KR102631552B1 - 니오브산 리튬 코팅된 스피넬(spinel)을 위한 원-포트(one-pot) 합성법 - Google Patents

니오브산 리튬 코팅된 스피넬(spinel)을 위한 원-포트(one-pot) 합성법 Download PDF

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Abstract

특별히 배터리에 사용하기 위해 코팅된 리튬 이온 캐소드 재료를 형성하는 개선된 방법이 제공된다. 이 방법은 캐소드 산화물 전구체 및 다중-카르복실산의 형성에 적합한 제1 금속의 분해가능한 공급원료를 포함하는 제1 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 분해가능한 공급원료는 분해되어 용액에서 제1 금속염을 형성하고, 여기서 제1 금속염은 탈양성자화된 다중-카르복실산의 염으로 침전되어 산화물 전구체를 형성하고 코팅 금속이 산화물 전구체에 첨가된다. 산화물 전구체는 가열되어 코팅된 리튬 이온 캐소드 재료를 형성한다.

Description

니오브산 리튬 코팅된 스피넬(SPINEL)을 위한 원-포트(ONE-POT) 합성법
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2018년 4월 18일에 출원된 계류중인 미국 가출원 제62/659,159호에 대해 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 출원은 배터리용 리튬 이온 캐소드(lithium ion cathodes)의 미세 및 초미세 분말 및 나노분말을 형성하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 이온 배터리 캐소드 및 재료 낭비의 최소화 및 소결(sintering) 및 하소(calcining)에 해로운 공정 단계의 감소로 스피넬 재료 및 기타 개선된 재료를 제조하는 효율적인 방법과 관련되지만 이에 제한되지 않는다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 바람직하게는 니오브산 리튬(lithium niobate)을 포함하는 코팅을 갖는 스피넬 재료의 형성에 관한 것이며, 여기서 스피넬 및 코팅은 단일 포트 반응 공정으로 형성될 수 있다.
배터리 개선에 대한 요구는 항상 존재한다. 배터리에 대한 두 가지 주요 분야가 있으며 하나는 고정식 배터리 분야이고 다른 하나는 이동식 배터리 분야이다. 고정식 및 이동식 배터리 분야 모두에서 증가된 저장 용량, 더 긴 배터리 수명, 더 빨리 완전 충전에 도달하고 비용을 절감할 수 있는 기능이 필요하다. 리튬 금속 산화물 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리는 대부분의 응용분야에 적합한 배터리로 매우 유리하며 응용분야 전반에 걸쳐 선호되는 것으로 나타났다. 그러나 여전히, 특히 리튬 이온 배터리의 저장 능력, 충전 시간, 비용 및 저장 안정성에 대한 개선이 요구되고 있다. 본 발명은 주로 스피넬 결정 형태 또는 암염 결정 형태의 리튬 이온 배터리와 그 제조 공정의 개선에 초점을 맞추고 있다.
암염 결정 형태의 리튬 및 전이 금속 기반 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리의 제조는 미국 특허 제9,136,534호; 제9,159,999호 및 제9,478,807호 및 미국 공개 특허출원 제2014/0271413호; 제2014/0272568호 및 제2014/0272580호에 기술되어 있고, 이들 각각은 본 명세서에 참조로 포함된다. 암염 결정 형태를 갖는 양극 활물질은 일반식:
LiNiaMnbXcO2
를 갖고, 여기서 X는 바람직하게는 Co 또는 Al이고 a+b+c=1이다. X가 코발트인 경우 양극 활물질은 편의상 NMC로 지칭되고, X가 알루미늄인 경우 양극 활물질은 편의상 NCA로 지칭된다. 암염 결정 형태의 제조에서 전이 금속은 탄산 리튬의 화학양론적 당량을 첨가하여 탄산염으로 침전되어 양극 활물질 전구체를 형성할 수 있다. 그런 다음 양극 활물질 전구체를 소결하여 양극 활물질을 형성한다.
스피넬 결정 구조를 갖는 양극 활물질은 일반식:
LiNixMnyCozO4
를 갖고, 여기서 x+y+z=2이다. 스피넬에서 리튬 화학양론은 전이 금속 화학양론의 절반이다. 따라서, 탄산 리튬에서 얻을 수 있는 탄산염은 양극 활물질 전구체를 합성할 때 전이 금속을 침전시키기에 불충분하다. 과도한 탄산염의 첨가는 탄산나트륨이 사용될 때 나트륨과 같은 바람직하지 않은 반대이온의 도입을 통해서만 달성될 수 있거나, 탄산 암모늄이 첨가될 때와 같이 pH 조절을 복잡하게 하고 불충분한 침전을 초래할 수 있다. 이론적으로 2배의 화학양론적 과잉의 탄산리튬이 사용될 수 있고, 수성(aqueous) 상층액의 경사분리를 통해 제거될 수 있지만, 이는 리튬 화학양론의 변화에 따른 세포 성능의 민감도로 인해 바람직하지 않다.
LiNi0.5Mn1.5O4와 같은 스피넬 양극 활물질은 종종 액체-기반 전해질 공격으로 인한 표면 열화(surface degradation)를 겪는다. 전해질 공격의 결과는 Mn3+의 불균화이다. 세포에서 Mn3+는 가용성 Mn2+ 종과 불균화할 수 있으며, 이는 흑연 애노드를 오염시키고 급속한 셀(cell) 고장을 초래할 수 있다. 이 효과는 고온에서 강화되며 C-rate(1시간 방전)에서 100주기 미만으로 셀 고장을 관찰할 수 있다. LiNi0.5Mn1.5O4와 같은 스피넬 캐소드도 고체 전해질과 함께 사용하기에 좋은 후보이지만; 캐소드와 전해질 사이의 Li+ 확산 속도의 차이로 인해, 계면에 공간-전하가 형성된다. 공간-전하는 바람직하지 않은 전해질/전극 계면 내에서의 리튬-이동 저항성(transport resistance)을 증가시킨다.
리튬 이온 캐소드, 특히 스피넬 및 암염 결정 구조에서 리튬/망간/니켈 기반 캐소드를 제조하는 개선된 방법에 대한 요구가 있어왔다. 특히 액체 기반 전해질에서 일반적으로 발생하는 분해를 억제하는 표면 코팅을 포함하는 스피넬 및 암염 결정 구조에서 리튬/망간/니켈 기반 캐소드를 제공하려는 특별한 요구가 있다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 리튬 이온 배터리용 캐소드를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하소되어(calcined) 리튬 금속 산화물 캐소드를 형성하는 리튬 금속 산화물의 전구체를 형성하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 특정 목적은 스피넬 결정 구조 또는 바람직하게는 NMC 및 NCA로부터 선택되는 암염 구조의 전이 금속 기반 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리를 형성하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 특별한 특징은 산화물 전체에 걸쳐 예측가능하게 전이 금속 조성의 구배를 포함하는 리튬 이온 금속 산화 캐소드를 제조할 수 있는 능력과 재현성을 통해 코어를 둘러싼 부분과 같은 쉘 특성으로부터 코어 내와 같은 벌크 특성을 변경할 수 있다는 것이다.
또 다른 특별한 특징은 양극 활물질의 표면에 안정화 코팅을 결합하는 것인데, 여기서 코팅은 분해, 특히 액체-기반 전해질 공격에 의해 발생하는 분해를 억제한다.
본 발명의 구체예는 캐소드 산화물 전구체 및 다중-카르복실산의 형성에 적합한 금속염의 분해가능한 공급원료를 포함하는 리튬 이온 양극 활물질을 형성하는 단계; 분해가능한 공급원료를 분해하여 용액에서 금속염을 형성하고, 여기서 금속염은 탈양성자화된 다중-카르복실산의 염으로 침전되어 산화물 전구체를 형성하는 단계; 및 산화물 전구체를 가열하여 리튬 이온 양극 활물질을 형성하는 단계의 방법에 제공된다.
또 다른 구체예는 탄산리튬, 탄산망간 및 탄산니켈을 옥살산과 반응시켜 CO2(g) 및/또는 H2O(l)를 방출하여 옥살산 리튬, 옥살산 망간 및 옥살산 니켈을 포함하는 침전물을 형성하여 산화물 전구체를 형성하는 단계; 및 산화물 전구체를 가열하여 리튬 이온 양극 활물질을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이온 양극 활물질을 형성하는 방법에 제공된다.
도 1은 전이 금속 아세테이트(상부) 및 카보네이트(하부) 공급원료를 사용할 때 옥살레이트 분무 건조 전구체 및 900℃에서 15시간 동안 하소된 LiNi0.5Mn1.5O4 재료의 SEM 현미경 사진을 제공한다.
도 2는 다양한 조건에서 물에서의 탄산망간과 옥살산의 반응으로부터 침전된 망간 옥살레이트 수화물의 X-선 회절(XRD) 패턴을 제공한다.
도 3은 개선된 공정에 의해 형성된 스피넬 재료에 대한 전압의 함수로서 비 용량(specific capacity)의 개선을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예의 SEM 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명의 일 구체예의 SEM 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 9는 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 10은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 11은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 12는 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 13은 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 14는 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 15는 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 16은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 17은 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 18은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 19는 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 20은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 21은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 22는 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 23은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 24는 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 25는 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 26은 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 27은 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 28은 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 29는 본 발명의 일 구체예의 SEM 현미경 사진이다.
도 30은 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 31은 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 32는 본 발명의 일 구체예의 SEM 현미경 사진이다.
도 33은 본 발명의 일 구체예의 SEM 현미경 사진이다.
도 34는 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 35는 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 36은 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 37은 본 발명의 일 구체예의 SEM 현미경 사진이다.
도 38은 본 발명의 일 구체예의 SEM 현미경 사진이다.
도 39는 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 40은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 41은 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 42는 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 43은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 44는 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 45는 본 발명의 일 구체예의 SEM 현미경 사진이다.
도 46은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 47은 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 48은 본 발명의 일 구체예의 SEM 현미경 사진이다.
도 49는 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 50은 본 발명의 일 구체예의 SEM 현미경 사진이다.
도 51은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 52는 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 53은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
도 54는 본 발명의 일 구체예의 XRD 패턴이다.
도 55는 본 발명의 일 구체예의 SEM 현미경 사진이다.
도 56은 본 발명의 일 구체예의 도해적 표현이다.
발명의 설명
본 발명은 리튬 이온 배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 캐소드를 제조하는 개선된 방법에 특정된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 이온 배터리에서 사용하기 위한 캐소드를 형성하는 개선된 공정에 특정하며, 여기서 캐소드는 스피넬 결정질 형태 또는 암염 형태이고 바람직한 암염 형태는 NMC 및 NCA 재료이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 표면에서 공간-전하 영역의 형성을 억제하는 코팅을 포함하는 리튬 이온 배터리로 캐소드를 형성하는 것에 특이적이며, 보다 바람직하게는 코팅이 일반적인 포트에서 양극 활물질의 형성과 함께 형성될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 리튬 금속 화합물은 화학식 I로 정의되는 스피넬 결정 구조에서 리튬 금속 화합물을 포함한다:
LiNixMnyCozEwO4
화학식 I
여기서 E는 선택적 도펀트(optional dopant)이고; 그리고
x+y+z+w=2 및 w≤0.2이고; 또는
화학식 II에 의해 정의된 암염 결정 구조;
LiNiaMnbXcGdO2
화학식 II
여기서 G는 선택적 도펀트이고;
X는 Co 또는 Al이고; 그리고
여기서 a+b+c+d=1이고 d≤0.1이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 화학식 I의 스피넬 결정 구조는 0.5≤x≤0.6; 1.4≤y≤1.5 및 z≤0.9를 갖는다. 보다 바람직하게는 0.5≤x≤0.55, 1.45≤y≤1.5 및 z≤0.05이다. 바람직한 구체예에서 x도 y도 0이 아니다. 화학식 I에서, Mn/Ni 비율은 3 이하, 바람직하게는 적어도 2.33 내지 3 미만, 가장 바람직하게는 적어도 2.6 내지 3 미만인 것이 바람직하다.
화학식 II의 암염 결정 구조의 바람직한 구체예에서, NMC 622로 표시되는 바와 같이 0.5≤a≤0.9, 보다 바람직하게는 0.58≤a≤0.62 또는 NMC 811로 표시되는 바와 같이 0.78≤a≤0.82인 고(high) 니켈 NMC이다. 바람직한 구체예에서, NMC 111로 표시되는 바와 같은 a=b=c이다.
