターン及び走査型電子顕微鏡像を、それぞれ図２８及び図２９に示す。

実施例１６：
式ＬｉＭｎ_１．９Ｍ_０．１Ｏ_４（Ｍ：Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ）のスピネルのための前駆体を、金属炭酸塩及びシュウ酸を表１に示される量で使用して合成した。

それぞれの組成の出発材料を、３２ｍｌの脱イオン水中で６時間にわたり周囲温度で混合した。得られたスラリーを蒸発により乾燥させた。図３０に示されるＸ線回折パターンは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のための前駆体であるシュウ酸マンガン二水和物（試料Ａ）、及びＬｉＭｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４のための前駆体（試料Ｂ）が斜方晶空間群（Ｐ２_１２_１２_１）で結晶化されたことを示している。ＬｉＭｎ_１．９Ｎｉ_０．１Ｏ_４（試料Ｃ）は、単斜晶空間群（Ｃ２／ｃ）で結晶化されている。

実施例１７：
式ＬｉＮｉ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｏ_２を有するＮＭＣ１１１のための前駆体を、丸底フラスコ内で２４０ｍＬの脱イオン水中に分散された３．８８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．７９ｇのＮｉＣＯ_３、３．９２ｇのＭｎＣＯ_３、３．９３ｇのＣｏＣＯ_３、及び１９．２３ｇのＨ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏから製造した。該混合物を還流下で６．５時間にわたり加熱し、冷却した。最終混合物は、約１３％の固体含量を有していた。噴霧乾燥により粉末を得ることで、式ＬｉＮｉ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}（Ｃ_２Ｏ_４）_１．５を有する前駆体が得られた。その前駆体を１１０℃で１時間にわたり加熱し、８００℃で７．５時間にわたり空気下で箱形炉においてか焼することで、ＮＭＣ１１１が得られた。その前駆体のＳＥＭを図３２に提供する。か焼された粉末のＸＲＤパターンを図３１に提供する。か焼された粉末のＳＥＭを図３３に提供する。ここで、その前駆体のナノ構造は、大幅に維持されていることが示される。サイクル数に対する放電容量を図３４に図示する。

実施例１８：
式ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２を有するＮＭＣ６２２のための前駆体を、ビーカー内で２００ｍＬの脱イオン水中に分散された３９ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、７１ｇのＮｉＣＯ_３、２３ｇのＭｎＣＯ_３、及び２４ｇのＣｏＣＯ_３から製造した。炭酸塩の混合物を、４００ｍＬの脱イオン水中に２０１ｇのＨ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを含有する別のビーカー内に１時間当たり０．３８モルの炭酸塩の速度でポンプ導入した。次いで、その反応混合物を１時間にわたり撹拌した。約２０％の固体含量を有する最終混合物を噴霧乾燥させることで、式ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２（Ｃ_２Ｏ_４）_１．５を有する前駆体が得られた。その前駆体のＸＲＤパターンを図３５に提供し、ＳＥＭを図３７に提供する。その前駆体を１１０℃で１時間にわたり加熱し、８００℃で７．５時間にわたり空気下で箱形炉においてか焼することで、ＮＭＣ６２２が得られ、それは図３６に図示されるＸＲＤパターン及び図３８のＳＥＭを有する。そのＳＥＭは、その前駆体のナノ構造規則格子が、か焼された粉末中に実質的に維持されることを裏付けている。サイクル数に対する１Ｃで２５℃でのハーフセルの放電容量を図３９に示す。図４０は、０．１Ｃでの容量に対する初期充電電圧及び放電電圧のプロファイルを示す。

