JP2021519502A - LiNbO3被覆されたスピネルのワンポット合成 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2018年4月18日に出願された係属中の米国特許出願第62/659,159号に対する優先権を主張するものであり、引用することにより本明細書の一部をなす。
LiNiaMnbXcO2
(式中、Xは、好ましくはCo又はAlであり、かつa+b+c=1である)を有する。Xがコバルトである場合に、カソード材料は、便宜上NMCと称され、そしてXがアルミニウムである場合に、カソード材料は、便宜上NCAと称される。岩塩結晶形の製造において、化学量論的当量の炭酸リチウムの添加によって炭酸塩として析出させることで、カソード材料前駆体が形成され得る。次いで、カソード材料前駆体を焼結させることで、カソード材料が形成される。
LiNixMnyCozO4
(式中、x+y+z=2である)を有する。スピネルにおいては、リチウムの化学量論量は、遷移金属の半分の化学量論量である。したがって、炭酸リチウムから得ることができる炭酸塩は、カソード材料前駆体の合成に際して遷移金属を析出させるには不十分である。過剰な炭酸塩の添加は、例えば炭酸ナトリウムが使用される場合には、ナトリウムのような不所望な対イオンの導入を通じてのみ達成され得るか、又は例えば炭酸アンモニウムが添加される場合には、pH制御を複雑にし、不十分な析出をもたらす場合がある。原理的には、化学量論的に2倍過剰量の炭酸リチウムが使用され、水性上清のデカンテーションにより除去され得るが、これはリチウムの化学量論量の変化に伴うセル性能の感受性のため望ましくない。
LiNixMnyCozEwO4
式I
(式中、Eは、任意のドーパントであり、かつx+y+z+w=2及びw≦0.2である)により定義されるスピネル結晶構造、又は式II:
LiNiaMnbXcGdO2
式II
(式中、Gは、任意のドーパントであり、Xは、Co又はAlであり、かつa+b+c+d=1及びd≦0.1である)により定義される岩塩結晶構造を有するリチウム金属化合物を含む。
XCO3(s)+2H+(aq)→X2++CO2(g)+H2O(l) A
(式中、Xは、好ましくはLi2、Mn、Ni、Co、又はAlから選択されるカソード材料において使用するのに適した金属を表す)により表される過剰の多価カルボン酸の存在下での炭酸塩原料の分解である。反応Aにおいて、酸は多価カルボン酸により遊離されるが、それは単純化のために反応Aには特段示されていない。反応Aの結果、溶液中に金属塩が生成し、該塩は、反応B:
X2++−OOCR1COO−→X(OOCR1COO) B
(式中、R1は、多価カルボン酸イオンを構成するアルキル鎖を表す)により表されるように脱プロトン化された多価カルボン酸によりキレート化される。X(OOCR1COO)により表される塩は、本明細書の他の箇所で論じられるように規則格子として析出する。
[Ni(H2O)6]2++xNH3→[Ni(NH3)x(H2O)6−x]2++xH2O
により表されるように、NH3が水溶液中でニッケルと錯形成する傾向のため、水酸化アンモニウムの使用は問題を引き起こした。結果として、ニッケルの不完全な析出が生じ、それにより最終的な酸化物前駆体の化学量論量の決定及び制御が複雑になる。多価カルボン酸、特にシュウ酸は、NH4 +よりも優先的にニッケルと効率的に配位結合し、それにより析出速度と規則的な酸化物前駆体へのニッケルの導入とが高まる。多価カルボン酸による優先的な析出は反応をニッケル析出へと向かわせることから、水酸化アンモニウムの使用は回避される。
0.5Li2CO3+0.5NiCO3+1.5MnCO3+2.5H2C2O4→
0.5Li2C2O4+0.5NiC2O4+1.5MnC2O4+2.5CO2+2.5H2O
(式中、NiC2O4及びMnC2O4は、規則格子において酸化物前駆体として析出し、水を除去すると、その上にLi2C2O4が析出する)により表される酸化物前駆体からのLiNi0.5Mn1.5O4の形成により表される。全体組成(Li2C2O4)0.5(NiC2O4)0.5(MnC2O4)1.5を有する酸化物前駆体をか焼することで、反応:
(Li2C2O4)0.5(NiC2O4)0.5(MnC2O4)1.5+2O2→LiNi0.5Mn1.5O4+5CO2
が生ずる。
H2C2O4(aq)+XCO3(s)→CO2(g)+H2O(l)+XC2O4(s,aq)
(X=遷移金属、Li2である)により説明することができる。
(1)H2C2O4(s)→H2C2O4(aq)(シュウ酸の溶解)
(2)H2C2O4(aq)←→H+ (aq)+HC2O4 − (aq)(シュウ酸解離工程1、pKa=1.25)
(3)HC2O4 − (aq)←→H+ (aq)+C2O4 2− (aq)(シュウ酸解離工程2、pKa=4.19)
(4)XCO3(s,aq)+2H+ (aq)→X2++H2O(l)+CO2(g)(炭酸塩加水分解)
(5)X2+ (aq)+C2O4 2− (aq)→XC2O4(s)(金属シュウ酸塩の析出)
に従ってこの過程を幾つかの別個の過程により定義することができるが、それらに限定されるものではない。
(6)0.25Li2CO3(s)+0.25NiCO3(s)+0.75MnCO3(s)+1.25H2C2O4(aq)→0.25Li2C2O4(aq)+Ni0.25Mn0.75C2O4(s)+1.25CO2(g)+1.25H2O(l)
が起こり、該反応は、好ましくはH2Oの存在下で行われるが、必ずしもそうではない。
炭酸リチウム、Li2CO3、8.15×10−4 非常に速い(数秒ないし数分)、
炭酸ニッケル(II)、NiCO3、1.42×10−7 速い(数分)、
炭酸マンガン(II)、MnCO3、2.24×10−11 より遅い(数時間ないし数日)、及び、
水酸化アルミニウム、Al(OH)3、3×10−34 非常に遅い。
Li2CO3(s)+CO2(g)+H2O(l)←→2LiHCO3(aq)
が起こる。
LiHCO3(aq)+H+ (aq)→H2O(l)+CO2(g)+Li+ (aq)l
上記反応4のような進行とは対照的に単独のプロトンにより化学量論的に進行し得る。