명세서 전체의 화학식에서, 리튬은 애노드와 캐소드 사이에서 이동한다는 이해와 함께 전하 균형을 맞추기 위해 화학양론적으로 정의된다. 따라서, 임의의 주어진 시간에 캐소드는 상대적으로 리튬이 풍부하거나 상대적으로 리튬이 고갈될 수 있다. 리튬이 고갈된 캐소드에서 리튬은 화학양론적 균형보다 낮고 충전시 리튬은 화학양론적 균형보다 높을 수 있다. 마찬가지로, 명세서 전체에 나열된 화학식에서, 실제로 완벽하게 균형잡힌 화학양론을 공식화할 수 없기 때문에, 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이, 금속이 약간 풍부하거나 약간 고갈될 수 있다는 이해와 함께 전하 균형으로 나타난다. 명세서 전체에 걸쳐 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 것과 같이 구체적으로 언급된 제제 또는 그의 특정 구체예는 10% 이내의 금속의 몰비를 나타내는 것으로 의도된다. 예를 들어 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 경우, 각 금속은 화학양론의 10% 이내로 표시되므로 Ni0.5는 Ni0.45 내지 Ni0.55를 나타낸다.
전자 전도도 및 안정성과 같은 산화물의 특성을 향상시키기 위해 도펀트를 첨가할 수 있다. 도펀트는 바람직하게는 1차 니켈, 망간 및 선택적인 코발트 또는 알루미늄과 함께 첨가된 치환 도펀트이다. 도펀트는 바람직하게는 산화물의 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하를 나타낸다. 바람직한 도펀트는 Al, Gd, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Cr, Cu, Fe, Zn, V, Bi, Nb 및 B를 포함하며, Al 및 Gd가 특히 바람직하다.
캐소드는 본 명세서에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이 Li, Ni, Mn, Co, Al 또는 Fe의 염을 포함하는 산화물 전구체로부터 형성된다. 산화물 전구체는 하소되어 리튬 금속 산화물로서 양극 활물질을 형성한다.
스피넬 양극 활물질, 특히 LiNi0.5Mn1.5O4는 바람직하게는 본 명세서에서 원-포트 합성으로 언급되는 스피넬 형성과 동일한 포트에서 금속 산화물, 가장 바람직하게는 니오브산 리튬(LiNbO3)으로 코팅된다. 이 공정은 나중에 LiNbO3의 패시베이션(passivation)을 생성하여 에틸렌 카보네이트(EC): 디에틸렌 카보네이트(DEC) 1:1과 같은 액체-기반 전해질을 사용할 때 Mn2+의 용해를 방지하고 고체 전해질을 사용할 때 공간-전하 저항을 감소시킨다. 원-포트 합성을 통해 니오븀(niobium)은 5+ 산화 상태에 있고 다른 전이 금속보다 높은 분자량을 갖기 때문에 스피넬 구조 내에서 도핑되기 보다는 표면 분리를 선호하는 것으로 추측된다.
산화물 전구체는 상대적으로 불용성 염을 형성하는 반대 이온의 존재하에 염의 반응에 의해 형성된다. 상대적으로 불용성인 염은 오스트발트 숙성(Ostwald ripen)되어 궁극적으로 정렬된 격자로 침전되는 것으로 여겨지는 부유 결정을 형성하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직하게는 망간 및 니켈, 및 선택적으로 코발트 또는 알루미늄의 염이 결정 성장을 허용하기에 충분한 속도로 망간, 니켈 및 코발트 또는 알루미늄을 침전시키는 반대 이온을 포함하는 용액에서 조합된다. 망간, 니켈, 코발트 또는 알루미늄의 가용성 반대 이온은 아세테이트, 질산염 또는 탄산 수소를 포함하여 20℃에서 용매 100g 당 염의 용해도가 0.1g 이다. 금속은 카보네이트 및 옥살레이트를 포함하여 20℃에서 용매 100g 당 염 0.05g 미만의 용해도를 갖는 불용성 염으로 침전된다.
전체 반응은 순차적으로 2개의 2차 반응을 포함하며, 첫 번째 반응은 반응 A로 표시되는 과량의 다중-카르복실산 존재하에 탄산염 공급원료의 분해이다:
XCO3(s) + 2H+(aq) ⇒ X2+ + CO2(g) + H2O(l) A
여기서 X는 바람직하게는 Li2, Mn, Ni, Co 또는 Al로부터 선택되는 양극 활물질에 사용하기에 적합한 금속을 나타낸다. 반응 A에서 산은 편의를 위해 반응 A에서 달리 나타내지 않은 다중-카르복실산에 의해 유리된다. 반응 A의 결과는 용액 내 금속염이며, 여기서 염은 반응 B로 표시되는 탈양성자화된 다중-카르복실산에 의해 킬레이트화 된다:
X2+ + -OOCR1COO- → X(00CR1COO) B
여기서 R1은 다중-카르복실레이트를 포함하는 알킬 사슬을 나타낸다. X(OOCR1COO)로 표시되는 염은 본 명세서의 다른 곳에서 논의된 바와 같이 정렬된 격자로 침전된다.
반응 A의 금속 탄산염은 수용액 또는 고체 재료로 첨가될 수 있는 Li(O2CCH3), Ni(O2CCH3)2 또는 Mn(O2CCH3)2와 같은 금속 아세테이트로 대체될 수 있다.
pH를 정확하게 조절하는 단순성 및 개선된 능력으로 인해, 원하는 경우, 수산화 암모늄으로 pH를 조정할 수 있다. 선행 기술 공정에서 수산화 암모늄의 사용은 NH3가 다음 반응으로 표현되는 바와 같이 수용액에서 니켈과 착화하는 경향으로 인해 어려움을 야기하였다:
[Ni(H2O)6]2+ + x NH3 ⇒ [Ni(NH3)x(H2O)6-x]2+ + x H2O
그 결과 니켈이 불완전하게 침전되어 최종 산화물 전구체의 화학양론을 결정하고 조절하기가 복잡해진다. 다중-카르복실산, 특히 옥살산은 니켈을 NH4 +보다 우선적으로 효과적으로 배위함으로써 침전 속도를 증가시키고 정렬된 산화물 전구체 내에 니켈을 결합시킨다. 다중-카르복실산에 의한 우선적 침전은 니켈 침전에 대한 반응을 유도하고 수산화 암모늄을 사용하지 않도록 한다.
특히 바람직한 구체예는 바람직하게는 수용성 반응으로 표현되는 산화물 전구체로부터 LiNi0.5Mn1.5O4의 형성으로 표현된다:
0.5Li2CO3 + 0.5NiCO3 + 1.5MnCO3 + 2.5H2C2O4 ⇒
0.5Li2C2O4 + 0.5NiC2O4 + 1.5MnC2O4 + 2.5CO2 + 2.5H2O
여기서, NiC2O4 및 MnC2O4는 물 제거시 Li2C2O4가 침전된 산화물 전구체로서 정렬된 격자로 침전된다. 총 조성 (Li2C2O4)0.5(NiC2O4)0.5(MnC2O4)1.5를 갖는 산화물 전구체를 하소하여 다음과 같은 반응을 일으킨다.
(Li2C2O4)0.5(NiC2O4)0.5(MnC2O4)1.5 + 2O2 ⇒ LiNi0.5Mn1.5O4 + 5CO2
다중-카르복실산 존재 하의 탄산염 분해 공정은 금속 탄산염과 옥살산을 반응기, 바람직하게는 물의 존재하에 혼합한 다음 교반하는 것을 포함한다. 그 후 슬러리를 건조, 바람직하게는 분무 건조에 이어 하소한다. 하소 온도는 400 내지 1000℃로 다양하여 구조적 특성이 다른 재료를 형성할 수 있다(예: 스피넬 LiNi0.5Mn1.5O4에서 서로 다른 정도의 Mn/Ni 양이온 정렬).
탄산염 분해 공정의 특별한 특징은 원하는 경우 이러한 단계를 수행할 수 있지만 전구체 분말을 분쇄 또는 혼합하거나, 슬러리를 여과하거나, 상등액을 부을(decant) 필요가 없다는 사실이다.
예를 들어 옥살산염을 사용하는 탄산염 분해 공정 또는 분해(가수분해)-침전 반응은 바람직하게는 물의 존재 하에서 발생하는 다음 식으로 설명될 수 있다:
H2C2O4(aq) + XCO3(s) → CO2(g) + H2O(l) + XC2O4(s,aq) (X = 전이 금속, Li2)
이론에 제한되지 않고, 옥살산은 탄산염을 가수분해하여 CO2(g), H2O(l), 및 금속 이온을 형성한다고 가정한다. 그 다음 전이 금속 이온은 금속 옥살산염으로 침전된다. 옥살산 리튬은 수분 함량에 따라 물에서 침전되거나 용해될 수 있다. 용해성 옥살산 리튬은 분무-건조 중에 전이 금속 옥살산염 입자에 코팅될 것으로 예상된다. 물은 단순히 금속 탄산염을 분해하고 조절된 방식으로 금속 옥살산염을 침전시켜 핵 형성 및 결정 성장을 허용하는 매체이기 때문에 금속 탄산염 또는 옥살산의 완전한 용해를 달성할 필요는 없다. 분해(가수 분해)-침전 반응의 속도는 온도, 수분 함량, pH, 가스 도입, 결정 구조 및 공급원료의 형태에 따라 달라진다.
반응은 증가된 분해 반응 속도로 인해 일 구체예에서 바람직한 물 환류 온도로 10 내지 100℃의 온도 범위에서 완료될 수 있다.
옥살산 1g에 대해, 수분 함량은 각각의 증가된 반응 속도로 인해 감소된 수분 함량을 선호하면서, 약 1 내지 약 400ml로 변할 수 있으며, 이후에 더 적은 물을 제거해야 한다.
용액의 pH는 0에서 12까지 다양할 수 있다. 탄산염 분해 공정의 특별한 이점은 반응이 추가 pH 조절없이 수행될 수 있어 공정을 단순화하고 추가 공정 조절 또는 첨가제의 필요성을 없앤다는 점이다.
반응은 처리되지 않은 대기 하에서 수행될 수 있는 반면, CO2, N2, Ar, 다른 불활성 가스 또는 O2와 같은 다른 가스가 일부 구체예에서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서 용액 내로 버블링(bubbling)되는 N2 및 CO2는 침전된 금속 옥살산염의 결정성을 약간 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
무정형 대 결정질 탄산염 공급원료와 같은 전구체의 결정도 및 형태는 용해도와 입자 크기 및 입자 크기 범위의 차이로 인해 분해 속도에 영향을 미칠 수 있다.
탄산염 분해 공정은 고체 탄산염 공급원료로부터 고체 옥살산염 전구체 재료로의 계단식 평형(cascading equilibrium)을 통해 진행된다. 공정은 이에 제한되지 않고 논의 목적으로, 다음 반응에 따라, 몇 가지 별개의 공정으로 정의될 수 있다.
(1) H2C2O4(s) → H2C2O4(aq) (옥살산 용해)
(2) H2C2O4(aq) ←→ H+ (aq) + HC2O4 - (aq) (옥살산 해리 단계 1, pKa = 1.25)
(3) HC2O4 - (aq) ←→ H+ (aq) + C2O4 2- (aq) (옥살산 해리 단계 2, pKa = 4.19)
(4) XCO3(s, aq) + 2H+ (aq) → X2+ + H2O(l) + CO2(g) (탄산염 가수분해)
(5) X2+ (aq) + C2O4 2- (aq) → XC2O4(s) (금속 옥살산염 침전)
이 반응이 고전압 LiNi0.5Mn1.5O4 재료를 생성하기 위해 사용된다면, H2O의 존재하에, 바람직하지만 반드시 필수적인 것은 아닌, 다음 반응이 일어날 것이다:
(6) 0.25Li2CO3(s) + 0.25NiCO3(s) + 0.75MnCO3(s) + 1.25H2C2O4(aq) →
0.25Li2C2O4(aq) + Ni0.25Mn0.75C2O4(s) + 1.25CO2(g) + 1.25H2O(l)
논의 및 설명의 목적을 위해, 반응은 작동 반응 조건 하에서 반응이 동시에 발생할 수 있다는 이해와 함께 단계적으로 기록된다. 수분 함량/이온 강도(ionic strength), 과도한 옥살산 함량, 배치(batch) 크기, 온도, 대기, 반응 혼합물 환류, pH 조절 등과 같은 다양한 반응 매개변수를 변경하여 각 단계의 속도를 조절할 수 있고 고체 함량과 같은 기타 바람직한 매개변수를 최적화할 수 있다.