実施例１９：
式ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２を有するＮＭＣ８１１のための前駆体を、ビーカー内で２００ｍＬの脱イオン水中に分散された３９ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、９５ｇのＮｉＣＯ_３、１２ｇのＭｎＣＯ_３、及び１２ｇのＣｏＣＯ_３から製造した。その混合物を、４００ｍＬの脱イオン水中に２０１ｇのＨ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを含有する別のビーカー内に１時間当たり０．３８モルの炭酸塩の速度でポンプ導入した。次いで、その反応混合物を１時間にわたり撹拌した。約２０％の固体含量を有する最終混合物を噴霧乾燥させることで、式ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１（Ｃ_２Ｏ_４）_１．５を有する前駆体が得られた。その前駆体を６００℃で５時間にわたり空気下にて箱形炉内で加熱し、１２５℃で１時間にわたり酸素流下で加熱し、そして８３０℃で１５時間にわたり酸素流下にて管状炉内でか焼することで、ＮＭＣ８１１が得られた。ＮＭＣ８１１酸化物のＸＲＤを図４１に提供する。サイクル数に対する放電容量を図４２に提供し、容量に対する電圧プロファイルを図４３に図示する。ＮＭＣ８１１を１２５℃で１時間にわたり加熱し、８３０℃で１５時間にわたり酸素流下で管状炉においてか焼することで、再焼成されたＮＭＣ８１１が形成された。再焼成されたＸＲＤのＸＲＤパターンを図４４に提供し、ＳＥＭを図４５に提供する。放電容量を図４６に提供する。ここで、実線の曲線は平均容量を表し、エラーバーは、一連の試料についての最大容量及び最小容量を表す。

実施例２０：
式ＬｉＮｉ _０．８ Ｃｏ _０．１５ Ａｌ _０．０５ Ｏ _２ を有するＮＣＡのための前駆体を、ビーカー内で４０ｍＬの脱イオン水中に分散された８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、１９ｇのＮｉＣＯ_３、２ｇのＡｌ（ＯＨ）（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、及び４ｇのＣｏＣＯ_３から製造した。その混合物を、８０ｍＬの脱イオン水中に４０ｇのＨ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを含有する別のビーカー内に１時間当たり０．０８モルの炭酸塩の速度でポンプ導入した。次いで、その反応混合物を１時間にわたり撹拌した。約２０％の固体含量を有する最終混合物を噴霧乾燥させることで、式ＬｉＮｉ _０．８ Ｃｏ _０．１５ Ａｌ _０．０５ Ｏ _２ を有する前駆体が得られた。その前駆体を１２５℃で１時間にわたり加熱し、次いで８３０℃で１５時間にわたり酸素流下で管状炉においてか焼することで、ＮＣＡが得られた。ＸＲＤパターンを図４７に提供し、ＳＥＭを図４８に提供する。ここで、その前駆体に由来する層状ナノ構造を容易に観察することができる。

実施例２１：
全体式ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２を有するＮＭＣ６２２を、中心部すなわちコアから外側までの遷移金属の段階的濃度勾配をもって製造した。その前駆体を、ビーカー内で１０ｍＬの脱イオン水中に分散された３．９ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、９．５ｇのＮｉＣＯ_３、１．２ｇのＭｎＣＯ_３、及び１．２ｇのＣｏＣＯ_３から製造した。その混合物を、８０ｍＬの脱イオン水中に４０．４ｇのＨ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを含有する別のビーカー内にポンプ導入することで、コア前駆体を形成した。引き続き、５ｍＬの脱イオン水中に分散された１．０ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、１．８ｇのＮｉＣＯ_３、０．６ｇのＭｎＣＯ_３、及び０．６ｇのＣｏＣＯ_３を含む混合物を、上記反応混合物中にポンプ導入することで、コアの周りに前駆体の第１のシェルを形成した。２．９ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＮｉＣＯ_３、２．９ｇのＭｎＣＯ_３、及び３．０ｇのＣｏＣＯ_３を含む追加の混合物を、１０ｍＬの脱イオン水中に分散させ、上記反応混合物中にポンプ導入することで、第１のシェルの周りの第２のシェル中に第３の比を形成した。添加速度は、それぞれの溶液につき１時間当たり１５ｍＬで一定に保った。次いで、該反応混合物を１時間にわたり撹拌し、噴霧乾燥させることで、全体式ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２（Ｃ_２Ｏ_４）_１．５を有する前駆体が得られた。次いで、その前駆体を１１０℃で１時間にわたり加熱し、８００℃で７．５時間にわたり空気下で箱形炉においてか焼することで、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２の式を有するニッケルが豊富なコアであるＮＭＣ８１１コアと、体積の大部分に相当するＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２の式を有するＮＭＣ６２２の第１のシェルと、式ＬｉＮｉ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｏ_２を有する外側のＮＭＣ１１１シェルとを有する勾配ＮＭＣ６２２が得られた。その結果、本発明により、表面特性はその大部分とは異なっている。段階的なＮＭＣについてのＸＲＤパターンを図４９に提供し、ＳＥＭを図５０に提供する。サイクル数に対する放電容量を図５１に提供する。ＮＭＣ６２２（実施例１５）、ＮＭＣ８１１（実施例１６）、２回焼成したＮＭＣ８１１（実施例１６）、ＮＣＡ（実施例１７）、及び勾配ＮＭＣ（実施例１８）についての放電容量の対比図を図５２に提供し、図５３で正規化している。

