WO2021192966A1 - 活物質、該活物質を含む電極合剤及び電池 - Google Patents

活物質、該活物質を含む電極合剤及び電池 Download PDF

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solid electrolyte
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淳 大村
近藤　晃弘
秀雄 上杉
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to the active material of the battery.
  • the present invention also relates to an electrode mixture containing the active material and a battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used as a power source for portable electronic devices such as notebook personal computers and mobile phones because of their high energy density and easy miniaturization and weight reduction. Recently, development of high-output, high-capacity lithium-ion secondary batteries to be installed in electric vehicles and hybrid electric vehicles has been promoted.
  • Sulfide solid electrolyte is being studied as one of the solid electrolytes used in solid batteries.
  • a solid-state battery containing a sulfide solid electrolyte has a problem that when it is charged and discharged, the interfacial resistance between the electrode active material and the sulfide solid electrolyte increases, and the movement of lithium ions is restricted. .. It is considered that the reason for this is that a resistance layer is formed at the interface between the electrode active material and the sulfide solid electrolyte due to the reaction.
  • Patent Document 1 it is attempted to suppress an increase in interfacial resistance by coating the surface of the positive electrode active material with a specific compound.
  • an object of the present invention is to provide an active material capable of reducing interfacial resistance with a solid electrolyte and improving battery performance.
  • the present invention represents one or more elements selected from lithium (Li) element, M element (M element represents nickel (Ni) element, cobalt (Co) element and manganese (Mn) element). And compound A containing the oxygen (O) element, Containing compound B containing lithium (Li) element, niobium (Nb) element and oxygen (O) element,
  • the Raman spectrum obtained by measuring by Raman spectroscopy the area of the peak derived from the compound A to be observed in a range of 540 cm -1 or more 650 cm -1 or less and S PA, the area of a peak derived from the compound B the Taki and S PB, there is provided an active material which the value of S PB / S PA is the ratio of S PA and S PB satisfies 0 ⁇ S PB / S PA ⁇ 1.2.
  • the present invention also provides an electrode mixture containing the above-mentioned active material and a solid electrolyte.
  • the present invention provides a battery in which the positive electrode active material is the above-mentioned active material in a battery including a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte. It is a thing.
  • FIG. 1 is a graph showing the Raman spectrum of the active material obtained in Example 4 and the result of peak separation thereof.
  • 2 (a) to 2 (c) are scanning transmission electron microscope images of the active material obtained in Examples 2 to 4, respectively.
  • FIG. 3 is a graph showing Raman spectra of the active materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • the present invention relates to an active material used in a battery, an electrode mixture containing the active material, and a battery. Each of these will be described below.
  • the active material of the present invention is composed of two specific compounds, compound A and compound B.
  • the active material of the present invention may contain compound A and compound B, and may contain other compounds if necessary. Hereinafter, each compound will be described.
  • Compound A is a lithium (Li) element or an M element (M element represents one or more elements selected from nickel (Ni) element, cobalt (Co) element and manganese (Mn) element). And contains an oxygen (O) element. That is, compound A is composed of a lithium transition metal composite oxide.
  • the lithium transition metal composite oxide used as compound A include a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure represented by LiMO 2 (the definition of M is as described above) and LiM 2 O 4 (M). The definition of is as described above), and examples thereof include any one of the lithium-containing composite oxides having a spinel-type structure or a combination thereof. However, it is not limited to these.
  • compound A is preferably the above-mentioned lithium-containing composite oxide having a spinel-type structure.
  • a lithium-containing composite oxide having a spinel-type structure may be simply referred to as a "spinel-type composite oxide".
  • the active material of the present invention containing such compound A is used as the positive electrode active material, it has an operating potential of 4.5 V or more at the metal Li reference potential. "Having an operating potential of 4.5V or more at the metal Li reference potential” does not have to have only an operating potential of 4.5V or more as a plateau region, and partially has an operating potential of 4.5V or more. It is intended to include the case where it is.
  • the present invention is not limited to the positive electrode active material consisting only of the 5V class positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or more as the plateau region.
  • the active material of the present invention may contain a positive electrode active material having an operating potential of less than 4.5 V as a plateau region.
  • the compound A when the compound A is a spinel-type composite oxide, the compound A preferably contains at least an Mn element, and more preferably contains a Li element, an Mn element and an O element, and one or more other elements. ..
  • the "one or more elements other than these" is preferably a metal element M1 selected from the group consisting of Ni element and Co element.
  • the compound A when the compound A is a spinel-type composite oxide, the compound A preferably contains a Li element, an Mn element and an O element, and two or more kinds of elements other than these. At least one element of "two or more kinds of elements other than these" is preferably a metal element M1 selected from the group consisting of Ni and Co, and the other one element is Na, Mg, Al, P. , K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta, W, Re and Ce. It is preferably the metal element M2 composed of a combination.
  • Composite oxides can be mentioned.
  • the metal element M1 is a substitution element that mainly contributes to developing an operating potential of 4.5 V or more at the metal Li reference potential, and contains at least one element of Ni and Co as described above. Is preferable.
  • the metal element M2 is a substitution element that mainly contributes to stabilizing the crystal structure and enhancing the characteristics.
  • substitution elements that contribute to the improvement of capacity retention rate for example, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ta.
  • the metal element M2 may be one or a combination of two or more of the above-mentioned elements.