탄산염 분해 공정은 위의 반응 4에서와 같이, 용액으로부터 CO2(g)의 발생과 위의 반응 5에서와 같이 고(highly) 불용성 금속 옥살염의 침전으로서 계단식 평형에서 진행되는 것으로 설명될 수 있다. CO2 발생과 침전 모두 반응을 완료하도록 유도한다.
탄산염 가수분해 속도는 편의를 위해 제공된 다음과 같이 금속 탄산염의 Ksp와 연관이 있다:
탄산 리튬, Li2CO3, 8.15Х10-4 매우 빠름(초 내지 분);
탄산 니켈(II), NiCO3, 1.42Х10-7 빠름(분);
탄산 망간(II), MnCO3, 2.24Х10-11 느림(시 내지 일); 및
수산화 알루미늄 (Al(OH)3, 3x10-34 매우 느림
공침의 균질성(homogeneity of co-precipitation)은 탄산염 가수분해 속도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 탄산 니켈(II)이 탄산 망간(II)보다 먼저 완전히 가수분해되면, 이후에 NiC2O4와 MnC2O4로 별도로 침전될 수 있다.
온도는 옥살산의 용해 속도, 탄산염 가수분해 및 금속 옥살산염의 침전 속도에 영향을 주므로 조절할 수 있다. 특히, 물 환류 온도에서 반응을 수행하는 것이 유용할 것이다. 이 반응에서 CO2(g)가 생성되고, 온도를 높이면 CO2(g)의 제거율이 증가하므로, 낮은 수용성 CO2(g) 용해도 때문에 고온에서 온도를 높이면 탄산염 가수분해 속도가 증가할 수 있다.
가스 버블링(Gas bubbling)은 또한 CO2 발생 속도를 변경함으로써 반응 속도를 조절하는 효과적인 방법일 수 있다. N2(g), O2(g), CO2(g) 및/또는 대기의 버블링은, 가스가 용해된 CO2(g)를 대체하거나 반응물의 혼합을 개선하는 기능을 할 수 있으므로 유익할 수 있다.
탄산염은 준안정 중탄산염의 형태인 경우 더 빨리 분해될 수 있다. 예를 들어, Li2CO3에 대해 다음 반응이 발생한다:
Li2CO3(s) + CO2(g) + H2O(l) ←→ 2LiHCO3(aq)
준안정 중탄산염 리튬은 Li2CO3보다 훨씬 더 가용성이 높고 후속 가수분해는 아래와 같이 단일 양성자로 화학양론적으로 진행될 수 있다:
LiHCO3(aq) + H+ (aq) → H2O(l) + CO2(g) + Li+ (aq)l
위의 반응 4로 진행하는 것과 대조적이다.
NiC2O4, MnC2O4, CoC2O4, ZnC2O4 등과 같은 2가 금속 옥살산염은 고 불용성이지만, Li2C2O4와 같은 1가 금속 옥살산염은 물 25℃에서 8g/100mL의 용해도로 약간 용해된다. 옥살산 리튬을 용액에 넣고 혼합 금속 옥살산염 침전물 전체에 균질하게 분산시켜야 하는 경우, 물 부피를 옥살산 리튬의 용해도 한계 이상으로 유지하는 것이 유리할 수 있다.
탄산염 가수분해, 금속 옥살산염 침전 속도, 및 금속 옥살산염 침전물의 결정 구조 및 입자 크기는 pH 및 수분 함량 또는 이온 강도에 영향을 받는다. 일부 구체예에서, 옥살산의 양성자 활성 및 금속 옥살산염의 침전 속도를 증가시키기 때문에 더 높은 이온 강도 또는 더 낮은 수분 함량에서 작업하는 것이 유리할 수 있다. 물 함량은 탄산염 공급원료 함량으로 정규화될 수 있으며, L에서 물의 부피에 대한 바람직한 비율의 탄산염 몰은 약 0.05 내지 약 20의 범위이다. 탄산염 1.25몰당 약 1.64L의 수분 함량은 본 발명의 입증에 적합한 1.79의 L에서 물 부피에 대한 탄산염의 몰비를 제공한다.
탄산염에 대한 옥살산염의 화학양론적 양은 완전한 침전을 달성하기에 충분하다. 그러나 과량의 옥살산을 첨가하면 옥살산의 두 번째 양성자가 훨씬 덜 산성이고 가수분해에 관여하므로 반응 속도를 높일 수 있다. 탄산염에 대한 몰당 약 5% 과량의 옥살산은 탄산염 가수분해의 달성을 보장하기에 충분하다. ICP 분석에 따르면 10% 과량의 옥살산은 반응 완료시 0% 화학양론적 과잉과 유사한 수의 Mn/Ni 이온을 용액에 남긴다. 약간의 화학양론적 과잉의 옥살산은 완전한 침전을 달성하는 데에 효과적이어야 하지만 낮은 화학양론적 과잉은 탄산염 가수분해 속도에 큰 영향을 미칠 수 있다.
탄산염 분해 공정의 특별한 장점은 완료될 때까지 단일 반응기에서 전체 반응을 수행할 수 있다는 것이다. 리튬 공급원이 분무 건조 및 하소 단계 전에 이상적으로 용액에 있기 때문에, 전이 금속을 개별적으로 침전시키고, 옥살산염과 같은 수성 리튬 염의 용액으로서 공침 후 리튬 공급원을 첨가하는 것이 유용할 수 있고/있거나 가능할 수 있다.
금속이 격자에 혼입되지 않는 코팅 금속 전구체 염은 분해 후에 첨가되어 결과적으로 금속 산화물 코팅을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 금속은 니오븀이고, 코팅 금속 전구체 염으로서 특히 바람직한 니오븀 전구체는 옥살산염이 가장 바람직한 디카르복실산 염이다. 바람직한 니오븀 옥살산염은 니오븀 탄산염으로부터 인-시튜로 형성될 수 있거나 니오븀 옥살산염은 별도로 제조되고 캐소드 금속 전구체에 첨가될 수 있다. 코팅은 대부분 리튬 염, 바람직하게는 니오브산 리튬으로서 코팅 재료를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 코팅의 적어도 95몰%는 코팅 금속 산화물의 리튬 염이거나 코팅의 금속 이온의 5몰% 미만은 화학식 I 또는 화학식 II에 정의된 활성 양극 활물질의 리튬 염이다. 특히 바람직한 구체예에서 코팅의 금속은 적어도 95몰% 니오브산 리튬이다.
본 발명은 전이 금속 아세테이트 및 혼합 탄산염 공급원료와 함께 사용하기에 적합하여 금속 착물의 용해도가 보다 세밀하게 동등하도록 한다. LiNi0.5Mn1.5O4 재료를 생산하기 위해 Ni0.25Mn0.75CO3 + Li2CO3와 같은 혼합 탄산염 공급원료가 고려된다. 원료 불순물은 최종 재료의 성능에 중요할 수 있다. 특히, MnCO3 샘플에는 환류 중에 가수분해되지 않는 미지의 불순물이 소량 있을 수 있다.
다중-카르복실산은 2 이상의 카르복실기를 포함한다. 특히 바람직한 다중-카르복실산은 부분적으로 하소 동안 제거되어야 하는 탄소의 최소화로 인해 옥살산이다. 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산과 같은 다른 저 분자량 디-카르복실산이 사용될 수 있다. 특히 더 높은 용해도를 갖는 짝수의 탄소와 함께 더 높은 분자량의 디-카르복실산이 사용될 수 있지만, 추가 탄소 제거의 필요성 및 감소된 용해도는 이들을 덜 바람직하게 만든다. 시트르산, 락트산, 옥살로아세트산, 푸마르산, 말레산 및 기타 폴리카르복실산과 같은 다른 산은 적어도 적은 화학양론적 과잉을 달성하고 충분한 킬레이트 특성을 갖기에 충분한 용해도를 갖고 활용될 수 있다. 히드록실기를 갖는 산은 흡습성이 증가하기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
반응을 달성하기 위해 출발 염의 산화물 전구체 용액을 제조한다. 바람직하게는 니켈, 망간 및 코발트 또는 알루미늄 용액을 집합적으로, 개별적으로 또는 일부 조합하여 포함하는 첨가 용액 및 바람직하게는 리튬을 포함하는 벌크 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 그 다음, 첨가된 용액은 본 명세서의 다른 곳에서 설명된 바와 같이 벌크 용액에 첨가된다. 용액은 역류될 수 있지만, 전이 금속은 의도된 화학양론으로 첨가되는 것이 바람직하며 따라서 모든 전이 금속을 포함하는 단일 용액으로 리튬 함유 벌크 용액에 첨가하는 것이 유리하다.
각각의 용액은 선택된 용매, 바람직하게는 물과 같은 극성 용매에 고체를 용해시킴으로써 제조되지만, 이에 제한되지는 않는다. 용매의 선택은 용매에서 고체 반응물의 용해도와 용해 온도에 의해 결정된다. 가용화가 많은 에너지를 소비하지 않도록 주위 온도에서 용해하고 빠른 속도로 용해하는 것이 바람직하다. 용해는 약간 더 높은 온도에서 수행할 수 있지만 바람직하게는 100℃ 미만이다. 다른 용해 보조는 산 또는 염기의 첨가일 수 있다.
혼합하는 동안 벌크 용액 내에 가스를 버블링하는 것이 바람직하다. 논의 목적을 위해 가스가 불활성으로 정의되어 화학 반응에 기여하지 않거나 가스가 반응성으로 정의되어 pH를 조정하거나 화학 반응에 기여한다. 바람직한 가스는 공기, CO2, NH3, SF6, HF, HCl, N2, 헬륨, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 가스는 반응 용액이 공기에 민감하지 않은 경우 주위 공기를 포함한다. 환원 분위기(reducing atmosphere)가 필요한 경우 이산화탄소가 특히 바람직하며 탄산염이 형성되는 경우 용해제, pH 조절제 또는 반응물로도 사용할 수 있다. 암모니아는 pH 조정을 위한 가스로 도입될 수도 있다. 암모니아는 전이 금속과 암모니아 복합체를 형성할 수 있으며 이러한 고체를 용해시키는 데 도움이 될 수 있다. 예를 들어 아르곤 중 10% O2와 같은 가스 혼합물이 사용될 수 있다.
산화물 전구체의 형성을 위해 pH는 바람직하게는 이에 제한되지 않고 적어도 약 1 내지 약 9.6 이하이다. 암모니아 또는 수산화 암모늄은 필요한 경우 조정을 위해 LiOH가 특히 선호되는 모든 가용성 염기와 같이 pH를 증가시키는 데 적합하다. 산, 특히 포름산은 필요한 경우 pH를 낮추는 데 적합하다. 한 구체예에서, 예를 들어 리튬 아세테이트의 첨가에 의해 리튬이 첨가되어 건조 전에 적절한 고체 함량, 일반적으로 약 20 내지 30wt%를 달성할 수 있다.
본 발명의 특별한 이점은 산화물 몸체 전체에 걸쳐 전이 금속 농도의 구배를 형성하는 능력이며, 여기서 영역, 예를 들어 중심은 전이 금속의 하나의 비율을 가질 수 있고 그 비율은 산화물 몸체를 통한 연속적인 방식 또는 단계적 방식으로 변할 수 있다. 이에 제한되지 않는 논의 및 설명의 목적으로 NMC를 고려하면, Ni, Mn 및 Co의 농도는 코어에서 입자 표면으로 방사형으로 변할 수 있다. 명확성을 위해 제공된 예시적인 구체예에서, Ni 함량은 구배 곡선일 수 있으며, 이에 따라 산화물 입자의 표면 또는 그 근처에서 상대적으로 낮은 니켈 농도 및 산화물 입자의 코어에서 상대적으로 높은 니켈 농도를 허용한다. Li 대 전이 금속의 비율은 중성 화학양론을 기준으로, 산화물 입자 전체에 걸쳐 일정하게 유지된다. 예를 들어, Ni:Mn:Co의 전체 조성은 NMC 622 및 NMC 811에 대해 각각 6:2:2 및 8:1:1일 수 있으며, 코어는 하나의 전이 금속에서 상대적으로 풍부하고 쉘은 동일한 전이 금속에서 상대적으로 부족하다. 더욱 구체적으로, 코어는 하나의 전이 금속, 예를 들어 니켈이 풍부할 수 있으며, 다른 전이 금속에 비해 방사상으로 감소하는 비율을 갖는다. 예를 들어 NMC 8:1:1 코어는 비-제한적인 단계적 예로서 외부에 NMC 1:1:1 쉘이 있는 NMC 6:2:2 쉘 외부를 가질 수 있다. 이러한 반응은 단계적 첨가 또는 전이 금속의 펌프 속도를 변경하여 연속적인 구배로 수행할 수 있다. 각 첨가에서 전이 금속의 비율과 첨가 횟수를 변경하여 원하는 구배 분포를 얻을 수 있다.