複合電極を、活物質と、導電性添加剤としての10重量%の導電性カーボンブラック、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶剤中に溶解されたバインダーとしての5重量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを混合することにより製造した。そのスラリーを、黒鉛被覆されたアルミニウム箔上にキャストし、60℃で真空下に一晩乾燥させた。1.54cm2の面積を有する電極ディスクを、4mg・cm−2の典型的な担持量を有する電極シートから切り出した。
コインセルを、アルゴンで満たしたグローブボックス中で組み立てた。リチウム箔(340μm)を、ハーフセルにおいてカウンター電極及び参照電極として使用し、市販のLi4Ti5O12(LTO)複合電極を、フルセルにおいてカウンター電極及び参照電極として使用した。7:3(容量%)のエチレンカーボネート(EC):ジエチレンカーボネート(DEC)中の1MのLiPF6を、電解質として使用した。それらの電極を、ハーフセルにおいて1枚又は2枚の25μm厚のCelgard(商標)メンブレンのシートによって隔離し、フルセルにおいて1枚のCelgardメンブレンのシートによって隔離した。
スピネルのカソードセルの定電流でのサイクル試験を、Arbin Instruments社製のバッテリーテスター(モデル番号BT 2000)を使用して、3.5V〜4.9Vの電圧範囲で様々なCレート(1Cレートは、146mAg−1に相当する)において25℃で行った。1C以上のレートの定電流充電工程の終わりに、該セルに4.9Vで10分間の定電圧充電工程を適用した。岩塩NMCのセルの定電流でのサイクル試験を、2.7V〜4.35Vの電圧範囲で様々なCレート(1Cレートは、200mAg−1に相当する)において25℃で行った。1C以上のレートの定電流充電工程の終わりに、該セルに4.35Vで10分間の定電圧充電工程を適用した。
噴霧乾燥された混合シュウ酸塩前駆体及びLiNi0.5Mn1.5O4カソード材料の製造からのか焼された材料のSEM分析は、両方とも結晶性であり、図1に図示されるように、遷移金属酢酸塩原料及び遷移金属炭酸塩原料の使用により同様の材料形態がもたらされる。
図2は、炭酸マンガンとシュウ酸(5%モル過剰)とを水中で6時間にわたり(a)室温で空気中にて、(b)室温で窒素バブリングしながら、(c)室温で二酸化炭素バブリングしながら、(d)水還流温度で空気中にて、そして(e)室温で空気中にて実験(a〜d)における含水量の10倍の含水量で反応させることにより析出されたシュウ酸マンガン水和物のXRDパターンを示す。実験(a〜c)で析出された材料のXRDパターンは、空間群C2/cを有するシュウ酸マンガン二水和物のXRDパターンと一致している。N2ガスバブリング及びCO2ガスバブリングは、材料の結晶性に僅かに影響を及ぼしていた。水還流温度での反応(b)により、2種の異なるシュウ酸マンガン二水和物相が生じ、一方はC2/c空間群にあり、一方はP212121空間群にある。実験(a〜d)における反応物濃度の1/10までの反応物濃度の低下により、空間群Pccaを有する一次元鎖構造を有するカテナ−ポリ[[[ジアクアマンガン(II)]−μ−オキサラト]モノヒドレート]がもたらされた。これらの実験は、炭酸マンガンとシュウ酸との水中での反応で析出した生成物への温度、濃度、及び雰囲気等の反応条件の大きな影響を裏付けている。
LiNi0.5Mn1.5O4スピネルで特に問題となるのは、4Vプラトーと称される現象であり、その際、電圧は、図3に図示されるように放電の終わりで4.7Vから4.0Vまで降下する。そのプラトーは、空気中での焼成の間の酸素不足により形成されるMn3+の結果であると考えられる。図3に図示される従来技術の方法による結果においては、酸化物のための規則的前駆体は、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンと一緒に化学量論的な酢酸リチウムを含む析出物として形成され、その酸化物のための前駆体をか焼することで、LiNi0.43Mn1.57O4(Mn:Ni比は3.70であった)のスピネルが得られた。電圧に対する充電容量を測定することで、図3に図示されるかなりの4ボルトプラトーがもたらされた。
LiNi0.5Mn1.5O4の式を有する高電圧スピネルのための前駆体を、炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、及びシュウ酸を使用して合成した。820.0gのH2C2O4・2H2Oを、化学反応器の容器中で2.0Lの水に約40℃の温度で添加した。2つ目の容器において、1.2Lの脱イオン水中にLi2CO3(96.1g)、NiCO3(148.4g)、MnCO3(431.1g)を含む炭酸塩混合物スラリーを調製した。炭酸塩混合物スラリーを、化学反応器の容器中に約0.2L/h〜0.3L/hの速度でポンプ導入した。反応器内の混合物を40℃で周囲雰囲気中にて激しく混合することで、スラリーを形成した。噴霧乾燥器を使用してそのスラリーを乾燥させることで、高電圧スピネル前駆体材料が生成した。X線回折(XRD)パターンを図4に提供し、乾燥された粉末の走査型電子顕微鏡(SEM)像を図5に提供する。XRD回折は高規則化結晶格子を示し、SEMはナノ構造の結晶性材料を裏付けている。
式LiNi0.5Mn1.5O4を有する高電圧スピネルを、実施例4の前駆体から製造した。実施例4の前駆体をアルミナ坩堝に入れ、箱形炉において空気中にて900℃で15時間にわたり周囲雰囲気において焼成した。得られた粉末を、粉末X線回折分析により分析することで、図6に提供される回折パターンが得られた。図7に提供されるSEMは、前駆体のナノ構造が大幅に維持されていることを説明している。そのスピネル構造の格子パラメーターは、8.174(1)Åであると計算された。合成された材料の電気化学的性能を、カソードとしてリチウム金属アノードに対するハーフセルにおいて、そしてLi4Ti5O12(LTO)アノードに対するフルセルにおいて評価した。0.1Cでのハーフセルにおける放電容量に対する電圧を図8に図示する。ハーフセルにおける1Cレートでの25℃でのサイクル数に対する比容量を図9に図示する。ハーフセルにおける25℃での様々な放電レートでの比容量を図10に図示する。LTOアノードとのフルセルにおける1Cでの25℃での比容量を図11に図示する。