実施例２２：被覆されたスピネルの調製
表面上にニオブ酸塩被覆を有する被覆されたスピネルを形成した。ビーカー内で１６．３９ｇのＨ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを４０ｍＬの水に添加することによって、前駆体を調製した。２つ目のビーカー内で、Ｌｉ_２ＣＯ_３（１．９２ｇ）、ＮｉＣＯ_３（２．９７ｇ）、ＭｎＣＯ_３（８．６２ｇ）を２４ｍＬの脱イオン水中で混合した。炭酸塩混合物のスラリーをシュウ酸のスラリーのビーカーにゆっくりと加え（２０分ごとに３ｍＬ）、混合した。このスラリーを周囲雰囲気において室温で一晩混合した。翌日に、ＬｉＮｂＯ_３の原材料である０．８１６ｇのＮｂ（ＨＣ_２Ｏ_４）_５・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝６．３５、ＴＧＡから推定）及び０．０４６ｇのＬｉ_２ＣＯ_３をスラリーに添加した。３時間混合した後に、スラリーを噴霧乾燥器によって乾燥させた。前駆体を５時間焼成した後に、７５０℃で２４時間のアニーリング工程を行った。

焼成された材料のＸＲＤパターン（図５４）は、主相としてスピネルＬＮＭＯのピークを示し、第２相としてＬｉＮｂＯ_３のピークを示している。図５４には、ニオブ酸リチウムが被覆されたＬＮＭＯのＸＲＤパターンが示されており、ここで、２番目のパネルはニオブ酸リチウムのピークを拡大して示している。

図５５における材料のＳＥＭ画像は、５００ｎｍ～２μｍの範囲の粒度を示しており、この粒度は、おそらく合成温度がより低いため、他のスピネル材料よりも小さい。この画像は、粒子の表面上に幾つかの斑点を示している。これらの斑点は、ＳＥＭによって同日に分析された元のスピネル試料も同様の特徴を示したため、おそらくＬｉＮｂＯ_３とは関係がない。ＳＥＭ画像は、分離したＬｉＮｂＯ_３粒子の明確な証拠を一切示さないことから、スピネル粒子上の被覆が示唆される。

焼成された材料のプロピルアルコール（ＰｒＯＨ）懸濁液を、炭素含浸されたｆｏｒｍｖａｒ支持体を備えた２００メッシュのＣｕ製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上にドロップキャストすることによってサンプリングされた個々の二次凝集体に対して、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）分析を実施した。１つの凝集体のＭｎ及びＮｂの高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像及びエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）マップにより、はっきりと見えるＬｉＮｂＯ_３の分離した一次微結晶が示された。分離したＬｉＮｂＯ_３結晶の結晶性は高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）により確認されたが、粒度が大きいため、存在する任意のＬｉＮｂＯ_３被覆の存在、結晶性及び厚さを確認するのが困難であった。