본 발명의 특별한 특징은 우선적으로 산화물의 내부에 또는 표면을 향해 또는 심지어 표면에 도펀트 및 다른 재료를 결합하는 능력이다. 예를 들어, 종래 기술에서는 도펀트가 산화물 내에 균일하게 분산된다. 더욱이, 알루미늄과 같은 표면 처리는 산화물 격자 내에 반드시 결합된 원자가 아닌 표면 반응물로서 형성된 산화물 상에 이루어진다. 본 발명은 도펀트가 초기 전이 금속 슬러리에 혼입된 경우와 같이, 코어에서, 도펀트가 후속 전이 금속 슬러리에 혼입되는 경우와 같이, 방사형 밴드에서, 또는 도펀트가 최종 전이 금속 슬러리에 혼입된 경우와 같이. 외부 쉘에서, 도펀트가 체계적으로 분산될 수 있도록 한다.
본 발명의 목적을 위해, 산화물 입자의 각 방사상 부분은 부분을 형성하는 데 사용되는 전이 금속의 백분율에 기초하여 정의될 것이다. 예를 들어, 초기 슬러리가 전이 금속의 첫 번째 비율을 갖고, 초기 슬러리가 산화물을 형성하는 데 사용된 총 전이 금속의 10몰%를 포함한다면, 코어는 산화물 부피의 10%로 간주될 것이며 코어의 구성은 전이 금속의 첫 번째 비율과 같은 비율을 갖는 것으로 정의될 것이다. 유사하게, 코어를 둘러싼 각 쉘은 내부의 전이 금속 비율로 정의될 것이다. 비-제한적인 예로서, 각각 동일한 몰의 전이 금속인, 첫 번째 슬러리는 8:1:1의 Ni:Mn:Co 비율을 갖고, 두 번째 슬러리는 Ni:Mn:Co 비율이 6:2:2이고, 세 번째 슬러리는 Ni:Mn:Co 비율이 1:1:1인, 3개의 슬러리로 형성된 산화물에 대한 전구체는 8:1:1의 비율로 전이 금속과 함께 코어가 되는 산화물 입자 부피의 1/3을 나타내는 산화물을 형성하는 것으로 간주되고, 전구체를 산화물로 소결하는 동안 발생할 수 있는 전이 금속의 이동은 고려하지 않고 코어의 첫 번째 쉘은 6:2:2의 전이 금속 비율로 산화물 입자 부피의 1/3을 나타내고 첫 번째 쉘의 외부 쉘은 1:1:1의 전이 금속 비율로 산화물 입자 부피의 1/3을 나타낸다.
특히 바람직한 구체예에서, 도펀트는 알루미늄인 특정 도펀트와 함께 외부 쉘에 결합된다. 보다 바람직하게는, 도펀트를 포함하는 외부 쉘은 산화물 입자 부피의 10% 미만, 더욱 더 바람직하게는 산화물 입자 부피의 5% 미만, 가장 바람직하게는 산화물 입자 부피의 1% 이하를 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 도펀트는 Ni, Mn, Co, Al 및 Fe로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속과 함께 산화물에 대한 전구체의 형성 동안 침전되는 재료로 정의된다. 보다 바람직하게는, 산화물에 대한 전구체는 Ni 및 Mn 및 선택적으로 Co 또는 Al을 포함한다. 하나 이상의 전이 금속의 침전 완료 후 첨가되는 재료는 본 명세서에서 니오븀, 특히 니오브산 리튬을 사용한 표면 처리로서 정의되는 것이 바람직하다.
산화물 전구체를 형성하기 위한 반응이 완료되면, 생성된 슬러리 혼합물을 건조하여 용매를 제거하고 건조된 전구체 분말을 얻는다. 원하는 최종 생성물에 따라 선택되는 분무 건조기, 트레이 건조기, 동결 건조기 등 모든 유형의 건조 방법 및 장비를 사용할 수 있다. 건조 온도는 사용되는 장비에 의해 정의되고 제한되며 이러한 건조는 바람직하게는 350℃ 미만, 더 바람직하게는 200-325℃이다. 슬러리 혼합물을 트레이에 놓고 온도가 상승함에 따라 용매가 방출되도록 증발기를 사용하여 건조를 수행할 수 있다. 산업용으로 사용되는 모든 증발기를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 건조 방법은 유동 노즐 또는 회전 분무기를 갖는 분무 건조기이다. 이들 노즐은 바람직하게는 슬러리 혼합물에서 산화물 전구체의 크기에 적합한 최소 크기 직경이다. 건조 매질은 비용을 고려하여 공기가 바람직하다.
산화물 전구체의 입자 크기는 나노 크기의 1차 및 2차 입자 및 작은 크기로 매우 쉽게 분쇄되는 50미크론 미만의 집합체에 이르는 작은 미크론 크기의 2차 입자까지이다. 최종 분말의 조성도 형태에 영향을 미친다는 것을 알아야 한다. 산화물 전구체는 약 1-5㎛의 바람직한 입자 크기를 갖는다. 생성된 혼합물은 분무 건조기, 동결 건조기 등이 사용되는 경우 분무 건조기 헤드 내로 펌핑 될 때 지속적으로 교반된다. 트레이 건조기의 경우, 용액 표면에서 액체가 증발한다.
건조된 분말은 배치-방식(batch-wise)으로 또는 컨베이어 벨트를 통해 하소 시스템으로 전달된다. 대규모 생산에서, 이 전달은 연속 또는 배치일 수 있다. 하소 시스템은 용기로서 세라믹 트레이 또는 새거(saggers)를 사용하는 박스 퍼니스(box furnace), 회전식 하소기(rotary calciner), 병류 또는 역류일 수 있는 유동층, 회전식 튜브 퍼니스(rotary tube furnace) 및 이에 제한되지 않는 기타 유사한 장비일 수 있다.
하소 중 가열 속도 및 냉각 속도는 원하는 최종 생성물의 유형에 따라 다르다. 일반적으로, 분당 약 5℃의 가열 속도가 선호되지만 일반적인 산업 가열 속도도 적용 가능하다.
하소 단계 후에 수득되는 최종 분말은 현재 통상적인 공정에서 수행되는 바와 같이 추가의 크러싱(crushing), 그라인딩(grinding) 또는 밀링(milling)을 필요로 하지 않을 수 있는 미세, 초미세 또는 나노크기 분말이다. 입자는 상대적으로 부드러우며 기존 공정에서처럼 소결되지 않는다.
최종 하소된 산화물 분말은 바람직하게는 표면적, 전자 현미경에 의한 입자 크기, 다공성, 원소의 화학적 분석 및 바람직한 특수 적용에 필요한 성능 테스트에 대해 특성화된다.
분무 건조된 산화물 전구체는 바람직하게는 매우 미세하고 나노 크기이다.
분무 분말이 하소기로 전달됨에 따라 배출 밸브가 열리고 닫히도록 분무 건조기 수집기의 변형이 구현될 수 있다. 배치 방식(Batchwise)으로, 수집기의 분무 건조 분말을 트레이 또는 새거(sagger)로 옮기고 하소기로 이동시킬 수 있다. 회전식 하소기 또는 유동층 하소기를 사용하여 본 발명을 입증할 수 있다. 하소 온도는 분말의 조성과 원하는 최종 상(phase) 순도에 의해 결정된다. 대부분의 산화물 유형 분말의 경우, 하소 온도는 최저 400℃에서 1000℃보다 약간 높다. 소결 후 분말은 부드럽고 소결되지 않기 때문에 걸러진다. 소성 산화물은 좁은 입자 크기 분포를 얻기 위해 긴 밀링(milling) 시간이나 분류(classifying)가 필요하지 않다.
LiM2O4 스피넬 산화물은 1-5μm의 바람직한 결정 크기를 가지고 있다. LiMO2 암염 산화물은 약 50-250nm, 더욱 바람직하게는 약 150-200nm의 바람직한 결정 크기를 갖는다.
본 발명의 특별한 이점은 아세테이트와 대조되는 다중-카르복실산의 금속 킬레이트의 형성이다. 아세테이트는 산화물 전구체의 이후의 하소 동안 연소 연료로 기능하며 적절한 연소를 위해 추가 산소가 필요하다. 저 분자량 다중-카르복실산, 특히 저 분자량 디카르복실산, 보다 특히 옥살산은 추가 산소의 도입 없이 저온에서 분해된다. 예를 들어, 옥살산염은 추가 산소 없이 약 300℃에서 분해되므로, 하소 온도를 보다 정확하게 제어할 수 있다. 이는 감소된 소성 온도(firing temperatures)를 가능하게 하여 고온에서 볼 때 발생하는 최소한의 불순물 상(phase)으로 무질서한 스피넬 결정 구조의 형성을 촉진할 수 있다.
산화물 전구체를 형성하는 이 방법은 특수 적용분야에 대한 성능 사양 충족에 필수적인 정의된 고유한 화학적 및 물리적 특성을 필요로 하는 고성능 미세, 초미세 및 나노 크기 분말의 대규모 산업 생산에 적합한 착화합물 전구체 제제(CPF: complexometric precursor formulation) 방법이라고 한다. CPF 방법은 금속이 질서있는 격자 내로 염으로 침전되는 산화물 전구체를 제공한다. 그 다음 산화물 전구체는 하소되어 산화물을 형성한다. 이론에 국한되지는 않지만, 무정형 고체와는 달리, 정렬된 격자의 형성이 하소 동안 산화물 형성을 용이하게 한다고 가정한다.
CPF 방법은 입자 크기, 표면적, 다공성, 상 순도, 화학적 순도 및 성능 사양을 충족하도록 맞춤화된 기타 필수 특성을 갖는 특수 미세구조 또는 나노구조 및 최종 생성물의 제어된 형성을 제공한다. CPF 방법에 의해 생산된 분말은 현재 사용되는 기술에 비해 감소된 처리 단계로 얻어지며 현재 사용가능한 산업 장비를 활용할 수 있다.
CPF 방법은 친전자성 또는 친핵성 리간드를 갖는 모든 무기 분말 및 유기금속 분말에 적용할 수 있다. CPF 방법은 저렴한 원료를 출발 원료로 사용할 수 있으며 필요한 경우, 추가 정제 또는 분리를 인시튜(in-situ) 수행할 수 있다. 분말 합성에 필요한 불활성 또는 산화성 대기 조건은 이 방법을 위한 장비로 쉽게 달성된다. 반응 온도는 주위 온도이거나 약간 따뜻할 수 있지만 바람직하게는 100℃ 이하이다.
CPF 방법은 결정화, 용해도, 전이 착화합물 형성, 상 화학, 산도 및 염기도, 수용성 화학, 열역학 및 표면 화학의 화학적 원리를 통합하여 간단하고 효율적인 방식으로 전구체 산화물의 미세, 초미세 및 나노크기 분말을 생산한다.
결정화가 시작되는 시간, 특히 핵형성 단계가 시작되는 시간은 나노크기 분말 형성의 가장 중요한 단계이다. CPF에 의해 제공되는 특별한 이점은 이 핵형성 단계의 시작에서 나노크기 입자를 준비하는 능력이다. 시작 반응물에서 나온 용질 분자는 주어진 용매에 분산되어 용액에 존재한다. 이 경우, 클러스터(clusters)는 온도, 과포화 및 기타 조건의 적절한 조건에서 나노미터 규모로 형성되기 시작한다고 믿어진다. 클러스터는 원자가 정의되고 주기적인 방식으로 배열되기 시작하는 핵을 구성하며 이는 나중에 결정 미세구조를 정의한다. 결정 크기와 모양은 내부 결정 격자 구조로 인한 결정의 거시적 특성이다.