式LiNi0.5Mn1.5O4を有する高電圧スピネルを、実施例4の前駆体から製造した。その前駆体材料をアルミナボート中に入れ、50cm3/分の酸素流下で管状炉において焼成した。図12に図示される焼成手順は、350℃での予備焼成工程と、900℃での焼成と、650℃への緩慢な冷却、及び650℃でのアニーリングを含んでいた。緩慢な冷却に加えて酸素中で焼成することで、酸素不足は緩和され、これらの材料で通常観察される4Vプラトーの軽減がもたらされる。得られた粉末のX線回折を図13に提供する。それに基づいて、スピネル構造の格子パラメーターは、8.168(1)Åであると計算された。合成された材料の電気化学的性能を、カソードとしてリチウム金属アノードに対するハーフセルにおいて評価した。ハーフセルにおいて0.1Cの放電レートにて25℃で得られる電圧プロファイルを図14に図示する。特に特徴的な点は、これらの材料において通常得られる4V電圧プラトーが見られないことである。ハーフセルにおいて25℃で1Cのサイクルレートで得られる比容量を図15に図示する。ハーフセルにおいて25℃で様々な放電レートで得られる比容量を図16に図示する。
実施例4の前駆体材料をアルミナ坩堝に入れ、箱形炉において周囲雰囲気において図12に図示される焼成手順を使用して焼成した。得られた粉末のX線回折パターンを図17に提供する。スピネル構造の格子パラメーターは、8.169(1)Åであると計算された。合成された材料の電気化学的性能を、カソードとしてリチウム金属アノードに対するハーフセルにおいて評価した。ハーフセルにおける0.1Cの放電レートでの25℃における放電容量に対する電圧を図18に図示する。ハーフセルにおいて25℃で1Cの放電レートで得られる比容量を図19に図示する。
式LiNi0.5Mn1.5O4を有する高電圧スピネルのための前駆体を、8.62gのMnCO3(Alfa社、粒度1μm〜3μm)、2.97gのNiCO3(Alfa社、無水)、及び1.92gの炭酸リチウムを出発材料として使用して合成した。16.4gのシュウ酸二水和物(H2C2O4・2H2O)をキレート化剤として使用した。金属炭酸塩を、1つのビーカー内で20mLの脱イオン水と混合することでスラリーを形成し、酸を別のビーカー内の40mLの脱イオン水へと添加した。次いでシュウ酸スラリーを40℃に加熱し、炭酸塩スラリーを8.9mL/時間の速度で酸溶液に添加することで、前駆体を形成した。噴霧乾燥器を使用してその前駆体を乾燥させた。乾燥された前駆体をアルミナ坩堝内にて900℃で15時間にわたり周囲雰囲気において焼成した。ハーフセルにおいて0.1Cの放電レートにて25℃で測定された放電容量に対する電圧を図20に図示する。
式LiNi0.5Mn1.5O4を有する高電圧スピネルのための前駆体を、より大きい粒度を有するMnCO3(Sigma社、粒度≦74μm)を利用することを除き、実施例8と同様に合成した。その前駆体を乾燥させ、実施例8と同様に焼成した。ハーフセルにおいて0.1Cの放電レートにて25℃で測定された放電容量に対する電圧を図21に図示する。
式LiNi0.5Mn1.5O4を有する高電圧スピネルのための前駆体を、8.62gのMnCO3(Sigma社、粒度≦7m)、2.97gのNiCO3(Alfa社、無水)、及び1.92gの炭酸リチウムを出発材料として使用して合成した。16.4gのシュウ酸二水和物(H2C2O4・2H2O)をキレート化剤として使用した。金属炭酸塩を、1つのビーカー内で80mLの脱イオン水と混合することでスラリーを形成し、酸を別のビーカー内の120mLの脱イオン水中に溶解させた。炭酸塩スラリーを、シュウ酸溶液に約25℃の周囲温度で16mL/時間の速度で添加することで、前駆体を形成した。次いで、噴霧乾燥器を使用してその前駆体を乾燥させた。乾燥された前駆体をアルミナ坩堝内にて900℃で15時間にわたり周囲雰囲気において焼成した。ハーフセルにおいて0.1Cの放電レートにて25℃で測定された放電容量に対する電圧を図22に図示する。
式LiNi0.5Mn1.5O4を有する高電圧スピネルのための前駆体を、より少ない水を反応で使用することを除き、実施例10と同様に合成した。つまり、同量の金属炭酸塩を12mLの脱イオン水と混合し、同量のシュウ酸を28mLの水に添加した。炭酸塩スラリーをシュウ酸スラリーに3mL/時間の速度で添加した。次いで、前駆体を乾燥させ、実施例7と同様に焼成した。ハーフセルにおいて0.1Cの放電レートにて25℃で測定された放電容量に対する電圧を図23に図示する。実施例11は、非常に少量の水の添加により前駆体を形成することができ、幾つかの実施形態においては水が添加されないことを裏付けている。それというのも、水は分解により供給され、出発材料の水和水は、反応の開始及び完了に十分である場合があるからである。
式LiNi0.5Mn1.5O4を有する高電圧スピネルのための前駆体を、塩基性炭酸ニッケル(Sigma社、NiCO3・2Ni(OH)2・xH2O)源が使用されることを除き、実施例11と同様にして合成した。次いで、前駆体を乾燥させ、実施例11と同様に焼成した。ハーフセルにおいて0.1Cの放電レートにて25℃で測定された放電容量に対する電圧を図24に図示する。
式LiNi0.5Mn1.5O4を有する高電圧スピネルのための前駆体を、8.62gのMnCO3(Sigma社、粒度≦74μm)、2.97gのNiCO3(Alfa社、無水)、及び1.92gの炭酸リチウムを出発材料として使用して合成した。16.4gのシュウ酸二水和物(H2C2O4・2H2O)をキレート化剤として使用した。金属炭酸塩を、1つのビーカー内で80mLの脱イオン水と混合することでスラリーを形成し、酸を別のビーカー内の160mLの脱イオン水中に溶解させた。次いで溶解されたシュウ酸の入ったビーカーを、氷浴内に入れて、約5℃の温度を維持した。炭酸塩スラリーをシュウ酸溶液に23mL/時間の速度で添加した。乾燥された前駆体のXRDパターンを図25に提供する。
式LiNi0.5Mn1.5O4を有する高電圧スピネルのための前駆体を、合成を水の沸点(100℃)で実施したことを除き、実施例13と同様に合成した。還流凝縮器を使用して、反応の水位を維持した。乾燥された前駆体のXRDパターンを図26に提供する。