さらに、２つの別個の凝集体中の領域について高倍率で定量を行った。ＥＤＸマップでは、一次粒子の周りのＮｂの明確な輪郭と共に、強度はより低いものの、粒子の本体全体にわたるＮｂの均一な分布が示された。これは、ＬｉＮｂＯ_３被覆が非常に薄いが均一であることを示している。試料の本体内のＮｂの分布が表面のＮｂのみに対応するか、又は本体全体にわたるＮｂのドーピングに対応するかを確かめることはできないが、境界のピーク濃度により、Ｎｂの大部分は表面上に存在し、表面の金属は少なくとも９５重量％のニオブであることが示唆される。全体として、２つの別個の凝集体上の５つの領域を標本化したところ、同様の結果が得られた。

ＬｉＮｂＯ_３被覆されたＬＮＭＯ材料を、３つのハーフセルにおけるカソード材料として評価した。ここで、Ｌｉをアノードとして使用し、７：３（容量％）のエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）中の１ＭのＬｉＰＦ_６を電解質として使用した。これらのセルのサイクル試験を、３．５Ｖ～４．９Ｖの電圧範囲内で１サイクル目には０．１Ｃで、後続サイクルには１Ｃで、５５℃で行った。この材料は１００サイクルにわたって平均的な比容量を示す。この材料は、１Ｃレートで５０サイクルを超えてサイクルさせると通常故障する基準材料よりも改善された容量維持を５５℃で示す（図５６）。この性能の改善は、おそらくＬＮＭＯ粒子が被覆層により高温での電解質との反応から保護されることによるものである。

本発明を、好ましい実施形態を参照してそれに限定することなく説明した。当業者であれば、特に本明細書に示されていないが、添付の特許請求の範囲においてより具体的に示されている本発明の範囲内にある追加の実施形態及び改良形態を認識するであろう。

Claims (86)