핵형성이 시작된 후, 결정 성장도 시작되고 과포화가 존재하는 한 핵형성과 결정 성장이 동시에 발생할 수 있다. 핵형성 및 성장 속도는 용액의 기존 과포화에 의해 결정되며 핵형성 또는 성장은 과포화 상태에 따라 다른 것에 우선하여 발생한다. 결정 크기와 모양을 조정하기 위해 그에 따라 필요한 반응물의 농도를 정의하는 것이 중요하다. 핵형성이 성장보다 우세하면, 더 미세한 결정 크기를 얻을 수 있다. 핵형성 단계는 매우 중요한 단계이며 이 초기 단계의 반응 조건은 얻은 결정을 정의한다. 정의에 따라, 핵형성은 액체 용액에서 형성되는 결정과 같은 작은 영역에서의 초기 상 변화이다. 이는 준안정(metastable) 평형 상태에 있는 균질 단계에서 분자 규모의 급속한 국부적 변동의 결과이다. 총 핵형성은 두 가지 범주의 핵형성(1차 및 2차 핵형성)의 총 효과이다. 1차 핵형성에서는, 결정이 개시제로 존재하지 않는 결정이 형성된다. 2차 핵형성은 핵형성 과정을 시작하기 위한 결정이 존재할 때 발생한다. CPF 방법의 기초를 형성하는 것은 초기 핵형성 단계의 중요성에 대한 고찰이다.
CPF 방법에서, 반응물은 바람직하게는 주위 온도에서 또는 필요한 경우 약간 상승된 온도에서 바람직하게는 100℃ 이하의 용액에 용해된다. 저렴한 원료와 적절한 용매의 선택은 본 발명의 중요한 양상이다. 출발 물질의 순도도 성능 사양에 필요한 특정 순도 수준이 필요할 수 있는 최종 생성물의 순도에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 따라서, 공정 비용을 크게 증가시키지 않으면서 제조 공정 중에 정제할 수 있는 저렴한 출발 물질을 고려해야 한다.
CPF는 종래의 장비를 사용하여 반응물을 밀접하게 혼합하고, 바람직하게는 특히 반응 가스가 유리할 때, 바람직하게는 가스 버블링과 함께 고도로 교반된 혼합물을 포함한다.
도입 방법에 제한 없이 가스를 용액 내에 직접 도입하는 것이 바람직하다. 반응기의 측면에 위치한 튜브와 같은, 여러 가스 확산기를 가짐으로써, 가스는 반응기 내의 용액 내로 도입될 수 있으며, 여기서 튜브는 가스의 출구를 위한 구멍을 갖는다. 또 다른 구성은 가스가 반응기의 내부 벽을 통과하도록 이중 벽 반응기를 갖는 것이다. 반응기 아래 부분에는 진입 포트(entry ports)가 있을 수도 있다. 가스는 또한 교반기 샤프트를 통해 유입되어, 배출시 기포를 생성할 수 있다. 여러 다른 구성이 가능하며 본 명세서에 제공된 이러한 설비의 설명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서 폭기(aerator)는 가스 확산기로 사용될 수 있다. 가스 확산 폭기는 반응기 내에 통합될 수 있다. 튜브형 또는 돔형인 세라믹 확산 폭기는 특히 본 발명의 설명에 적합하다. 세라믹 기포 확산기의 기공 구조는 비교적 미세한 작은 기포를 생성하여 공급되는 가스의 분당 입방 피트(cfm) 당 매우 높은 가스 대 액체 계면을 생성할 수 있다. 미세 기포의 느린 속도로 인한 접촉 시간의 증가와 함께 높은 기체 대 액체 계면의 비율은 더 높은 전달 속도를 제공할 수 있다. 세라믹의 다공성은 기포 형성의 핵심 요소이며 핵형성 과정에 크게 기여한다. 대부분의 구성에 대해 이에 제한되지 않지만, 분당 용액 1리터당 적어도 1리터의 가스의 가스 유량이 본 발명의 설명에 적합하다.
반응기 벽의 측면에 있는 세라믹 튜브 가스 확산기는 특히 본 발명의 설명에 적합하다. 이들 튜브 중 몇몇은 반응기 전체에 가스를 보다 균일하게 분배하기 위해, 상이한 위치, 바람직하게는 서로 등거리에 배치될 수 있다. 가스는 바람직하게는 튜브의 챔버를 약간 가압하는 헤더 조립체(header assembly)에 연결된 피팅(fitting)을 통해 반응기 내의 확산기 내로 도입된다. 가스가 세라믹 확산기 본체를 통해 퍼짐에 따라, 재료의 다공성 구조와 세라믹 튜브 외부의 액체 표면 장력에 의해 미세 기포가 형성되기 시작할 수 있다. 표면 장력이 압도되면, 미세한 기포가 형성된다. 그 다음 이 작은 기포는 액체 수준의 표면에 도달하기 전에 기체와 액체 사이의 이동을 위해 계면을 형성하는 액체를 통해 상승한다.
돔형 확산기는 반응기의 바닥 또는 반응기의 측면에 배치될 수 있다. 돔 모양의 확산기를 사용하면 일반적으로 바닥에서 표면으로 지속적으로 상승하여 큰 반응 표면을 제공하는 기포의 기둥이 생성된다.
가스 유속이 표면 장력을 극복하기에 충분하지 않을 때 폐쇄되는 막 확산기는 본 발명의 입증에 적합하다. 이는 생성물 분말이 확산기 내로 손실되는 것을 방지하는 데 유용하다.
더 높은 가스 효율 및 활용을 위해, 가스 흐름 및 압력을 줄이고 펌핑 에너지를 덜 소비하는 것이 바람직하다. 동일한 부피의 가스에 대해, 더 적은 큰 기포가 형성되는 경우보다 더 큰 표면적을 갖는 더 작은 기포가 형성되도록, 확산기를 구성할 수 있다. 더 큰 표면적은 가스가 액체에서 더 빨리 용해됨을 의미한다. 이는 용액에서 용해도를 증가시켜 반응물을 용해시키는 데 가스 또한 사용되는 용액에서 유리하다.
노즐, 바람직하게는 일방향 노즐은 용액 반응기 내에 가스를 도입하기 위해 사용될 수 있다. 가스는 펌프를 사용하여 전달될 수 있으며 원하는 기포 및 기포 비율이 달성되도록 유속을 제어해야 한다. 바람직하게는 반응기의 측면 또는 바닥 중 적어도 하나에 있는 제트 노즐 확산기가 본 발명의 설명에 적합하다.
가스 도입 속도는 바람직하게는 교반기의 작용을 제외하고 용액의 부피를 5% 이상 증가시키기에 충분하다. 대부분의 상황에서 분당 용액 리터당 적어도 약 1리터의 가스는 본 발명을 입증하기에 충분하다. 가스를 반응기 내로 다시 재순환시키는 것이 바람직하다.
첨가된 용액의 벌크 용액 내로의 전달은 바람직하게는 반응기로 전달될 용액을 연결하는 펌프에 부착된 튜브를 사용하여 수행된다. 반응기 내로 들어가는 튜브는 바람직하게는 직경 크기가 주어진 속도로 첨가된 용액의 스트림(stream)을 전달할 수 있도록 선택된 미리 결정된 내부 직경의 단일 오리피스(orifice) 또는 여러 오리피스를 가진 튜브이다. 미세 노즐이 있는 분무기는 추가된 용액을 반응기 내로 전달하는 데 적합하다. 이 전달 튜브의 팁은 샤워헤드를 포함할 수 있으며, 따라서 추가된 용액의 여러 스트림을 동시에 제공한다. 대규모 생산에서, 전달 속도는 시간 요소이므로 원하는 정확한 크기를 생산할 수 있을만큼 전달 속도가 충분히 빨라야 한다.
교반기는 서로 다른 각도로 또는 동일한 평면에 배치된 하나 이상의 프로펠러를 포함하는 서로 다른 구성의 여러 프로펠러가 장착될 수 있다. 또한, 혼합기는 이러한 프로펠러 세트를 하나 이상 가질 수 있다. 목표는 적절한 용액 회전율을 위해 충분한 난류를 생성하는 것이다. 직선형 패들(Straight paddles) 또는 각진 패들(angled paddles)이 적합하다. 이들 패들의 치수와 디자인은 용액의 흐름 유형과 흐름의 방향을 결정한다. 분당 약 100회전(rpm) 이상의 속도가 본 발명의 설명에 적합하다.
첨가된 용액의 벌크 용액으로의 전달 속도는 핵형성 속도에 대한 속도론적 효과를 갖는다. 바람직한 방법은 결정 성장 속도에 대한 핵형성 및 핵형성 속도에 영향을 미치는 반응물의 국소 농도를 제어하기 위해 미세 전달 스트림을 갖는 것이다. 더 작은 크기의 분말의 경우, 전달 속도가 느리면 더 미세한 분말이 생성된다. 경쟁 핵형성 및 성장의 올바른 조건은 원하는 최종 분말 특성에 따라 결정되어야 한다. 반응 온도는 바람직하게는 주위 온도이거나 필요한 경우 따뜻한 온도 미만이다.
최종 생성물로 이어지는 특수 나노구조가 미리 형성되어 원하는 응용분야에서 재료의 성능을 향상시킨다. 본 발명의 목적을 위해 나노구조는 평균 크기가 100 내지 300nm 1차 입자인 구조로 정의된다.
계면활성제나 유화제는 필요하지 않다. 사실, 계면활성제와 유화제는 건조를 저해할 수 있으므로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
크기 조절은 용액의 농도, 가스의 유속 또는 벌크 용액으로의 첨가된 용액의 전달 속도에 의해 수행될 수 있다.
반복적이고 번거로운 밀링(milling) 및 분류 단계가 사용되지 않는다.
감소된 하소 시간이 달성될 수 있으며 일반적으로 반복적인 하소가 필요하지 않다.
반응 온도는 주위 온도이다. 가용화가 필요한 경우, 온도를 높이지만 바람직하게는 100℃ 이하이다.
표면적, 다공성, 탭 밀도(tap density) 및 입자 크기와 같은 분말의 맞춤형 물리적 특성은 반응 조건 및 출발 물질을 선택하여 신중하게 조절할 수 있다.
공정은 현재 이용가능한 장비 및/또는 현재 산업 장비의 획기적인 것들을 사용하여 대규모 제조를 위해 쉽게 확장가능하다.
실시예
전극 준비:
복합 전극(composite electrodes)은 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP) 용매에 용해된 바인더(binder)로서, 5wt% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 전도성 첨가제(conductive additive)로서, 10wt% 전도성 카본 블랙(conductive carbon black)과 활성 물질을 혼합하여 제조하였다. 슬러리를 흑연으로 코팅된 알루미늄 호일에 주조하고 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 1.54cm2의 면적을 가진 전극 디스크(Electrode disk)는 4mg.cm-2의 전형적인 로딩(loading)으로 전극 시트에서 절단되었다.
코인 셀 조립체(Coin cell assembly):
코인 셀은 아르곤으로 채워진 글러브박스(glovebox)에서 조립되었다. 리튬 포일(340μm)은 반쪽-전지(half-cells)에서 카운터 및 기준 전극으로 사용되었으며, 상용 Li4Ti5O12(LTO) 복합 전극은 전체-전지(full-cells)에서 카운터 및 기준 전극으로 사용되었다. 7:3(vol %) 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC)의 1M LiPF6가 전해질로 사용되었다. 전극은 반쪽 전지에서 1개 또는 2개의 25μm 두께의 Celgard® 멤브레인 시트와 1장의 Celgard 멤브레인 전체-전지 시트로 분리되었다.
순환 프로토콜(Cycling protocol):
스피넬 캐소드 셀은 Arbin Instrument 배터리 테스터(모델 번호 BT 2000)를 사용하여 25℃에서 다양한 C-속도(146mAg-1에 대응하는 1C 속도)에서 3.5V-4.9V의 전압 범위에서 정전류적으로(galvanostatically) 순환되었다. 4.9V에서 10분 동안 정전압 충전 단계를 1C 이상의 정전류 충전 단계가 끝날 때 셀에 적용하였다. 암염 NMC 전지는 25℃에서 다양한 C-속도(200mAg-1에 대응하는 1C 속도)에서 2.7V-4.35V의 전압 범위에서 정전류적으로 순환되었다. 10분 동안 4.35V의 정전압 충전 단계가 1C 이상 속도의 정전류 충전 단계가 끝날 때 셀에 적용되었다.