式LiMn2O4を有するスピネルのための前駆体を、炭酸リチウム、炭酸マンガン、及びシュウ酸を出発材料として使用して合成した。16.39gのH2C2O4・2H2Oをビーカー内で40mlの水に添加した。2つ目のビーカーにおいて、Li2CO3(1.85g)及びMnCO3(11.49g)を、24mlの脱イオン水中で混合した。炭酸塩混合物スラリーをシュウ酸スラリー中に0.01L/時間の速度でポンプ導入した。反応器内の混合物を周囲温度で混合した。得られたスラリーを蒸発により乾燥させることで、LiMn2O4のための前駆体が生成した。XRDパターンを図27に提供する。
式LiMn1.9M0.1O4(M:Mn、Al、Ni)のスピネルのための前駆体を、金属炭酸塩及びシュウ酸を表1に示される量で使用して合成した。
式LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2を有するNMC111のための前駆体を、丸底フラスコ内で240mLの脱イオン水中に分散された3.88gのLi2CO3、3.79gのNiCO3、3.92gのMnCO3、3.93gのCoCO3、及び19.23gのH2C2O4・2H2Oから製造した。該混合物を還流下で6.5時間にわたり加熱し、冷却した。最終混合物は、約13%の固体含量を有していた。噴霧乾燥により粉末を得ることで、式LiNi0.333Mn0.333Co0.333(C2O4)1.5を有する前駆体が得られた。その前駆体を110℃で1時間にわたり加熱し、800℃で7.5時間にわたり空気下で箱形炉においてか焼することで、NMC111が得られた。その前駆体のSEMを図32に提供する。か焼された粉末のXRDパターンを図31に提供する。か焼された粉末のSEMを図33に提供する。ここで、その前駆体のナノ構造は、大幅に維持されていることが示される。サイクル数に対する放電容量を図34に図示する。
式LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2を有するNMC622のための前駆体を、ビーカー内で200mLの脱イオン水中に分散された39gのLi2CO3、71gのNiCO3、23gのMnCO3、及び24gのCoCO3から製造した。炭酸塩の混合物を、400mLの脱イオン水中に201gのH2C2O4・2H2Oを含有する別のビーカー内に1時間当たり0.38モルの炭酸塩の速度でポンプ導入した。次いで、その反応混合物を1時間にわたり撹拌した。約20%の固体含量を有する最終混合物を噴霧乾燥させることで、式LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5を有する前駆体が得られた。その前駆体のXRDパターンを図35に提供し、SEMを図37に提供する。その前駆体を110℃で1時間にわたり加熱し、800℃で7.5時間にわたり空気下で箱形炉においてか焼することで、NMC622が得られ、それは図36に図示されるXRDパターン及び図38のSEMを有する。そのSEMは、その前駆体のナノ構造規則格子が、か焼された粉末中に実質的に維持されることを裏付けている。サイクル数に対する1Cで25℃でのハーフセルの放電容量を図39に示す。図40は、0.1Cでの容量に対する初期充電電圧及び放電電圧のプロファイルを示す。
式LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2を有するNMC811のための前駆体を、ビーカー内で200mLの脱イオン水中に分散された39gのLi2CO3、95gのNiCO3、12gのMnCO3、及び12gのCoCO3から製造した。その混合物を、400mLの脱イオン水中に201gのH2C2O4・2H2Oを含有する別のビーカー内に1時間当たり0.38モルの炭酸塩の速度でポンプ導入した。次いで、その反応混合物を1時間にわたり撹拌した。約20%の固体含量を有する最終混合物を噴霧乾燥させることで、式LiNi0.8Mn0.1Co0.1(C2O4)1.5を有する前駆体が得られた。その前駆体を600℃で5時間にわたり空気下にて箱形炉内で加熱し、125℃で1時間にわたり酸素流下で加熱し、そして830℃で15時間にわたり酸素流下にて管状炉内でか焼することで、NMC811が得られた。NMC811酸化物のXRDを図41に提供する。サイクル数に対する放電容量を図42に提供し、容量に対する電圧プロファイルを図43に図示する。NMC811を125℃で1時間にわたり加熱し、830℃で15時間にわたり酸素流下で管状炉においてか焼することで、再焼成されたNMC811が形成された。再焼成されたXRDのXRDパターンを図44に提供し、SEMを図45に提供する。放電容量を図46に提供する。ここで、実線の曲線は平均容量を表し、エラーバーは、一連の試料についての最大容量及び最小容量を表す。
式LiNi0.8Mn0.15Al0.05O2を有するNCAのための前駆体を、ビーカー内で40mLの脱イオン水中に分散された8gのLi2CO3、19gのNiCO3、2gのAl(OH)(CH3COO)2、及び4gのCoCO3から製造した。その混合物を、80mLの脱イオン水中に40gのH2C2O4・2H2Oを含有する別のビーカー内に1時間当たり0.08モルの炭酸塩の速度でポンプ導入した。次いで、その反応混合物を1時間にわたり撹拌した。約20%の固体含量を有する最終混合物を噴霧乾燥させることで、式LiNi0.8Mn0.15Al0.0.05(C2O4)1.5を有する前駆体が得られた。その前駆体を125℃で1時間にわたり加熱し、次いで830℃で15時間にわたり酸素流下で管状炉においてか焼することで、NCAが得られた。XRDパターンを図47に提供し、SEMを図48に提供する。ここで、その前駆体に由来する層状ナノ構造を容易に観察することができる。