1. 被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法であって、
   ワンポットで、
   カソード酸化物前駆体の形成に適した、炭酸金属塩又は酢酸金属塩を含む、第１の金属の分解可能な原料と多価カルボン酸とを含む第１の溶液を形成することと、
   前記分解可能な原料を分解して、溶液中で第１の金属塩を形成し、前記第１の金属塩は、脱プロトン化された前記多価カルボン酸の塩として析出し、それにより酸化物前駆体を形成することと、ここで、前記第１の金属塩は、リチウムと、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ又はＦｅの少なくとも１つとを含み、
   前記分解後に被覆金属前駆体塩を添加することと、
   前記酸化物前駆体を加熱して、前記リチウムイオンカソード材料上の被覆としての前記被覆金属前駆体塩の酸化物を有する、前記リチウムイオンカソード材料を形成することと、を含む、方法。
2. 前記被覆金属前駆体塩は、ニオブを含む、請求項１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
3. 前記被覆金属前駆体塩の前記酸化物は、ニオブ酸リチウムである、請求項２に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
4. 前記被覆金属前駆体塩は、多価カルボン酸塩を含む、請求項１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
5. 前記多価カルボン酸塩は、シュウ酸塩である、請求項４に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
6. 前記被覆は、少なくとも９５重量％の前記被覆金属を含む、請求項１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
7. 前記被覆は、５重量％以下の前記リチウムイオンカソード材料を含む、請求項１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
8. 前記分解可能な原料は、前記第１の金属の炭酸塩、又は酢酸塩であり、ここで前記第１の金属は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択される、請求項１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
9. 前記分解可能な原料は、炭酸リチウム、炭酸マンガン、及び炭酸ニッケルの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
10. 前記分解可能な原料は、炭酸リチウム、炭酸マンガン、及び炭酸ニッケルを含む、請求項９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
11. 前記分解可能な原料は、炭酸コバルトを更に含む、請求項９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
12. 前記多価カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、乳酸、オキサロ酢酸、フマル酸、及びマレイン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
13. 前記多価カルボン酸は、シュウ酸である、請求項１２に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
14. 前記カソード材料は、式Ｉ：
    ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＥ_ｅＯ_４
    式Ｉ
    （式中、Ｅは、ドーパントであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｅ＝２、及び０≦ｅ≦０．２である）により定義される、請求項１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
15. 前記式Ｉは、スピネル結晶形である、請求項１４に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
16. ｘもｙもゼロではない、請求項１４に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
17. 前記リチウムイオンカソード材料は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である、請求項１６に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
18. 前記カソード材料は、式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（式中、０．５≦ｘ≦０．６、及び１．４≦ｙ≦１．５である）により定義される、請求項１４に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
19. ０．５≦ｘ≦０．５５、及び１．４５≦ｙ≦１．５である、請求項１８に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
20. 前記カソード材料は、３以下のＮｉに対するＭｎのモル比を有する、請求項１４に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
21. 前記カソード材料は、少なくとも２．３３から３未満のＮｉに対するＭｎのモル比を有する、請求項２０に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
22. 前記カソード材料は、少なくとも２．６４から３未満のＮｉに対するＭｎのモル比を有する、請求項２１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
23. 前記ドーパントは、Ａｌ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢからなる群から選択される、請求項１４に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
24. 前記ドーパントは、Ａｌ及びＧｄからなる群から選択される、請求項２３に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
25. 前記カソード材料は、式ＩＩ：
    ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＸ_ｃＧ_ｄＯ_２
    式ＩＩ
    （式中、Ｇは、ドーパントであり、Ｘは、Ｃｏ又はＡｌであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、及び０≦ｄ≦０．１である）により定義される、請求項１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
26. ０．５≦ａ≦０．９である、請求項２５に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
27. ０．５８≦ａ≦０．６２、又は０．７８≦ａ≦０．８２である、請求項２６に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
28. ａ＝ｂ＝ｃである、請求項２５に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
29. 前記加熱は空気中で行う、請求項１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
30. 前記カソード酸化物前駆体は、コアを形成する、請求項１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
31. 前記加熱の前に、
    追加のカソード酸化物前駆体の形成に適した第２の金属の第２の分解可能な原料、及び第２の多価カルボン酸を形成し、
    前記第２の分解可能な原料を分解して、第２の金属塩を形成し、その際、前記第２の金属塩は、前記コア上にシェルとして析出し、