실시예 1:
LiNi0.5Mn1.5O4 양극 활물질의 생산으로부터 분무 건조된 혼합 옥살산염 전구체 및 하소된 재료의 SEM 분석은 둘 다 결정질이고 전이 금속 아세테이트 및 카보네이트 공급원료의 사용은 도 1에 예시된 것과 유사한 물질 형태를 제공한다.
실시예 2:
도 2는 (a) 공기 중 실온에서 (b) 질소 버블링과 함께 실온에서 (c) 이산화탄소 버블링과 함께 실온에서 (d) 공기 중 물 환류 온도에서 (e) 실험 (a-d)의 수분 함량이 10배인 공기 중의 실온에서 6시간 동안 물에서 탄산 망간과 옥살산(몰당 5% 과잉)의 반응으로부터 침전된 옥살산 망간 수화물의 XRD 패턴을 보여준다. 실험 (a-c)에서 침전된 물질의 XRD 패턴은 공간 군(space group) C2/c가 있는 옥살산 망간 이수화물의 패턴과 일치한다. N2 및 CO2 가스 버블링은 재료의 결정도에 약간 영향을 미쳤다. 물 환류 온도 (b)에서의 반응은 두 개의 다른 옥살산 망간 이수화물 상을 생성하였다; 하나는 C2/c 공간 그룹에 있고 다른 하나는 P212121 공간 그룹에 있다. 반응물의 농도가 실험 (a-d)의 1/10로 감소하여 catena-Poly[[[diaquamanganese(II)]-μ-oxalato]monohydrate]가 형성되었으며, 이는 공간 그룹 Pcca와 함께 1차원 사슬 구조를 가지고 있다. 이러한 실험은 온도, 농도 및 대기와 같은 반응 조건이 물에서 탄산 망간과 옥살산 반응의 침전된 생성물에 미치는 중요한 영향을 보여준다.
실시예 3:
LiNi0.5Mn1.5O4 스피넬의 독특한 문제점은 도 3에 도시된 바와 같이 방전이 끝날 때 전압이 4.7V에서 4.0V로 떨어지는 4V 플래토(plateau)라고 하는 현상이다. 플래토는 Mn3+가 공기 중에서 소성되는 동안 산소 손실로 인해 형성된 결과로 여겨진다. 도 3에 예시된 종래 기술 공정의 결과에서, 탄산 니켈과 탄산 망간을 포함하는 침전물로서 산화물에 대해 정렬된 전구체가 형성되었고, 화학양론적 리튬 아세테이트와 함께, 산화물에 대한 전구체가 하소되어 Mn:Ni 비가 3.70인 LiNi0.43Mn1.57O4의 스피넬이 제공되었다. 전압의 함수로서의 충전 용량이 측정되어 도 3에 도시된 상당한 4볼트 플래토가 발생하였다.
발명 A에서 옥살산 염은 전이 금속 아세테이트로부터 형성되어 도 3에 도시된 바와 같이 4-볼트 플래토에서 상당한 감소를 가져왔다. 발명 A에서, 산화물에 대한 정렬된 전구체는 도 3에 언급된 과정에서 옥살산 분해와 함께 탄산 리튬, 니켈 아세테이트 및 망간 아세테이트로부터 형성되었다. 그 다음 산화물에 대한 전구체를 하소하여 Mn:Ni의 비율이 3.13인 LiNi0.48Mn1.52O4의 스피넬을 제공하였다. 전압의 함수로서 방전 용량이 도 3에서 볼 수 있듯이 4볼트 플래토의 상당한 감소를 가져오는 것으로 측정되었다.
발명 B에서 금속 탄산염은 공급원료로 사용되며, 탄산염의 옥살산염 분해는 특히 약간 과량의 니켈을 사용하여 본질적으로 제거되는 4-볼트 플래토를 초래하며, 여기서 Mn 대 Ni의 비율은 3 이하, 바람직하게는 적어도 2.33 내지 3 미만, 가장 바람직하게는 2.64 내지 3 미만이다. 산화물에 대한 정렬된 전구체는 최적화된 공정으로서 도 3에 언급된 과정에서 옥살산 분해를 통해 탄산 리튬, 탄산 니켈 및 탄산 망간으로부터 형성되었다. 산화물에 대한 전구체는 하소되어 Mn:Ni 비율이 2.90인 LiNi0.51Mn1.49O4의 스피넬을 제공하였다. 전압의 함수로서 방전 용량이 도 3에 나와있는 것처럼 4볼트 플래토를 거의 완전히 제거하는 것으로 측정되었다.
실시예 4:
LiNi0.5Mn1.5O4의 화학식을 갖는 고 전압 스피넬용 전구체는 탄산 리튬, 탄산 니켈, 탄산 망간 및 옥살산을 사용하여 합성되었다. 820.0g의 H2C2O4.2H2O를 약 40℃의 온도에서 화학 반응기 용기에 있는 2.0L의 물에 첨가하였다. 두 번째 용기에서 1.2L의 탈이온수에 Li2CO3(96.1g), NiCO3(148.4g), MnCO3(431.1g)를 포함하는 탄산염 혼합물 슬러리를 준비하였다. 탄산염 혼합물 슬러리는 약 0.2-0.3L/h의 속도로 화학 반응기 용기 내로 펌핑되었다. 반응기 내의 혼합물은 슬러리를 형성하기 위해 주위 대기 40℃에서 격렬하게 혼합되었다. 슬러리를 분무 건조기를 사용하여 건조하여, 고 전압 스피넬 전구체 재료를 생성하였다. X-선 회절(XRD) 패턴은 도 4에 제공되고 건조된 분말의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 도 5에 제공된다. XRD 회절은 고도로 정렬된 결정 격자를 나타내며 SEM은 나노구조 결정 재료를 보여준다.
실시예 5:
실시예 4의 전구체로부터 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고 전압 스피넬을 제조하였다. 실시예 4의 전구체를 알루미나 도가니에 넣고 주위 대기의 공기 중에서 900℃에서 15시간 동안 박스 퍼니스(box furnace)에서 소성하였다. 생성된 분말을 분말 X-선 회절 분석으로 분석하여 도 6에 제공된 회절 패턴을 얻었다. 도 7에 제공된 SEM은 전구체의 나노구조가 대부분 유지되었음을 보여준다. 스피넬 구조의 격자 매개변수는 8.174(1)로 계산되었다. 합성된 재료의 전기화학적 성능은 반쪽 전지 대 리튬 금속 애노드 및 전체 전지 대 Li4Ti5O12(LTO) 애노드에서 캐소드로 평가되었다. 0.1C에서 반쪽 전지의 방전 용량의 함수에 따른 전압은 도 8에 도시되어 있다. 반쪽 전지에서 25℃에서 1C 속도의 주기 함수로서 비 용량(specific capacity)은 도 9에 도시되어 있다. 반쪽 전지에서 25℃의 다양한 방전 속도에서 비 용량이 도 10에 제시되어 있다. LTO 애노드가 있는 전체 전지에서 25℃에서 1C에서의 비 용량은 도 11에 도시되어 있다.
실시예 6:
화학식 LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고 전압 스피넬을 실시예 4의 전구체로부터 제조하였다. 전구체 재료를 알루미나 보트(alumina boats)에 배치하고 50cm3/min의 산소 흐름하에 튜브 로(tube furnace)에서 소성시켰다. 도 12에 예시된 소성 절차에는 350℃에서 사전-소성(pre-firing) 단계, 900℃에서 소성 및 650℃로 서서히 냉각 및 650℃에서 어닐링(annealing)이 포함되었다. 느린 냉각과 함께 산소를 발사하면 산소 결핍이 완화되고 이러한 재료에서 일반적으로 관찰되는 4V 플래토가 감소한다. 얻어진 분말의 X-선 회절은 도 13에 제공되며, 이를 바탕으로, 스피넬 구조의 격자 매개변수는 8.168(1)로 계산되었다. 합성된 재료의 전기화학적 성능은 반쪽 전지 대 리튬 금속 애노드에서 캐소드로 평가되었다. 반쪽 전지의 25℃에서 0.1C의 방전 속도에서 얻은 전압 프로파일은 도 14에 도시되어 있다. 특별한 특징은 이러한 재료에서 일반적으로 관찰되는 4V 전압 플래토가 없다는 것이다. 반쪽 전지에서 25℃에서 1C 주기 속도에서 얻은 비 용량은 도 15에 도시되어 있다. 반쪽 전지에서 25℃에서 다양한 방전 속도에서 얻은 비 용량은 도 16에 도시되어 있다.
실시예 7:
실시예 4의 전구체 재료를 알루미나 도가니에 놓고 도 12에 예시된 소성 절차를 사용하여 주위 대기의 박스 퍼니스에서 소성하였다. 생성된 분말의 X-선 회절 패턴이 도 17에 제공되고, 스피넬 구조의 격자 매개변수는 8.169(1)로 계산되었다. 합성된 재료의 전기화학적 성능은 반쪽 전지 대 리튬 금속 애노드에서 캐소드로 평가되었다. 반쪽 전지의 25℃에서 0.1C의 방전 속도에서 방전 용량의 함수로서 전압이 도 18에 도시되어 있다. 반쪽 전지에서 25℃에서 1C의 방전 속도에서 얻은 비 용량은 도 19에 도시되어 있다.
실시예 8:
화학식 LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고 전압 스피넬의 전구체는 출발 재료로 8.62g의 MnCO3(Alfa; 입자 크기: 1-3μm), 2.97g의 NiCO3(Alfa; 무수(Anhydrous)) 및 1.92g의 탄산 리튬을 사용하여 합성되었다. 킬레이트제로서 옥살산 이수화물(H2C2O4.2H2O) 16.4g을 사용하였다. 금속 탄산염을 20mL의 DI 워터과 혼합하여 하나의 비커에서 슬러리를 형성하고 산을 별도의 비커 내의 40mL의 DI 워터에 첨가하였다. 이어서 옥살산 슬러리를 40℃로 가열하고 탄산염 슬러리를 8.9mL/hr의 속도로 산 용액에 첨가하여 전구체를 형성하였다. 분무 건조기를 사용하여 전구체를 건조시켰다. 건조된 전구체는 주위 대기에서 15시간 동안 900℃의 알루미나 도가니에서 소성되었다. 반쪽 전지의 25℃에서 0.1C의 방전율에서 측정된 방전 함수로서의 전압은 도 20에 도시되어 있다.
실시예 9:
화학식 LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고 전압 스피넬의 전구체는 더 큰 입자 크기를 갖는 MnCO3(Sigma; 입자 크기: ≤74㎛)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 유사하게 합성되었다. 전구체를 건조시키고 실시예 8과 유사하게 소성시켰다. 반쪽 전지에서 25℃에서 0.1C의 방전 속도로 측정된 방전 함수로서의 전압이 도 21에 예시되어 있다.
실시예 10:
고 전압 스피넬 LiNi0.5Mn1.5O4의 전구체는 출발 물질로서 8.62g의 MnCO3(Sigma; 입자 크기: ≤7m), 2.97g의 NiCO3(Alfa; 무수) 및 1.92g의 탄산 리튬을 사용하여 합성되었다. 킬레이트제로서 옥살산 이수화물(H2C2O4.2H2O) 16.4g을 사용하였다. 금속 탄산염을 80mL의 DI 워터와 혼합하여 하나의 비커에서 슬러리를 형성하고 산을 별도의 비커 내부의 120mL의 DI 워터에 용해시켰다. 탄산염 슬러리를 주위 온도 약 25℃에서 16mL/hr의 속도로 옥살산 용액에 첨가하여 전구체를 형성하였다. 이어서 분무 건조기를 사용하여 전구체를 건조시켰다. 건조된 전구체는 주위 대기에서 15시간 동안 900℃의 알루미나 도가니에서 소성되었다. 반쪽 전지의 25℃에서 0.1C의 방전 속도로 측정된 방전 함수로서의 전압은 도 22에 도시되어 있다.
실시예 11:
화학식 LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고 전압 스피넬의 전구체를 반응에 더 적은 물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 유사하게 합성하였다: 동일한 양의 금속 탄산염을 12mL의 DI 워터와 혼합하였고 동일한 양의 옥살산을 28mL의 물에 첨가하였다. 탄산염 슬러리를 3mL/hr의 속도로 옥살산 슬러리에 첨가하였다. 이어서 전구체를 건조시키고 실시예 7과 유사하게 소성시켰다. 반쪽 전지에서 25℃의 0.1C의 방전 속도로 측정된 방전 함수로서의 전압이 도 23에 예시된다. 실시예 11은 매우 적은 양의 첨가된 물로 전구체를 형성하는 능력을 입증하고, 일부 구체예에서는 물이 첨가되지 않는데, 이는 물이 분해에 의해 제공되고 출발 물질의 수화수(waters of hydration)가 반응을 개시하고 완료하기에 충분할 수 있기 때문이다.