全体式LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2を有するNMC622を、中心部すなわちコアから外側までの遷移金属の段階的濃度勾配をもって製造した。その前駆体を、ビーカー内で10mLの脱イオン水中に分散された3.9gのLi2CO3、9.5gのNiCO3、1.2gのMnCO3、及び1.2gのCoCO3から製造した。その混合物を、80mLの脱イオン水中に40.4gのH2C2O4・2H2Oを含有する別のビーカー内にポンプ導入することで、コア前駆体を形成した。引き続き、5mLの脱イオン水中に分散された1.0gのLi2CO3、1.8gのNiCO3、0.6gのMnCO3、及び0.6gのCoCO3を含む混合物を、上記反応混合物中にポンプ導入することで、コアの周りに前駆体の第1のシェルを形成した。2.9gのLi2CO3、3.0gのNiCO3、2.9gのMnCO3、及び3.0gのCoCO3を含む追加の混合物を、10mLの脱イオン水中に分散させ、上記反応混合物中にポンプ導入することで、第1のシェルの周りの第2のシェル中に第3の比を形成した。添加速度は、それぞれの溶液につき1時間当たり15mLで一定に保った。次いで、該反応混合物を1時間にわたり撹拌し、噴霧乾燥させることで、全体式LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5を有する前駆体が得られた。次いで、その前駆体を110℃で1時間にわたり加熱し、800℃で7.5時間にわたり空気下で箱形炉においてか焼することで、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2の式を有するニッケルが豊富なコアであるNMC811コアと、体積の大部分に相当するLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2の式を有するNMC622の第1のシェルと、式LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2を有する外側のNMC111シェルとを有する勾配NMC622が得られた。その結果、本発明により、表面特性はその大部分とは異なっている。段階的なNMCについてのXRDパターンを図49に提供し、SEMを図50に提供する。サイクル数に対する放電容量を図51に提供する。NMC622(実施例15)、NMC811(実施例16)、2回焼成したNMC811(実施例16)、NCA(実施例17)、及び勾配NMC(実施例18)についての放電容量の対比図を図52に提供し、図53で正規化している。
表面上にニオブ酸塩被覆を有する被覆されたスピネルを形成した。ビーカー内で16.39gのH2C2O4・2H2Oを40mLの水に添加することによって、前駆体を調製した。2つ目のビーカー内で、Li2CO3(1.92g)、NiCO3(2.97g)、MnCO3(8.62g)を24mLの脱イオン水中で混合した。炭酸塩混合物のスラリーをシュウ酸のスラリーのビーカーにゆっくりと加え(20分ごとに3mL)、混合した。このスラリーを周囲雰囲気において室温で一晩混合した。翌日に、LiNbO3の原材料である0.816gのNb(HC2O4)5・xH2O(x=6.35、TGAから推定)及び0.046gのLi2CO3をスラリーに添加した。3時間混合した後に、スラリーを噴霧乾燥器によって乾燥させた。前駆体を5時間焼成した後に、750℃で24時間のアニーリング工程を行った。
式LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 を有するNCAのための前駆体を、ビーカー内で40mLの脱イオン水中に分散された8gのLi2CO3、19gのNiCO3、2gのAl(OH)(CH3COO)2、及び4gのCoCO3から製造した。その混合物を、80mLの脱イオン水中に40gのH2C2O4・2H2Oを含有する別のビーカー内に1時間当たり0.08モルの炭酸塩の速度でポンプ導入した。次いで、その反応混合物を1時間にわたり撹拌した。約20%の固体含量を有する最終混合物を噴霧乾燥させることで、式LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 を有する前駆体が得られた。その前駆体を125℃で1時間にわたり加熱し、次いで830℃で15時間にわたり酸素流下で管状炉においてか焼することで、NCAが得られた。XRDパターンを図47に提供し、SEMを図48に提供する。ここで、その前駆体に由来する層状ナノ構造を容易に観察することができる。
Claims (90)
- 被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法であって、
カソード酸化物前駆体の形成に適した第1の金属の分解可能な原料と多価カルボン酸とを含む第1の溶液を形成することと、
前記分解可能な原料を分解して、溶液中で第1の金属塩を形成し、前記第1の金属塩は、脱プロトン化された前記多価カルボン酸の塩として析出し、それにより酸化物前駆体を形成することと、
前記分解後に被覆金属前駆体塩を添加することと、
前記酸化物前駆体を加熱して、前記リチウムイオンカソード材料上の被覆としての前記被覆金属前駆体塩の酸化物を有する、前記リチウムイオンカソード材料を形成することと、
を含む、方法。 - 前記被覆金属前駆体塩は、ニオブを含む、請求項1に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記被覆金属前駆体塩の前記酸化物は、ニオブ酸リチウムである、請求項2に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記被覆金属前駆体塩は、多価炭酸塩を含む、請求項1に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記多価炭酸塩は、シュウ酸塩である、請求項4に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記被覆は、少なくとも95重量%の前記被覆金属を含む、請求項1に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記被覆は、5重量%以下の前記リチウムイオンカソード材料を含む、請求項1に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記分解可能な原料は、前記第1の金属の炭酸塩、水酸化物、又は酢酸塩であり、ここで前記第1の金属は、Li、Mn、Ni、Co、Al、及びFeからなる群から選択される、請求項1に