    前記第２の金属は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢからなる群から選択される、請求項３０に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
32. 前記第２の金属は、前記第１の金属及び前記第２の金属の全モル数の１０モル％以下に相当する、請求項３１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
33. 前記第２の金属は、前記全モル数の５モル％以下に相当する、請求項３２に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
34. 前記第２の金属は、前記全モル数の１モル％以下に相当する、請求項３３に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
35. 前記第２の原料は、Ａｌを含む、請求項３１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
36. 前記分解可能な原料は、Ｎｉ及びＭｎを第１のモル比で含み、かつ前記第２の分解可能な原料は、Ｎｉ及びＭｎを第２のモル比で含む、請求項３１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
37. 前記第１のモル比及び前記第２のモル比は異なっている、請求項３６に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
38. 前記第１のモル比は、前記第２のモル比よりも、Ｍｎに対するＮｉのより高いモル比を有する、請求項３７に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
39. 被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法であって、
    ワンポットで、
    炭酸リチウム、炭酸マンガン及び炭酸ニッケルと、シュウ酸とを反応させ、ＣＯ_２（ｇ）及びＨ_２Ｏ_（ｌ）を遊離させて、シュウ酸リチウム、シュウ酸マンガン及びシュウ酸ニッケルを含む析出物を形成させて、酸化物前駆体を形成することと、
    前記酸化物前駆体に被覆金属前駆体塩を添加することと、
    前記酸化物前駆体を加熱して、前記被覆されたリチウムイオンカソード材料を形成することと、
    を含む、方法。
40. 前記被覆金属は、ニオブである、請求項３９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
41. 前記被覆金属は、ニオブ酸リチウムである、請求項４０に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
42. 前記被覆金属前駆体塩は、多価カルボン酸塩を含む、請求項３９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
43. 前記多価カルボン酸塩は、シュウ酸塩である、請求項４２に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
44. 前記被覆は、少なくとも９５重量％の前記被覆金属を含む、請求項３９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
45. 前記被覆は、５重量％以下の前記リチウムイオンカソード材料を含む、請求項３９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
46. 前記炭酸マンガン及び前記炭酸ニッケルは、第１のモル比で存在し、前記酸化物前駆体は、コアを形成する、請求項３９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
47. 炭酸リチウム、炭酸マンガン、及び炭酸ニッケルを第２の比で含む第２のスラリーを形成することと、
    前記コア上にシュウ酸マンガン及びシュウ酸ニッケルのシェルを析出させることと、を更に含み、その際、前記シェル中の前記シュウ酸マンガン及び前記シュウ酸ニッケルは、前記第２の比で存在する、請求項４６に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
48. 前記第２のスラリーは、ドーパントを更に含む、請求項４７に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
49. 前記ドーパントは、Ａｌ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢから選択される、請求項４８に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
50. 前記第２のスラリーは、Ａｌを含む、請求項４９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
51. 前記シェル中のシュウ酸マンガン及びシュウ酸ニッケルの合計は、前記酸化物前駆体中の全てのシュウ酸マンガン及びシュウ酸ニッケルの合計の１０モル％未満に相当する、請求項４７に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
52. 前記カソード材料は、式Ｉ：
    ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＥ_ｅＯ_４
    式Ｉ
    （式中、Ｅは、ドーパントであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｅ＝２、及び０≦ｅ≦０．１である）により定義される、請求項３９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
53. 前記式Ｉは、スピネル結晶形である、請求項５２に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
54. ｘもｙもゼロではない、請求項５２に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
55. 前記カソード材料は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である、請求項５２に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
56. 前記カソード材料は、式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（式中、０．５≦ｘ≦０．６、及び１．４≦ｙ≦１．５である）により定義される、請求項５２に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
57. ０．５≦ｘ≦０．５５、及び１．４５≦ｙ≦１．５である、請求項５６に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
58. 前記カソード材料は、３以下のＮｉに対するＭｎのモル比を有する、請求項５２に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
59. 前記カソード材料は、少なくとも２．３３から３未満のＮｉに対するＭｎのモル比を有する、請求項５８に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
60. 前記カソード材料は、少なくとも２．６４から３未満のＮｉに対するＭｎのモル比を有する、請求項５９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
61. 前記ドーパントは、Ａｌ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢからなる群から選択される、請求項５２に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
62. 前記ドーパントは、Ａｌ及びＧｄからなる群から選択される、請求項６１に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