  • the metal element M2 preferably contains at least one of the above-mentioned elements, and may contain a metal element other than the above-mentioned elements.
  • the metal element M2 contained in the structure is an element species different from the metal element M1.
  • composition of compound A those containing a spinel-type lithium manganese-containing composite oxide represented by the formula (1): Li x (M1 y M2 z Mn 3-x-y-z ) O 4- ⁇ can be mentioned. Can be done.
  • the metal element M1 and the metal element M2 in the formula (1) are as described above.
  • "x" is preferably 1.00 or more and 1.20 or less, particularly 1.01 or more or 1.10 or less, and particularly 1.02 or more or 1.08 or less. It is even more preferable to have.
  • the "y” indicating the content of the metal element M1 is preferably 0.20 or more and 1.20 or less, particularly 0.30 or more or 1.10 or less, and among them, 0.35 or more or 1.05 or less. It is even more preferable to have.
  • the "z” indicating the content of the metal element M2 is preferably 0.001 or more and 0.400 or less, particularly 0.002 or more or 0.400 or less, and among them, 0.005 or more or 0.30 or less. Further, among them, it is even more preferable that it is 0.10 or more. In particular, the cycle characteristics can be improved more effectively by setting the value to 0.10 or more.
  • composition of the compound A the formula (2): General formula [Li x (Ni y M3 z Mn 3-x-y-z) O 4- ⁇ ] spinel-type lithium manganese-containing complex oxide represented by Can be mentioned.
  • x is preferably 1.00 or more and 1.20 or less, particularly 1.01 or more or 1.10 or less, and among them, 1.02 or more or 1.08 or less. Is even more preferable.
  • y is preferably 0.20 or more and 0.70 or less, particularly 0.30 or more or 0.60 or less, and among them, 0.35 or more or 0.55 or less. Is even more preferable.
  • the metal element M3 includes, for example, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Examples thereof include In, Ta, W, Re and Ce, among which Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta and W. Is preferable.
  • the metal element M3 may be one or a combination of two or more of the above-mentioned elements.
  • the "z" indicating the molar ratio of the metal element M3 is preferably larger than 0 and 0.5 or less, particularly greater than 0.01 or 0.45 or less, and particularly 0.05 or more or 0.40 or less. Further, among them, it is more preferably 0.10 or more or 0.35 or less. In particular, the cycle characteristics can be improved more effectively by setting the value to 0.10 or more.
  • ⁇ is preferably 0 or more or 0.2 or less, and more preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less.
  • the compound A When the compound A is fitted with, for example, a cubic crystal structure model of the space group Fd-3m (Origin Choice 2), the range of Rwp and S indicating the degree of agreement between the observed intensity and the calculated intensity is Rwp ⁇ 10 or When S ⁇ 2.5, it can be confirmed that the structure is a spinel type.
  • the compound B constituting the active material of the present invention contains a lithium (Li) element, a niobium (Nb) element and an oxygen (O) element.
  • the composition of each element in compound B can be represented by , for example, Li x NbO y.
  • X and y in the formula can take arbitrary values within a range corresponding to the valence of the element. Above all, it is particularly preferable that the composition (x> 1) contains more Li than 1 mol with respect to 1 mol of Nb. By doing so, it is possible to suppress the formation of a compound of Nb and O, and effectively reduce the interfacial resistance with the solid electrolyte.
  • the values of x and y are preferably 1 ⁇ x ⁇ 2 for x and 3 ⁇ y ⁇ 8 for y.
  • the blending amount of the lithium raw material with respect to the niobium raw material is set to the composition expected to be produced, for example, the stoichiometric composition ratio of LiNbO 3.
  • the composition expected to be produced for example, the stoichiometric composition ratio of LiNbO 3.
  • the excess lithium acts as a resistance and tends to worsen the rate characteristics and cycle characteristics. be. Therefore, in mind that lithium carbonate is undesirable compounds are produced as Li x NbO y reaches a predetermined composition, it is preferable to adjust the niobium raw material amounts and lithium material amounts.
  • the ratio of compound B to the active material is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, in terms of the niobium (Nb) element contained in compound B. It is more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • Raman spectrum In the active material of the present invention containing the above-mentioned compound A and compound B, when this is measured by Raman spectroscopy, a peak of the Raman spectrum derived from compound A and a peak of the Raman spectrum derived from compound B are observed. Is to be done. Specifically, in the Raman spectrum obtained by measurement by Raman spectroscopy, the compound A is derived from the compound A in a wave number range in which the Raman shift is 540 cm -1 or more and 650 cm -1 or less, although it depends on the composition thereof. One or more peaks are observed. Peaks in this wavenumber range are observed regardless of whether compound A has a layered rock salt structure or a spinel structure.
  • the peaks in this wave number range are derived from the one-to-one vibration between the transition element and the oxygen element constituting the compound A (for example, those derived from MnO, CoO, NiO), the transition element, and the transition. It contains both those derived from the total vibration with all the oxygen elements located around the element (eg, those derived from MnO 6).
  • compounds B depending on the composition, a peak derived from the said compound B is observed one or more, for example, in the range of 850 cm -1 or more 950 cm -1 or less.