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記分解可能な原料は、炭酸リチウム、炭酸マンガン、及び炭酸ニッケルの少なくとも1つを含む、請求項8に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記分解可能な原料は、炭酸リチウム、炭酸マンガン、及び炭酸ニッケルを含む、請求項9に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記分解可能な原料は、炭酸コバルト又は水酸化アルミニウムの少なくとも1つを更に含む、請求項9に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記多価カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、乳酸、オキサロ酢酸、フマル酸、及びマレイン酸からなる群から選択される、請求項1に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記多価カルボン酸は、シュウ酸である、請求項12に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記カソード材料は、式I:
LiNixMnyCozEeO4
式I
(式中、Eは、ドーパントであり、x+y+z+e=2、及び0≦e≦0.2である)により定義される、請求項1に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。 - 前記式Iは、スピネル結晶形である、請求項14に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- xもyもゼロではない、請求項14に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記リチウムイオンカソード材料は、LiNi0.5Mn1.5O4である、請求項16に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、式LiNixMnyO4(式中、0.5≦x≦0.6、及び1.4≦y≦1.5である)により定義される、請求項14に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 0.5≦x≦0.55、及び1.45≦y≦1.5である、請求項18に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、3以下のNiに対するMnのモル比を有する、請求項14に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、少なくとも2.33から3未満のNiに対するMnのモル比を有する、請求項20に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、少なくとも2.64から3未満のNiに対するMnのモル比を有する、請求項21に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記ドーパントは、Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Bi、Nb、及びBからなる群から選択される、請求項14に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記ドーパントは、Al及びGdからなる群から選択される、請求項23に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、式II:
LiNiaMnbXcGdO2
式II
(式中、Gは、ドーパントであり、Xは、Co又はAlであり、a+b+c+d=1、及び0≦d≦0.1である)により定義される、請求項1に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。 - 0.5≦a≦0.9である、請求項25に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 0.58≦a≦0.62、又は0.78≦a≦0.82である、請求項26に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- a=b=cである、請求項25に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記加熱は空気中で行う、請求項1に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記第1のカソード酸化物前駆体は、コアを形成する、請求項1に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記加熱の前に、
追加のカソード酸化物前駆体の形成に適した第2の金属の第2の分解可能な原料、及び第2の多価カルボン酸を形成し、
前記第2の分解可能な原料を分解して、第2の金属塩を形成し、その際、前記第2の金属塩は、前記コア上にシェルとして析出する、請求項30に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。 - 前記第2の金属は、前記第1の金属及び前記第2の金属の全モル数の10モル%以下に相当する、請求項31に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記第2の金属は、前記全モル数の5モル%以下に相当する、請求項32に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記第2の金属は、前記全モル数の1モル%以下に相当する、請求項33に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記第2の金属は、Ni、Mn、Co、Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Bi、Nb、及びBからなる群から選択される、請求項31に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記第2の原料は、Alを含む、請求項31に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記第1の分解可能な原料は、Ni及びMnを第1のモル比で含み、かつ前記第2の分解可能な原料は、Ni及びMnを第2のモル比で含む、請求項31に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記第1のモル比及び前記第2のモル比は異なっている、請求項37に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記第1のモル比は、前記第2のモル比よりも、Mnに対するNiのより高いモル比を有する、請求項38に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法であって、