63. 前記カソード材料は、式ＩＩ：
    ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＸ_ｃＧ_ｄＯ_２
    式ＩＩ
    （式中、Ｇは、ドーパントであり、Ｘは、Ｃｏ又はＡｌであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、及び０≦ｄ≦０．１である）により定義される、請求項３９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
64. ０．５≦ａ≦０．９である、請求項６３に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
65. ０．５８≦ａ≦０．６２、又は０．７８≦ａ≦０．８２である、請求項６４に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
66. ａ＝ｂ＝ｃである、請求項６３に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
67. 前記加熱は空気中、酸素中、又はそれらの混合物中で行う、請求項３９に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
68. Ｎｉ及びＭｎを第１のモル比で含むコアと、
    Ｎｉ及びＭｎを第２のモル比で含み、前記第２のモル比が前記第１のモル比とは異なっている、前記コアの周りの少なくとも１つのシェルと、
    前記シェル上のリチウム金属被覆と、
    を含み、前記リチウム金属被覆は、ニオブ酸リチウムを含み、前記コア又は前記シェルの少なくとも１つは、式Ｉ：
    ＬｉＮｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｃｏ _ｚ Ｅ _ｅ Ｏ _４
    式Ｉ
    （式中、Ｅは、ドーパントであり、前記ドーパントは、Ａｌ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢからなる群から選択され、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｅ＝２、及び０≦ｅ≦０．２である）により定義される組成を有する、
    被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
69. 前記リチウム金属被覆は、少なくとも９５重量％の前記ニオブ酸リチウムを含む、請求項６８に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
70. 前記リチウム金属被覆は、５重量％以下の前記ニオブ酸リチウムを含む、請求項６８に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
71. 前記コアは、前記シェルよりも、Ｍｎに対するＮｉのより高い比を有する、請求項６８に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
72. 前記式Ｉは、スピネル結晶形である、請求項６８に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
73. ｘもｙもゼロではない、請求項６８に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
74. 前記式Ｉにより定義される化合物は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である、請求項７３に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
75. ０．５≦ｘ≦０．６、及び１．４≦ｙ≦１．５である、請求項６８に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
76. ０．５≦ｘ≦０．５５、及び１．４５≦ｙ≦１．５である、請求項７５に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
77. 前記式Ｉにより定義される化合物は、３以下のＮｉに対するＭｎのモル比を有する、請求項６８に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
78. 前記式Ｉにより定義される化合物は、少なくとも２．３３から３未満のＮｉに対するＭｎのモル比を有する、請求項７７に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
79. 前記式Ｉにより定義される化合物は、少なくとも２．６４から３未満のＮｉに対するＭｎのモル比を有する、請求項７８に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
80. 前記ドーパントは、Ａｌ及びＧｄからなる群から選択される、請求項６８に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
81. Ｎｉ及びＭｎを第１のモル比で含むコアと、
    Ｎｉ及びＭｎを第２のモル比で含み、前記第２のモル比が前記第１のモル比とは異なっている、前記コアの周りの少なくとも１つのシェルと、
    前記シェル上のリチウム金属被覆と、
    を含み、前記リチウム金属被覆は、ニオブ酸リチウムを含み、前記コアは、式ＩＩ：
    ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＸ_ｃＧ_ｄＯ_２
    式ＩＩ
    （式中、Ｇは、ドーパントであり、前記ドーパントは、Ａｌ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢからなる群から選択され、Ｘは、Ｃｏ又はＡｌであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、及び０≦ｄ≦０．１である）により定義される、被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
82. ０．５≦ａ≦０．９である、請求項８１に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
83. ０．５８≦ａ≦０．６２、又は０．７８≦ａ≦０．８２である、請求項８２に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
84. ａ＝ｂ＝ｃである、請求項８１に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
85. 請求項８１に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソードを含む電池。
86. 式Ｉ：
    ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＥ_ｅＯ_４
    式Ｉ
    （式中、Ｅは、ドーパントであり、前記ドーパントは、Ａｌ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢからなる群から選択される、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｅ＝２、及び０≦ｅ≦０．２である）により定義される組成を有するコアと、
    式ＩＩ：
    ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＸ_ｃＧ_ｄＯ_２
    式ＩＩ
    （式中、Ｇは、ドーパントであり、前記ドーパントは、Ａｌ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢからなる群から選択され、Ｘは、Ｃｏ又はＡｌであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、及び０≦ｄ≦０．１である）により定義される組成を有する、前記コアの周りの少なくとも１つのシェルと、
    前記シェル上のリチウム金属被覆と、を含む、被覆されたリチウム金属酸化物カソード。

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