  • the area of the peak of the Raman spectrum derived from a compound A which is observed in the range of 540 cm -1 or more 650 cm -1 or less as described above and S PA, the area of the peak derived from a compound B Taki and S PB, the present invention preferably the value of S PB / S PA is the ratio of S PA and S PB in the active material satisfies 0 ⁇ S PB / S PA ⁇ 1.2. Since the Raman spectrum is obtained by measuring the Raman scattered light of the incident light, the Raman spectrum obtained by measuring the active material of the present invention is the surface state of the active material (not the outermost surface, but the surface layer). .) Is reflected.
  • Whether or not Compound B is present on the surface layer can be confirmed with a scanning transmission electron microscope (hereinafter, also referred to as “STEM”) or the like.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the fact that the SPB / SPA value (hereinafter, this value is also referred to as “Raman spectral ratio”) is in a specific range means that the abundance ratio of compound A and compound B on the surface layer of the active material is defined. Means that is in a certain range.
  • a solid electrolyte for example, a sulfide solid electrolyte.
  • the Raman spectral ratio is more preferably 0.01 or more and 0.50 or less, and 0.02 or more and 0.30. The following is more preferable.
  • the wave number range for obtaining the area SPB of the peak derived from compound B in general, only one peak is often observed, but when two or more peaks are superposed and observed, the peak is observed.
  • the peak separation operation is performed, and the sum of the areas of the separated peaks is taken as the peak area SPB .
  • the existence state of compound A and compound B is not particularly limited as long as the Raman spectral ratio satisfies the above range.
  • the particles of compound A and the particles of compound B may be in a mixed state.
  • the particles of compound B may be present on the surface of the particles of compound A.
  • the active material has a structure in which the compound B is present on at least a part of the surface of the core material containing the compound A from the viewpoint that the Raman spectral ratio can be easily set in the above-mentioned range.
  • the compound B may evenly cover the surface of the core material or the core material.
  • the surface of the core material may be partially covered so that a part of the surface is exposed. That is, it is preferable that the compound B coats the surface of the core material containing the compound A to the extent that the effect of the present invention can be obtained.
  • the compound B is formed in the "sea region" consisting of the surface of the core material containing compound A.
  • Compound B may be present so that the "island regions" are interspersed.
  • the shape and size of the core material may be any shape and size that can be used as an active material, and is not particularly limited as long as it is applicable to a battery.
  • the shape of the core material is preferably particulate, for example.
  • the thickness of the covering portion can be appropriately adjusted according to the material of the covering portion, and it is preferable that the thickness of the covering portion exhibits the effect of the present invention.
  • the thickness of the covering portion can be, for example, 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the covering portion can be measured from, for example, an observation image of a high-angle scattering annular dark-field scanning transmission microscope (HAADF-STEM), and can be obtained from an average value (n ⁇ 10).
  • HAADF-STEM high-angle scattering annular dark-field scanning transmission microscope
  • the abundance rate of the covering portion on the surface of the core material can be appropriately adjusted according to the material of the covering portion, and it is preferable that the effect of the present invention is exhibited.
  • the abundance rate is, for example, preferably 30% or more, particularly preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more, further 90% or more.
  • the abundance can be determined by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement.
  • the core material preferably contains compound A
  • the coating portion preferably contains compound B.
  • the ratio of the compound A contained in the core material to all the compounds A contained in the active material may be, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass. It may be the above.
  • the proportion of the compound B contained in the coating portion among all the compounds B contained in the active material may be, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass. It may be the above.
  • the core material contains compound A as a main component.
  • “Containing as a main component” means that the content ratio is, for example, 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more, particularly 90% by mass or more.
  • the content of compound B contained in the coating portion is a peak derived from the compound A observed in the range of 540 cm -1 or more and 650 cm -1 or less in the Raman spectrum obtained by measuring the active material by Raman spectroscopy.
  • the area and S PA, the area of the peak derived from the compound B Taki and S PB, as described above, S PA and the ratio of S PB S PB / S value of PA is 0 ⁇ S PB It is preferable that / SPA ⁇ 1.2 is satisfied.
  • Compound B is present on the surface of the core material containing Compound A can be confirmed by the Raman spectrum described above, as well as element mapping, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), STEM, STEM and energy dispersive X-rays. It can also be confirmed by a combination of analysis (EDS) and Auger electron spectroscopy.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • STEM STEM
  • STEM energy dispersive X-rays.
  • EDS Auger electron spectroscopy
  • the active material has a volume cumulative particle size D 50 at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method, for example, 20 ⁇ m or less, particularly 15 ⁇ m. It is even more preferably less than, particularly more than 1 ⁇ m and less than 10 ⁇ m, and more preferably more than 2 ⁇ m and 8 ⁇ m or less.
  • D 50 is 20 ⁇ m or less, for example, when an active material is used in the positive electrode mixture, good contact with the solid electrolyte in the positive electrode mixture can be ensured, and the lithium ion utilization rate in the active material can be increased. Can be done.
  • D 50 when D 50 is larger than 1 ⁇ m, it is possible to prevent the particles from agglomerating and increasing the slurry viscosity.
  • the operating conditions of the spray-dry granulation method and the rolling fluidized bed granulation method may be adjusted, or the crushing conditions may be adjusted. Not limited.
  • Compound A is prepared by weighing, for example, a lithium source compound, a manganese source compound, and, if necessary, raw materials such as a nickel source compound, a cobalt source compound, and a titanium source compound, mixing them, and pulverizing them with a wet pulverizer or the like. It can be obtained by granulating, firing, heat-treating if necessary, crushing under preferable conditions, and further classifying if necessary.