실시예 12:
화학식 LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고 전압 스피넬의 전구체는 염기성 탄산 니켈(Sigma; NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O) 원천을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 유사하게 합성되었다. 이어서 전구체를 건조시키고 실시예 11과 유사하게 소성시켰다. 반쪽 전지에서 25℃의 0.1C의 방전 속도로 측정된 방전 함수로서의 전압이 도 24에 예시되어 있다.
실시예 13:
화학식 LiNi0.5Mn1.5O4를 갖는 고 전압 스피넬의 전구체는 출발 물질로 8.62g의 MnCO3(Sigma; 입자 크기: ≤74μm), 2.97g의 NiCO3(Alfa; 무수) 및 1.92g의 탄산 리튬을 사용하여 합성되었다. 킬레이트 제로서 옥살산 이수화물(H2C2O4.2H2O) 16.4g을 사용하였다. 금속 탄산염을 80mL의 DI 워터와 혼합하여 하나의 비커에 슬러리를 형성하고 산을 별도의 비커 내부의 160mL의 DI 워터에 용해시켰다. 용해된 옥살산이 담긴 비커는 약 5℃의 온도를 유지하기 위해 빙점조 안에 두었다. 탄산염 슬러리를 23mL/hr의 속도로 옥살산 용액에 첨가하였다. 건조된 전구체의 XRD 패턴은 도 25에 제공된다.
실시예 14:
화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 전구체를 갖는 고 전압 스피넬에 대한 전구체는 합성이 물의 끓는점(100℃)에서 수행되는 것을 제외하고는 실시예 13과 유사하게 합성되었다. 반응의 수위를 유지하기 위해 환류 응축기를 사용하였다. 건조된 전구체의 XRD 패턴은 도 26에 제공된다.
실시예 15:
화학식 LiMn2O4를 갖는 스피넬의 전구체는 출발 물질로서 탄산 리튬, 탄산 망간 및 옥살산을 사용하여 합성되었다. 16.39g의 H2C2O4.2H2O를 비커의 물 40ml에 첨가하였다. 두 번째 비커에서, Li2CO3(1.85g) 및 MnCO3(11.49g)를 탈이온수 24ml에 혼합하였다. 탄산염 혼합물 슬러리를 0.01L/Hr의 속도로 옥살산 슬러리 내에 펌핑하였다. 반응기 내의 혼합물을 주위 온도에서 혼합하였다. 생성된 슬러리를 증발시켜 건조하여, LiMn2O4의 전구체를 생성하였다. XRD 패턴은 도 27에 도시되어 있다.
전구체 재료를 공기 중의 350℃에서 1시간 동안, 그 다음 850℃에서 5시간 동안 박스 퍼니스에서 소성시켰다. 소성된 재료의 X-선 회절 패턴과 주사 전자 현미경 이미지는 각각 도 28과 29에 도시되어 있다.
실시예 16:
화학식 LiMn1.9M0.1O4(M: Mn, Al, Ni)의 스피넬에 대한 전구체는, 표 1에 나타낸 양으로, 금속 탄산염 및 옥살산을 사용하여 합성되었다.
각 조성물의 출발 물질을 주위 온도에서 6시간 동안 32ml의 탈이온수에 혼합하였다. 생성된 슬러리를 증발에 의해 건조시켰다. 도 30에 도시된 X-선 회절 패턴은 LiMn2O4의 전구체인 옥살산 망간 이수화물(샘플 A) 및 LiMn1.9Al0.1O4의 전구체(샘플 B)가 사방정계 공간 그룹(P212121)에서 결정화되었음을 보여준다. LiMn1.9Ni0.1O4(샘플 C)는 단사정계 공간 그룹(C2/c)에서 결정화되었다.
샘플 Li2CO3 MnCO3 Al(OH)3 NiCO3 H2C2O4.2H2O
A 0.961g 5.745g 0 0 8.195g
B 0.961g 5.465g 0.195g 0 8.195g
C 0.961g 5.465g 0 0.296g 8.195g
실시예 17:
화학식 LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2를 갖는 NMC 111에 대한 전구체는 둥근 바닥 플라스크에서 탈이온수 240mL에 분산된 3.88g Li2CO3, 3.79g NiCO3, 3.92g MnCO3, 3.93g CoCO3 및 19.23g의 H2C2O4·2H2O로부터 제조되었다. 혼합물을 환류하에 6.5시간 동안 가열하고 냉각시켰다. 최종 혼합물은 약 13%의 고체 함량을 가졌다. 분말을 분무 건조하여 화학식 LiNi0.333Mn0.333Co0.333(C2O4)1.5를 갖는 전구체를 얻었다. 전구체를 110℃에서 1시간 동안 가열하고 800℃에서 7.5시간 동안 박스 퍼니스에서 하소하여 NMC 111을 얻었다. 전구체의 SEM은 도 32에 제공된다. 하소된 분말의 XRD 패턴은 도 31에서 제공되고 하소된 분말의 SEM은 도 33에서 제공되며, 여기서 전구체의 나노구조는 대부분 유지되는 것으로 나타났다. 주기에 따른 방전 용량은 도 34에 나타나있다.
실시예 18:
화학식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 갖는 NMC 622의 전구체는 비커에서 200mL의 탈이온수에 분산된 39g Li2CO3, 71g NiCO3, 23g MnCO3 및 24g CoCO3로부터 제조되었다. 탄산염 혼합물을 시간당 탄산염 0.38몰의 속도로 400mL의 탈이온수에 201g의 H2C2O4·2H2O를 함유하는 별도의 비커 내에 펌핑하였다. 그 다음 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 고체 함량이 약 20%인 최종 혼합물을 분무 건조하여 화학식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5를 갖는 전구체를 얻었다. 전구체의 XRD 패턴은 도 35에 제공되고 SEM은 도 37에 제공된다. 전구체를 110℃에서 1시간 동안 가열하고 800℃에서 7.5시간 동안 박스 퍼니스에서 공기 하에 하소하여 도 36에 예시된 XRD 패턴과 도 38의 SEM을 갖는 NMC 622를 얻었다. SEM은 전구체의 정렬된 나노구조 격자가 하소된 분말에서 실질적으로 유지된다는 것을 입증한다. 주기 수의 함수로서 1C에서 25℃의 반쪽 전지의 방전 용량이 도 39에 도시되어 있다. 도 40은 0.1C에서 용량의 함수로서 초기 충전 및 방전 전압 프로파일을 보여준다.
실시예 19:
화학식 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2를 갖는 NMC 811의 전구체는 비커에서 200mL의 탈이온수에 분산된 39g Li2CO3, 95g NiCO3, 12g MnCO3 및 12g CoCO3로부터 제조되었다. 혼합물을 시간당 0.38몰의 탄산염의 속도로 400mL의 탈이온수에 201g의 H2C2O4·2H2O를 함유하는 별도의 비커 내에 펌핑하였다. 그 다음 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 고체 함량이 약 20%인 최종 혼합물을 분무 건조하여 화학식 LiNi0.8Mn0.1Co0.1(C2O4)1.5를 갖는 전구체를 얻었다. 전구체를 박스 퍼니스에서 공기 하에서 5시간 동안 600℃에서 가열하고, 산소 흐름 하에서 125℃에서 1시간 동안 가열하고, 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 산소 흐름 하에 830℃에서 15시간 동안 하소하여 NMC 811을 얻었다. NMC 811 산화물의 XRD 패턴은 도 41에 제공된다. 주기 함수에 따른 방전 용량은 도 42에 제공되었고 용량 함수에 따른 전압 프로파일은 도 43에 도시되어 있다. NMC 811을 1시간 동안 125℃에서 가열하고 튜브 퍼니스에서 산소 흐름 하에 15시간 동안 830℃에서 하소하여 재소성된 NMC 811을 형성하였다. 재소성된 XRD의 XRD 패턴은 도 44에 제공되고 SEM은 도 45에 제공된다. 방전 용량은 도 46에서 제공되며, 두꺼운 곡선은 평균 용량을 나타내고 오차 막대는 일련의 샘플에 대한 최대 및 최소 용량을 나타낸다.
실시예 20:
화학식 LiNi0.8Mn0.15Al0.05O2를 갖는 NCA의 전구체는 비커에서 40mL의 탈이온수에 분산된 8g Li2CO3, 19g NiCO3, 2g Al(OH)(CH3COO)2 및 4g CoCO3로부터 제조되었다. 혼합물을 시간당 0.08몰의 탄산염의 속도로 80mL의 탈이온수에 40g의 H2C2O4·2H2O를 함유하는 별도의 비커 내에 펌핑하였다. 그 다음 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 고체 함량이 약 20%인 최종 혼합물을 분무 건조하여 화학식 LiNi0.8Mn0.15Al0.0.05(C2O4)1.5를 갖는 전구체를 얻었다. 전구체를 125℃에서 1시간 동안 가열한 다음 튜브 퍼니스에서 산소 흐름 하에 15시간 동안 830℃에서 하소하여 NCA를 얻었다. XRD 패턴은 도 47에 제공되고 SEM은 도 48에 제공되며, 여기서 전구체에서 유래하는 층상 나노구조는 쉽게 관찰할 수 있다.
실시예 21:
전체 화학식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 갖는 NMC 622는 중심부 또는 코어에서 외부로 전이 금속의 단계적 농도 구배로 제조되었다. 전구체는 비커에 담긴 탈 이온수 10mL에 분산되어 있는 3.9g Li2CO3, 9.5g NiCO3, 1.2g MnCO3, 및 1.2g CoCO3로 제조되었다. 혼합물을 80mL의 탈이온수에 40.4g의 H2C2O4·2H2O를 함유한 별도의 비커 내에 펌핑하여 코어 전구체를 형성한다. 이어서, 5mL의 탈이온수에 분산된 1.0g Li2CO3, 1.8g NiCO3, 0.6g MnCO3, 및 0.6g CoCO3를 포함하는 혼합물을 반응 혼합물 내에 펌핑하여 코어 주위에 제1 전구체 쉘을 형성하였다. 2.9g Li2CO3, 3.0g NiCO3, 2.9g MnCO3, 및 3.0g CoCO3를 포함하는 추가 혼합물을 10mL의 탈이온수에 분산시키고 반응 혼합물 내로 펌핑하여 제1 쉘 주위의 제2 쉘에서 3속을 형성하였다. 첨가 속도는 각 용액에 대해 시간당 15mL로 일정하게 유지되었다. 이어서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고 분무 건조하여 전체 화학식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2(C2O4)1.5를 갖는 전구체를 수득하였다. 그런 다음 전구체를 110℃에서 1시간 동안 가열하고 800℃에서 7.5시간 동안 박스 퍼니스에서 공기 하에 하소하여 화학식 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2을 갖는 니켈이 풍부한 코어, 부피의 벌크를 나타내는 화학식 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 갖는 NMC 622의 제1 쉘, 및 LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2 형태를 갖는 외부 NMC 111 쉘을 갖는 구배 NMC 622를 얻었다. 따라서 본 발명은 표면 특성이 벌크와 다를 수 있게 한다. 단계별 NMC에 대한 XRD 패턴은 도 49에 제공되고 SEM은 도 50에 제공된다. 주기 함수에 따른 방전 용량은 도 51에 제공된다. NMC 622(실시예 15), NMC 811(실시예 16), 두 번 소성된 NMC 811(실시예 16), NCA(실시예 17) 및 NMC 구배(실시예 18)에 대한 방전 용량 비교 도해가 도 52에 제공되고 도 53에서 정규화되었다.
실시예 22: 코팅된 스피넬의 제조
표면에 니오비에이트 코팅을 갖는 코팅된 스피넬이 형성되었다. 전구체는 비커에 있는 40mL의 물에 16.39g의 H2C2O4.2H2O를 첨가하여 제조되었다. 두 번째 비커에서, Li2CO3(1.92g), NiCO3(2.97g), MnCO3(8.62g)를 탈이온수 24mL에 혼합하였다. 탄산염 혼합물 슬러리를 옥살산 슬러리 비커(20분마다 3mL)에 천천히 첨가하고 혼합하였다. 슬러리를 밤새 주위 대기에서 실온에서 혼합하였다. LiNbO3의 원료, 0.816g의 Nb(HC2O4)5.xH2O(TGA로부터 추정된 x=6.35) 및 0.046g의 Li2CO3를 다음날 슬러리에 첨가하였다. 3시간 혼합 후, 슬러리를 분무 건조기로 건조시켰다. 전구체를 5시간 동안 소성한 다음, 750℃에서 24시간 동안 어닐링(annealing) 단계를 수행하였다.