炭酸リチウム、炭酸マンガン及び炭酸ニッケルと、シュウ酸とを反応させ、CO2(g)及びH2O(l)を遊離させて、シュウ酸リチウム、シュウ酸マンガン及びシュウ酸ニッケルを含む析出物を形成させて、酸化物前駆体を形成することと、
前記酸化物前駆体に被覆金属前駆体塩を添加することと、
前記酸化物前駆体を加熱して、前記被覆されたリチウムイオンカソード材料を形成することと、
を含む、方法。 - 前記被覆金属は、ニオブである、請求項40に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記被覆金属の前記酸化物は、ニオブ酸リチウムである、請求項41に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記被覆金属前駆体塩は、多価炭酸塩を含む、請求項40に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記多価炭酸塩は、シュウ酸塩である、請求項43に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記被覆は、少なくとも95重量%の前記被覆金属を含む、請求項40に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記被覆は、5重量%以下の前記リチウムイオンカソード材料を含む、請求項40に記載の被覆されたリチウムイオンカソード材料の形成方法。
- 前記炭酸マンガン及び前記炭酸ニッケルは、第1のモル比で存在し、前記酸化物前駆体は、コアを形成する、請求項40に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 炭酸リチウム、炭酸マンガン、及び炭酸ニッケルを第2の比で含む第2のスラリーを形成することと、
前記コア上にシュウ酸マンガン及びシュウ酸ニッケルのシェルを析出させることと、
を更に含み、その際、前記シェル中の前記シュウ酸マンガン及び前記シュウ酸ニッケルは、前記第2の比で存在する、請求項47に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。 - 前記第2の溶液は、ドーパントを更に含む、請求項47に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記ドーパントは、Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Zn、Cu、V、Bi、Nb、及びBから選択される、請求項49に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記第2のスラリーは、Alを含む、請求項50に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記シェル中のシュウ酸マンガン及びシュウ酸ニッケルの合計は、前記酸化物前駆体中の全てのシュウ酸マンガン金属及びシュウ酸ニッケルの合計の10モル%未満に相当する、請求項47に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、式I:
LiNixMnyCozEeO4
式I
(式中、Eは、ドーパントであり、x+y+z+e=2、及び0≦e≦0.1である)により定義される、請求項40に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。 - 前記式Iは、スピネル結晶形である、請求項53に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- xもyもゼロではない、請求項53に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、LiNi0.5Mn1.5O4である、請求項53に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、式LiNixMnyO4(式中、0.5≦x≦0.6、及び1.4≦y≦1.5である)により定義される、請求項53に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 0.5≦x≦0.55、及び1.45≦y≦1.5である、請求項57に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、3以下のNiに対するMnのモル比を有する、請求項53に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、少なくとも2.33から3未満のNiに対するMnのモル比を有する、請求項59に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、少なくとも2.64から3未満のNiに対するMnのモル比を有する、請求項60に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記ドーパントは、Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Zn、Cu、V、Bi、Nb、及びBからなる群から選択される、請求項53に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記ドーパントは、Al及びGdからなる群から選択される、請求項62に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記カソード材料は、式II:
LiNiaMnbXcGdO2
式II
(式中、Gは、ドーパントであり、Xは、Co又はAlであり、a+b+c+d=1、及び0≦d≦0.1である)により定義される、請求項40に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。 - 0.5≦a≦0.9である、請求項64に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 0.58≦a≦0.62、又は0.78≦a≦0.82である、請求項65に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- a=b=cである、請求項64に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- 前記加熱は空気中、酸素中、又はそれらの混合物中で行う、請求項40に記載の被覆されたリチウムイオンカソードの形成方法。
- Ni及びMnを第1のモル比で含むコアと、
Ni及びMnを第2のモル比で含み、前記第2のモル比が前記第1のモル比とは異なっている、前記コアの周りの少なくとも1つのシェルと、
前記シェル上のリチウム金属被覆と、
を含む、被覆されたリチウム金属酸化物カソード。 - 前記リチウム金属被覆は、ニオブを含む、請求項69に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記リチウム金属被覆は、ニオブ酸リチウムを含む、請求項70に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記被覆は、少なくとも95重量%の前記被覆金属を含む、請求項69に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記被覆は、5重量%以下の前記リチウムイオンカソード材料を含む、請求項69に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記コアは、前記シェルよりも、Mnに対するNiのより高い比を有する、請求項69に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記コア又は前記シェルの少なくとも1つは、式I:
LiNixMnyCozEeO4
式I
(式中、Eは、ドーパントであり、x+y+z+e=2、及び0≦e≦0.2である)により定義される組成を有する、請求項69に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。 - 前記式Iは、スピネル結晶形である、請求項75に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- xもyもゼロではない、請求項75に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記リチウムイオンカソード材料は、LiNi0.5Mn1.5O4である、請求項77に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記カソード材料は、式LiNixMnyO4(式中、0.5≦x≦0.6、及び1.4≦y≦1.5である)により定義される、請求項75に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。より好ましくは
- 0.5≦x≦0.55、及び1.45≦y≦1.5である、請求項79に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記カソード材料は、3以下のNiに対するMnのモル比を有する、請求項75に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記カソード材料は、少なくとも2.33から3未満のNiに対するMnのモル比を有する、請求項81に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記カソード材料は、少なくとも2.64から3未満のNiに対するMnのモル比を有する、請求項82に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記ドーパントは、Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Bi、Nb、及びBからなる群から選択される、請求項75に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記ドーパントは、Al及びGdからなる群から選択される、請求項75に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 前記カソード材料は、式II:
LiNiaMnbXcGdO2
式II
(式中、Gは、ドーパントであり、Xは、Co又はAlであり、a+b+c+d=1、及び0≦d≦0.1である)により定義される、請求項69に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。 - 0.5≦a≦0.9である、請求項86に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 0.58≦a≦0.62、又は0.78≦a≦0.82である、請求項87に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- a=b=cである、請求項86に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソード。
- 請求項86に記載の被覆されたリチウム金属酸化物カソードを含む電池。
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