  • a basic substance such as sodium hydroxide is added to a manganese source compound and, if necessary, an aqueous solution containing a nickel source compound, a cobalt source compound and a titanium source compound to precipitate a metal composite hydroxide. Then, the metal composite hydroxide and the lithium source compound are mixed and fired to obtain a core material containing the compound A.
  • the detailed manufacturing method of the core material containing the compound A can be the same as that described in, for example, International Publication No. 2019/044733, and thus the description thereof is omitted here. The contents of this gazette are incorporated herein as being part of this specification.
  • Compound B is preferably produced on the surface of the core material containing the compound A obtained as described above.
  • the treatment liquid containing the lithium source compound and the niobium source compound may be brought into contact with the compound A.
  • the lithium source compound for example, lithium hydroxide, lithium sulfate, lithium chloride and the like can be used.
  • the niobium source compound for example, ammonium peroxoniobate can be used.
  • a treatment solution prepared by dissolving these compounds in water and compound A are mixed to form a slurry, and the slurry is heated at 90 ° C.
  • compound B can be formed on the surface of the core material by drying the slurry.
  • a treatment solution containing a lithium source compound and ammonium peroxoniobate and heated to 90 ° C. or higher may be sprayed onto the core material containing compound A, or compound B is produced from the treatment solution heated to 90 ° C. or higher. It may be applied to the surface of the core material containing the compound A. Then, if necessary, crushing and heat treatment are performed.
  • the amount of the treatment liquid used is preferably such that the ratio of niobium to the active material is, for example, 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. It is more preferable, and it is more preferable that the amount is 0.5% by mass or more.
  • the proportion of niobium in the active material is preferably, for example, 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. Such an amount is more preferable.
  • the concentration of the treatment liquid is not particularly limited.
  • compound B By drying the slurry, compound B can be placed on the surface of the core material containing compound A.
  • a spray-dry granulation method or a rolling fluidized bed granulation method can be used. After that, heat treatment can be performed if necessary. Further, heat treatment may be performed in an atmospheric atmosphere.
  • the drying and heat treatment temperatures can be set to a relatively low temperature of preferably 25 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and even more preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is preferably 1 hour or more and 20 hours or less, more preferably 1 hour or more and 15 hours or less, and further preferably 1 hour or more and 10 hours or less. This makes it possible to successfully obtain an active material having a Raman spectral ratio satisfying the above range. If the heat treatment is performed at an excessively high temperature, it becomes difficult for the obtained active material to satisfy the Raman spectral ratio described above.
  • the active material of the present invention can be preferably used as the positive electrode active material of a battery.
  • the electrode mixture of the present invention is a mixture containing at least the above-mentioned active material, and may contain at least one of an electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary.
  • the electrode mixture becomes the positive electrode mixture constituting the positive electrode layer.
  • the active material contained in the electrode mixture can be the same as that described in the above section "A. Active material", and thus the description thereof is omitted here.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include solid electrolytes.
  • Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, and halide solid electrolytes, and organic polymer electrolytes such as polymer electrolytes.
  • the electrolyte used in the present invention is preferably a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte can be the same as the sulfide solid electrolyte used in a general solid-state battery.
  • the sulfide solid electrolyte may contain, for example, Li and S and have lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte may be any of a crystalline material, glass ceramics, and glass.
  • the sulfide solid electrolyte may have an algyrodite type crystal structure.
  • Such sulfide solid electrolyte for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiX ( "X" indicates one or more halogen element.), Li 2 S -P 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0 .25 P 0.75 S 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 , Li a PS b X c (X is at least one halogen element. A is 3.0. A number of not more than 6.0 is represented.
  • B represents a number of 3.5 or more and 4.8 or less.
  • C represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less.
  • Examples thereof include compounds represented by. ..
  • the sulfide solid electrolyte described in International Publication No. 2013/099834 Pamphlet and International Publication No. 2015/001818 Pamphlet can be mentioned.
  • the active material contained in the electrode mixture may be only the active material of the present invention, or may be used in combination with other active materials.
  • Examples of other active materials include active materials containing known lithium transition metal composite oxides.
  • the proportion of the active material of the present invention in the electrode mixture may be, for example, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more. On the other hand, the ratio may be, for example, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • the battery of the present invention includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte, and the positive electrode active material is preferably the above-mentioned active material.
  • the battery can be manufactured, for example, by stacking three layers of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer prepared as described above and pressure-molding them.
  • the battery of the present invention preferably has an interface where the positive electrode active material and the solid electrolyte come into contact with each other in order to make the desired effect more remarkable.
  • contact between the positive electrode active material and the solid electrolyte means that the positive electrode active material contained in the positive electrode layer and the solid electrolyte come into contact with each other, and that the positive electrode active material contained in the positive electrode layer and the solid electrolyte layer are in contact with each other. Includes any contact with the contained solid electrolyte.
  • the battery of the present invention can be used as a solid-state battery, particularly a lithium solid-state battery.
  • the lithium solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery, but it is particularly preferable to use the lithium secondary battery.
  • the "solid-state battery” includes, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, 10% by mass or less of a liquid substance or a gel-like substance as an electrolyte, in addition to a solid-state battery containing no liquid substance or a gel-like substance as an electrolyte. Also includes aspects.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode layer can be the same as the negative electrode active material used for a general lithium battery.