소성된 재료의 XRD 패턴(도 54)은 주 단계(main phase)인 스피넬 LNMO의 피크와 두 번째 단계인 LiNbO3의 피크를 보여준다. 도 54에서 리튬 니오바이트로 코팅된 LNMO의 XRD 패턴이 예시되어 있는데, 여기서 두 번째 패널은 리튬 니오바이트 피크가 확장된 것을 보여준다.
도 55의 재료의 SEM 이미지는 500nm-2㎛ 범위의 입자 크기를 보여주며, 이는 아마도 합성 온도가 낮기 때문에 다른 스피넬 재료보다 더 작다. 이미지는 입자 표면에 약간의 작은 반점을 보여준다. SEM에 의해 같은 날 분석된 깨끗한 스피넬 샘플이 유사한 특징을 보였기 때문에 이러한 반점은 LiNbO3와 관련이 없을 것이다. SEM 이미지는 별도의 LiNbO3 입자에 대한 명확한 증거를 보여주지 않고, 스피넬 입자에 코팅이 있음을 암시한다.
STEM(Scanning Transmission Electron Microscope) 분석은 소성된 재료의 프로필 알코올(PrOH) 현탁액을 탄소-함침된 포름바(formvar) 서포트가 있는 200메쉬 Cu 투과 전자 현미경(TEM) 그리드(grid)에 드롭-캐스팅하여 샘플링된 개별 2차 응집체에 대해 수행되었다. 하나의 응집체의 Mn 및 Nb에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field) 이미지와 EDX(Energy Dispersive Xray) 지도는 명확하게 보이는 LiNbO3의 개별 주요 결정을 보여주었다. 분리된 LiNbO3 결정의 결정성은 HRTEM(High-Resolution TEM)을 통해 확인되었지만 입자의 크기가 커서 LiNbO3 코팅의 존재 여부, 결정성 및 두께를 확인하기가 어려웠다.
또한, 2개의 개별 응집체에 있는 영역에 대해 고배율로 정량화를 수행하였다. EDX 지도는 주요 입자 주위에 Nb의 뚜렷한 윤곽을 보여주었고, 농도는 낮지만, 입자 전체에 걸쳐 균일한 Nb 분포를 보여주었다. 이는 LiNbO3 코팅이 매우 얇다는 것을 나타낸다. 샘플 벌크의 Nb 분포가 표면 Nb에만 해당하는지 아니면 벌크 전체에 걸쳐 Nb의 도핑(doping)에 해당하는지 여부를 결정할 수는 없지만, 경계의 피크 농도는 대부분의 Nb가 표면에 존재하고 표면의 금속이 적어도 95wt% 니오븀임을 시사한다. 전반적으로, 두 개의 개별 응집체에 걸쳐 5개의 영역이 샘플링되어, 유사한 결과를 얻었다.
LiNbO3-코팅된 LNMO 재료는, Li를 애노드로 하여, 3개의 반쪽-전지에서 양극 활물질로 평가되었으며, 7:3(vol%) 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC) 중의 1M LiPF6이 전해질로 사용되었다. 전지는 1주기 동안 0.1C에서 3.5-4.9V의 전압 범위 내에서 순환되었고 55℃에서 다음 전지의 경우 1C에서 100주기 동안 평균 비 용량을 보여준다. 이 재료는, 기준 재료에 비해, 55℃에서 향상된 용량 유지를 보여 주며(도 56), 이는 일반적으로 1C 속도에서 50주기 이상으로 순환하면 실패한다. 이러한 향상된 성능은 코팅층으로 인해 고온에서 전해질과의 반응으로부터 LNMO 입자를 보호하기 때문일 것이다.
본 발명은 이에 제한되지 않고 바람직한 구체예를 참조하여 설명되었다. 당업자는 본 명세서에 구체적으로 설명되지 않았지만 본 명세서에 첨부된 청구범위에 보다 구체적으로 설명된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있는 추가 구체예 및 개선을 실현할 것이다.

Claims (90)

  1. 하나의 포트(pot)에서,
    양극 활물질 산화물 전구체 및 다중-카르복실산의 형성에 적합한 제1 금속의 분해가능한 공급원료를 포함하는 제1 용액을 형성하고;
    용액 내에서 제1 금속염을 형성하도록 상기 분해가능한 공급원료를 분해하고;
    상기 분해 단계 후에 코팅 금속 전구체 염을 첨가하고; 그리고
    리튬 이온 양극 활물질 상의 코팅으로서 상기 코팅 금속 전구체 염의 산화물로 상기 리튬 이온 양극 활물질을 형성하도록 산화물 전구체를 가열하는;
    단계를 포함하고;
    상기 제1 금속염은 탈양성자화된 상기 다중-카르복실산의 염으로서 침전되어 상기 산화물 전구체를 형성하고, 상기 제1 금속염은 리튬 및 적어도 하나의 Mn, Ni, Co, Al 또는 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅 금속 전구체 염은 니오븀(niobium) 또는 다중-카르복실산 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 코팅 금속 전구체 염의 상기 산화물은 니오브산 리튬(lithium niobate)인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다중-카르복실산 염은 옥살레이트(oxalate)인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 적어도 95wt%의 상기 코팅 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 5wt% 이하의 상기 리튬 이온 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분해가능한 공급원료는 상기 제1 금속의 카보네이트(carbonate), 히드록시드(hydroxide) 또는 아세테이트(acetate) 염이고, 상기 제1 금속은 Li, Mn, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분해가능한 공급원료는 탄산 리튬, 탄산 망간 및 탄산 니켈 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분해가능한 공급원료는 탄산 코발트 또는 수산화 알루미늄 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다중-카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 시트르산, 락트산, 옥살로아세트산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 양극 활물질은 하기 화학식 I로 정의되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법:
    LiNixMnyCozEeO4
    화학식 I
    상기식에서, E는 도펀트(dopant)이고;
    x+y+z+e=2이고; 그리고
    0≤e≤0.2임.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 I은 스피넬 결정 형태인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, x와 y는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 리튬 이온 양극 활물질은 LiNi0.5Mn1.5O4인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 리튬 이온 양극 활물질은 0.5≤x≤0.6 및 1.4≤y≤1.5인 화학식 LiNixMnyO4로 정의되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 리튬 이온 양극 활물질은 Mn 대 Ni의 몰비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 도펀트는 Al, Gd, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Cr Fe, Cu, Zn, V, Bi, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 양극 활물질은 하기 화학식 II로 정의되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법:
    LiNiaMnbXcGdO2
    화학식 II
    상기식에서, G는 도펀트이고;
    X는 Co 또는 Al이고;
    상기 a+b+c+d=1이고; 그리고
    0≤d≤0.1임.
  19. 제18항에 있어서, 0.5≤a≤0.9인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  20. 제18항에 있어서, a=b=c인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질 산화물 전구체는 코어를 형성하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 가열 단계 전에:
    추가의 양극 활물질 산화물 전구체 및 제2 다중-카르복실산의 형성에 적합한 제2 금속의 제2 분해가능한 공급원료를 형성하고; 그리고
    제2 금속염을 형성하도록 상기 제2 분해가능한 공급원료를 분해하는;
    단계를 더 포함하고,
    상기 제2 금속염은 상기 코어 상에 쉘(shell)로서 침전되고, 상기 제2 금속은 Ni, Mn, Co, Al, Gd, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Cr Fe, Cu, Zn, V, Bi, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 총 몰의 10mol% 이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제2 분해가능한 공급원료는 Al을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 제1 금속의 분해가능한 공급원료는 제1 몰비로 Ni 및 Mn을 포함하고, 상기 제2 분해가능한 공급원료는 제2 몰비로 Ni 및 Mn을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 제1 몰비 및 상기 제2 몰비는 상이한 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제1 몰비는 상기 제2 몰비보다 Ni 대 Mn의 몰비가 더 높은 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  28. 하나의 포트에서,
    산화물 전구체를 형성하기 위하여 옥살산 리튬, 옥살산 망간, 및 옥살산 니켈을 포함하는 침전물을 형성하도록 탄산리튬, 탄산망간, 및 탄산니켈을 옥살산, 유리 CO2(g) 및 H2O(l)와 반응시키고;
    코팅 금속 전구체 염을 상기 산화물 전구체에 첨가하고; 그리고
    코팅된 리튬 이온 양극 활물질을 형성하도록 상기 산화물 전구체를 가열하는;
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 코팅 금속 전구체 염은 니오븀(niobium) 또는 다중-카르복실산 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 코팅 금속 전구체 염의 산화물은 니오브산 리튬인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 다중-카르복실산 염은 옥살레이트인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 코팅은 적어도 95wt%의 상기 코팅 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  33. 제28항에 있어서, 상기 코팅은 5wt% 이하의 상기 리튬 이온 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  34. 제28항에 있어서, 상기 탄산망간 및 상기 탄산니켈은 제1 몰비이고 상기 산화물 전구체는 코어를 형성하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    탄산리튬, 탄산망간 및 탄산니켈을 제2 몰비로 포함하는 제2 슬러리를 형성하고; 그리고
    상기 코어 상에 옥살산 망간 및 옥살산 니켈의 쉘을 침전시키는;
    단계를 더 포함하고;
    상기 쉘 내의 상기 옥살산 망간 및 상기 옥살산 니켈은 상기 제2 몰비에 속하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 제2 슬러리는 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 도펀트는 Al, Gd, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Cr, Fe, Zn, Cu, V, Bi, Nb 및 B로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  38. 제35항에 있어서, 상기 쉘 내의 옥살산 망간 및 옥살산 니켈의 합은 상기 산화물 전구체 내의 모든 옥살산 망간 금속 및 옥살산 니켈의 합의 10몰% 미만을 나타내는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  39. 제28항에 있어서, 상기 코팅된 리튬 이온 양극 활물질은 하기 화학식 I로 정의되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법:
    LiNixMnyCozEeO4
    화학식 I
    상기식에서, E는 도펀트이고;
    x+y+z+e=2이고; 그리고
    0≤e≤0.1임.
  40. 제39항에 있어서, 상기 화학식 I은 스피넬 결정 형태인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  41. 제39항에 있어서, x와 y는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  42. 제39항에 있어서, 상기 코팅된 리튬 이온 양극 활물질은 LiNi0.5Mn1.5O4인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  43. 제39항에 있어서, 상기 코팅된 리튬 이온 양극 활물질은 0.5≤x≤0.6 및 1.4≤y≤1.5인 화학식 LiNixMnyO4로 정의되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  44. 제39항에 있어서, 상기 코팅된 리튬 이온 양극 활물질은 Mn 대 Ni의 몰비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  45. 제39항에 있어서, 상기 도펀트는 Al, Gd, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Cr, Fe, Zn, Cu, V, Bi, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  46. 제28항에 있어서, 상기 코팅된 리튬 이온 양극 활물질은 하기 화학식 II로 정의되는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법:
    LiNiaMnbXcGdO2
    화학식 II
    상기식에서, G는 도펀트이고;
    X는 Co 또는 Al이고;
    상기 a+b+c+d=1이고; 그리고
    0≤d≤0.1임.
  47. 제46항에 있어서, 0.5≤a≤0.9인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  48. 제46항에 있어서, a=b=c인 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 이온 양극 활물질의 형성 방법.
  49. 화학식 I로 정의된 조성을 갖는 코어:
    LiNixMnyCozEeO4
    화학식 I
    상기식에서, E는 도펀트이고;
    x+y+z+e=2이고; 그리고
    0≤e≤0.2임;
    쉘이 화학식 II로 정의된 조성을 갖는 상기 코어 주위의 적어도 하나의 상기 쉘:
    LiNiaMnbXcGdO2
    화학식 II
    상기식에서, G는 도펀트이고;
    X는 Co 또는 Al이고;
    상기 a+b+c+d=1이고; 그리고
    0≤d≤0.1임; 및
    상기 쉘 상의 리튬 금속 코팅;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 리튬 금속 산화물 양극 활물질.
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