  • a material that occludes and releases lithium ions for example, a carbon material, a known material such as a silicon oxide compound such as silicon and Si—O, a tin compound, or lithium titanate can be used. ..
  • the carbon material include those obtained by sintering an organic polymer compound such as polyacrylonitrile, phenol resin, phenol novolac resin, and cellulose, and artificial graphite and natural graphite.
  • the negative electrode layer can be produced in the same manner as the positive electrode layer except that such a negative electrode active material is used.
  • Example 1 A lithium manganese-containing composite oxide was obtained by the same method as that described in Example 1 of International Publication No. 2019/044733, except that the Al raw material was not used. This lithium manganese-containing composite oxide was confirmed by XRD measurement to be a spinel-type lithium manganese-containing composite oxide. Moreover, when this spinel type lithium manganese-containing composite oxide, that is, compound A was chemically analyzed, Li: 4.2%, Mn: 41.6%, Ni: 13.5%, Ti: 5.1%. Met. The same applies to the subsequent examples and comparative examples.
  • Compound B was formed on the surface of the core material containing the compound A thus obtained.
  • Compound B was produced by the following procedure.
  • a mixed aqueous solution was obtained in which 6.4 g of ammonium peroxoniobate was dissolved in 450 mL of a lithium hydroxide aqueous solution in which the concentration of lithium ions was adjusted to 11.4 g / L.
  • a slurry was prepared by adding 100 g of the core material obtained above to this mixed aqueous solution. The slurry was heated to 90 ° C. or higher and held for 10 minutes. By heating at 90 ° C. or higher, a Li—Nb—O-based compound having a property of being easily adsorbed on the surface of the core material was generated on the surface of the core material.
  • the solution was washed twice with 900 mL of a 0.14 mol / L lithium sulfate solution. Then, after drying at 120 ° C., heat treatment was performed at 200 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain the desired active material.
  • the volume cumulative particle size D 50 of the obtained active material was 3.8 ⁇ m.
  • the proportion of niobium in the active material measured by ICP emission spectroscopy is shown in Table 1 below.
  • Example 2 In Example 1, the amount of ammonium peroxoniobate used for the production of compound B was 8.5 g. Except for this, an active material was obtained in the same manner as in Example 1. The volume cumulative particle size D 50 of the obtained active material was 3.8 ⁇ m. The proportion of niobium in the active material measured by ICP emission spectroscopy is shown in Table 1 below.
  • Example 3 In Example 1, the amount of ammonium peroxoniobate used for the production of compound B was 17.0 g. Except for this, an active material was obtained in the same manner as in Example 1. The volume cumulative particle size D 50 of the obtained active material was 3.8 ⁇ m. The proportion of niobium in the active material measured by ICP emission spectroscopy is shown in Table 1 below.
  • Example 4 In Example 1, the amount of ammonium peroxoniobate used for the production of compound B was 25.5 g. Except for this, an active material was obtained in the same manner as in Example 1. The volume cumulative particle size D 50 of the obtained active material was 3.8 ⁇ m. The proportion of niobium in the active material measured by ICP emission spectroscopy is shown in Table 1 below.
  • Example 5 In Example 1, the amount of ammonium peroxoniobate used for the production of compound B was 42.5 g. Except for this, an active material was obtained in the same manner as in Example 1. The volume cumulative particle size D 50 of the obtained active material was 3.6 ⁇ m. The proportion of niobium in the active material measured by ICP emission spectroscopy is shown in Table 1 below.
  • Example 1 In Example 1, compound B was not formed on the surface of the particles of compound A. Except for this, an active material was obtained in the same manner as in Example 1. The volume cumulative particle size D 50 of the active material was 4.6 ⁇ m.
  • the reason for this is that, in general, the shorter the excitation wavelength, the shallower the penetration depth of light into the substance, and as a result, it becomes easier to observe the peak derived from compound B coated on the surface of compound A.
  • the present inventor measured the sample of Example 1 using an excitation wavelength of 532 nm and confirmed that no peak derived from compound B was observed.
  • Peak analysis The peaks in the Raman spectrum were fitted using the fitting program "Peak Analyzer” in the graph creation software "OriginPro 2019" of OriginLab Corporation. The peak wavenumber, full width at half maximum, and area parameters were obtained by peak fitting. Before the fitting was performed, the baseline was subtracted from the spectrum in advance and the baseline was corrected. Baseline in the range of 1500 cm -1 from 350cm -1, 180cm -1, 300cm -1 , 1125cm -1, was determined by creating a fifth-order polynomial through the four points of 1425cm -1. Then, the baseline was subtracted from the measurement spectrum.
  • the function used for fitting was the Vogit function for the peaks from 540 cm -1 to 650 cm -1 , and the Gaussian function for the other peaks.
  • the peak area ratio of the S PA and S PB was S PA / S PB.
  • the positive electrode active material As the positive electrode active material, those prepared in Examples and Comparative Examples were used, graphite (Gr) powder was used as the negative electrode active material, and a sulfide solid electrolyte having an algyrodite type crystal structure was used as the solid electrolyte powder.
  • the positive electrode mixture powder was prepared by mixing the positive electrode active material, the solid electrolyte powder, and the conductive material (carbon-based material) powder prepared in Examples and Comparative Examples in a mortar at a ratio of 60%: 30%: 10%. ..
  • the negative electrode mixture powder was prepared by mixing graphite (Gr) powder and solid electrolyte powder in a mortar at a ratio of 50%: 50%.
  • solid electrolyte powder 50 mg was filled in the insulating cylinder ( ⁇ 10.5 mm) of the closed cell, and uniaxially molded at 184 MPa. Next, 13 mg of the positive electrode mixture powder is filled, 10 mg of the negative electrode mixture powder is filled on the opposite side, uniaxially molded at 551 MPa, and then tightened with a pressure screw to provide a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer. A solid-state battery (solid-state lithium secondary battery) was obtained.
  • the obtained solid-state battery was constantly charged at 0.1 C to a final charge voltage of 5.0 V in the first cycle. Then, constant voltage charging was performed at a charging voltage of 5.0 V until the current value reached 0.01 C. Next, constant current discharge was performed at 0.1 C up to a discharge end voltage of 3.0 V. The capacity obtained by constant current discharge until reaching 3.0 V was defined as the discharge capacity.
  • a peak derived from compound A and a peak derived from compound B were observed.
  • the peaks in the wave number range of 540 cm -1 or more and 650 cm -1 or less derived from compound A were observed in a state where a plurality of peaks were superimposed.
  • the result of peak separation of multiple superimposed peaks is also shown in the figure.
  • the peak on the low wavenumber side is derived from the one-to-one vibration between the transition element and the oxygen element constituting compound A.
  • the peak on the high frequency side is derived from the total oscillation of the transition element and all the oxygen elements located around the transition element.
  • the area S PA1 of the peak on the low frequency side, S PA1 + S PA2 is the sum of the areas S PA2 peaks higher wavenumber side is the area S PA of the peak derived from the compound A.
  • an active material capable of reducing the interfacial resistance with the solid electrolyte and improving the capacity of the battery.

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Abstract

活物質は、Ｌｉ元素、Ｍ元素（Ｍ元素は、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素及びＭｎ元素から選択される１種又は２種以上の元素を表す。）及びＯ元素を含む化合物Ａと、Ｌｉ元素、Ｎｂ元素及びＯ元素を含む化合物Ｂとを含み、ラマン分光法により測定して得られるラマンスペクトルにおいて、５４０ｃｍ－１以上６５０ｃｍ－１以下の範囲に観察される前記化合物Ａに由来するピークの面積をＳＰＡとし、前記化合物Ｂに由来するピークの面積をＳＰＢとしたき、ＳＰＡ及びＳＰＢの比であるＳＰＢ／ＳＰＡの値が０＜ＳＰＢ／ＳＰＡ≦１．２を満たす。

Description

活物質、該活物質を含む電極合剤及び電池
　本発明は電池の活物質に関する。また本発明は、該活物質を含む電極合剤及び電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、小型化及び軽量化が容易であることから、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として広く用いられている。また、最近では、電気自動車やハイブリッド電気自動車などに搭載される高出力、高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
　現在、多くのリチウムイオン二次電池には、可燃性の有機溶剤を含む電解液が使用されている。このため、短絡などにより電池が高温となった場合に電解液が発火する危険性がある。これに対して、電解液の代わりに固体電解質を使用し、可燃性の有機溶剤を含まない固体電池は、発火の危険性が小さくなるため、安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
　固体電池に用いる固体電解質の一つとして、硫化物固体電解質が検討されている。しかし硫化物固体電解質を含む固体電池は、これに対して充放電を行うと、電極活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動が制限されるという問題点がある。この理由は、電極活物質と硫化物固体電解質とが反応することにより、それらの界面に抵抗層が形成されるためであると考えられている。この問題に対して、例えば特許文献１においては、正極活物質の表面を特定の化合物で被覆することにより、界面抵抗の上昇を抑制することが試みられている。
ＵＳ２０１８／２１９２２９Ａ１
　従来、活物質に関して様々な技術が提案されている。一方、電池性能の更なる向上が求められている現在、硫化物固体電解質などの固体電解質との界面抵抗を低減することが可能な活物質が求められている。
　本発明は、前記の問題に鑑み、固体電解質との界面抵抗を低減し、電池性能の向上を図ることが可能な活物質を提供することを主目的とする。
　本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、Ｍ元素（Ｍ元素は、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素から選択される１種又は２種以上の元素を表す。）及び酸素（Ｏ）元素を含む化合物Ａと、
　リチウム（Ｌｉ）元素、ニオブ（Ｎｂ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む化合物Ｂとを含み、
　ラマン分光法により測定して得られるラマンスペクトルにおいて、５４０ｃｍ－１以上６５０ｃｍ－１以下の範囲に観察される前記化合物Ａに由来するピークの面積をＳＰＡとし、前記化合物Ｂに由来するピークの面積をＳＰＢとしたき、ＳＰＡ及びＳＰＢの比であるＳＰＢ／ＳＰＡの値が０＜ＳＰＢ／ＳＰＡ≦１．２を満たす活物質を提供するものである。
　また本発明は、前記の活物質と、固体電解質とを含む電極合剤を提供するものである。
　更に本発明は、正極活物質を含む正極層、負極活物質を含む負極層、及び固体電解質を含む固体電解質層を備えた電池において、正極活物質が、前記の活物質である電池を提供するものである。
図１は、実施例４で得られた活物質のラマンスペクトル及びそのピーク分離の結果を示すグラフである。 図２（ａ）ないし（ｃ）はそれぞれ、実施例２ないし４で得られた活物質の走査型透過電子顕微鏡像である。 図３は、実施例１ないし実施例５及び比較例１で得られた活物質のラマンスペクトルを示すグラフである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、電池に用いられる活物質並びに該活物質を含む電極合剤及び電池に関するものである。以下、これらについてそれぞれ説明する。
Ａ．活物質
　本発明の活物質は、特定の化合物である化合物Ａ及び化合物Ｂの２種類を含んで構成されている。なお、本発明の活物質は、化合物Ａ及び化合物Ｂを含んでいればよく、必要に応じてその他の化合物を含んでいてもよい。
　以下、各化合物について説明する。
Ａ－１．化合物Ａ
　化合物Ａは、リチウム（Ｌｉ）元素、Ｍ元素（Ｍ元素は、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素から選択される１種又は２種以上の元素を表す。）及び酸素（Ｏ）元素を含んでいる。つまり化合物Ａはリチウム遷移金属複合酸化物から構成されている。化合物Ａとして用いられるリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＭＯ２（Ｍの定義は上述したとおりである。）で示される層状岩塩型構造のリチウム含有複合酸化物、及びＬｉＭ２Ｏ４（Ｍの定義は上述したとおりである。）で示されるスピネル型構造のリチウム含有複合酸化物のうちのいずれか１種又は両者の組み合わせ等が挙げられる。ただし、これらに限定するものではない。
　特に化合物Ａは、上述したスピネル型構造のリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。なお、以下においては、スピネル型構造のリチウム含有複合酸化物を単に「スピネル型複合酸化物」と称して説明する場合がある。このような化合物Ａを含む本発明の活物質を正極活物質として用いた場合、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する。「金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する」とは、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位のみを有している必要はなく、４．５Ｖ以上の作動電位を一部有している場合も包含する意である。したがって本発明は、プラトー領域として４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級正極活物質のみからなる正極活物質に限定されるものではない。例えば本発明の活物質は、プラトー領域として４．５Ｖ未満の作動電位を有する正極活物質を含んでいてもよい。
　化合物Ａがスピネル型複合酸化物である場合、化合物Ａは、少なくともＭｎ元素を含むことが好ましく、中でもＬｉ元素、Ｍｎ元素及びＯ元素と、これら以外の１種以上の元素とを含むことが好ましい。ここで「これら以外の１種以上の元素」はＮｉ元素及びＣｏ元素からなる群から選択される金属元素Ｍ１であることが好ましい。
　化合物Ａがスピネル型複合酸化物である場合、化合物Ａは、Ｌｉ元素、Ｍｎ元素及びＯ元素と、これら以外の２種以上の元素とを含むことも好ましい。「これら以外の２種以上の元素」のうちの少なくとも１元素は、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される金属元素Ｍ１であることが好ましく、他の１元素は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される１種又は２種以上の組み合わせからなる金属元素Ｍ２であることが好ましい。
　化合物Ａの特に好ましい例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４－δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、金属元素Ｍ１と、他の金属元素Ｍ２とで置換してなる結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。
　金属元素Ｍ１は、主に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、上述のとおりＮｉ及びＣｏのうちの少なくとも１種類の元素を含んでいることが好ましい。
　一方、金属元素Ｍ２は、主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素である。例えば容量維持率向上に寄与する置換元素として、例えばＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｅなどを挙げることができ、中でもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷであることが好ましい。金属元素Ｍ２は、上述した元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。金属元素Ｍ２は、上述した元素のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましく、上述した元素以外の金属元素を含んでいてもよい。構造中に含まれる金属元素Ｍ２は金属元素Ｍ１と異なる元素種である。
　化合物Ａの組成の一例として、式（１）：Ｌｉｘ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ３－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含むものを挙げることができる。式（１）における金属元素Ｍ１及び金属元素Ｍ２は上述のとおりである。
　前記の式（１）において、「ｘ」は、１．００以上１．２０以下であることが好ましく、中でも１．０１以上あるいは１．１０以下、その中でも１．０２以上あるいは１．０８以下であることがより一層好ましい。金属元素Ｍ１の含有量を示す「ｙ」は、０．２０以上１．２０以下であることが好ましく、中でも０．３０以上あるいは１．１０以下、その中でも０．３５以上あるいは１．０５以下であることがより一層好ましい。金属元素Ｍ２の含有量を示す「ｚ」は、０．００１以上０．４００以下であることが好ましく、中でも０．００２以上あるいは０．４００以下、その中でも０．００５以上あるいは０．３０以下、更にその中でも０．１０以上であることがより一層好ましい。特に０．１０以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。
　化合物Ａの組成の他の例として、式（２）：一般式［Ｌｉｘ（ＮｉｙＭ３ｚＭｎ３－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ４－δ］で示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を挙げることができる。式（２）において、「ｘ」は、１．００以上１．２０以下であることが好ましく、中でも１．０１以上あるいは１．１０以下、その中でも１．０２以上あるいは１．０８以下であることがより一層好ましい。式（２）において、「ｙ」は、０．２０以上０．７０以下であることが好ましく、中でも０．３０以上あるいは０．６０以下、その中でも０．３５以上あるいは０．５５以下であることがより一層好ましい。
　前記の式（２）において、金属元素Ｍ３としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅ等が挙げられ、中でもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷであることが好ましい。金属元素Ｍ３は、上述した元素のうちの１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。金属元素Ｍ３のモル比を示す「ｚ」は、０より大きく且つ０．５以下であることが好ましく、中でも０．０１より大きくあるいは０．４５以下、その中でも０．０５以上あるいは０．４０以下、更にその中でも０．１０以上あるいは０．３５以下であることがより一層好ましい。特に０．１０以上とすることでより効果的にサイクル特性を向上させることができる。
　なお、前記の式（１）及び（２）における「４－δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示している。また、酸素の一部がフッ素又はその他の元素で置換されていてもよい。この際、δは０以上あるいは０．２以下であることが好ましく、その中でも０．１以下、その中でも０．０５以下であることが更に好ましい。
　なお、化合物Ａは、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ　Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ、Ｓの範囲がＲｗｐ＜１０又はＳ＜２．５であることにより、スピネル型構造であると確認することができる。
Ａ－２．化合物Ｂ
　本発明の活物質を構成する化合物Ｂは、リチウム（Ｌｉ）元素、ニオブ（Ｎｂ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含んでいる。化合物Ｂにおける各元素の組成は、例えばＬｉｘＮｂＯｙで示すことができる。式中のｘ及びｙは元素の価数に即した範囲内で任意の値を取り得る。中でも、１モルのＮｂに対して、Ｌｉが１モルより過剰に含まれている組成（ｘ＞１）であることが特に好ましい。そうすることで、ＮｂとＯとの化合物が生成することを抑制し、固体電解質との間での界面抵抗を効果的に低減させることができる。具体的にはｘ及びｙの値は、ｘに関しては１＜ｘ≦２であることが好ましく、ｙに関しては３≦ｙ≦８であることが好ましい。
　化合物ＢがＬｉｘＮｂＯｙで表される場合において、ｘ＞１を満足させる方法としては、ニオブ原料に対するリチウム原料の配合量を、生成が想定される組成、例えばＬｉＮｂＯ３の化学量論組成比よりも過剰にする方法を挙げることができる。この際、単にリチウムを過剰に添加しただけでは、活物質の表面に、過剰分のリチウムに起因して炭酸リチウムが生成し、これが抵抗となって、かえってレート特性及びサイクル特性を悪化させる傾向がある。そのため、望ましくない化合物である炭酸リチウムが生成することを考慮して、ＬｉｘＮｂＯｙが所定の組成になるように、ニオブ原料配合量及びリチウム原料配合量を調整することが好ましい。
　活物質に占める化合物Ｂの割合は、化合物Ｂに含まれるニオブ（Ｎｂ）元素に換算して、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることが一層好ましい。活物質中にこの範囲でニオブ（Ｎｂ）元素が含まれていることで、後述するとおり、活物質と固体電解質との間に高抵抗領域が生成することを効果的に抑制することができ、活物質と固体電解質との間の界面抵抗が低減する。活物質に含まれるニオブ（Ｎｂ）元素の量は、活物質を溶解した溶液を対象としたＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
Ａ－３．ラマンスペクトル
　上述した化合物Ａ及び化合物Ｂを含む本発明の活物質は、これをラマン分光法によって測定したときに、化合物Ａに由来するラマンスペクトルのピーク及び化合物Ｂに由来するラマンスペクトルのピークが観察されるものである。
　詳細には、ラマン分光法により測定して得られるラマンスペクトルにおいて、化合物Ａに関しては、その組成にもよるが、ラマンシフトが５４０ｃｍ－１以上６５０ｃｍ－１以下の波数範囲に該化合物Ａに由来するピークが１又は２以上観察される。この波数範囲のピークは、化合物Ａが層状岩塩型構造のものであるか、それともスピネル型構造のものであるかにかかわらず観察される。また、この波数範囲のピークは、化合物Ａを構成する遷移元素と酸素元素との一対一の振動に由来するもの（例えばＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯに由来するもの。）、及び遷移元素と、該遷移元素の周囲に位置するすべての酸素元素との全体の振動に由来するもの（例えばＭｎＯ６に由来するもの。）の双方を含んでいる。
　一方、化合物Ｂに関しては、その組成にもよるが、例えば８５０ｃｍ－１以上９５０ｃｍ－１以下の範囲に該化合物Ｂに由来するピークが１又は２以上観察される。なお、例えば“JOURNAL OF PHYSICS: CONDENSED MATTER　 J. Phys.: Condens. Matter 25 (2013) 205901 (8pp)　「Identification of LiNbO3, LiNb3O8and Li3NbO4 phases in thin films synthesized with different deposition techniques by means of XRD and Raman spectroscopy」”には、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉＮｂ３Ｏ８のラマンスペクトルが開示されているが、いずれも本発明で規定するピーク位置及びピーク面積比を示すものではない。したがって、本発明で規定するラマンスペクトルから、化合物Ｂが新規な構造を有していると言える。
　上述した５４０ｃｍ－１以上６５０ｃｍ－１以下の範囲に観察される化合物Ａに由来するラマンスペクトルのピークの面積をＳＰＡとし、化合物Ｂに由来するピークの面積をＳＰＢとしたき、本発明の活物質においてはＳＰＡ及びＳＰＢの比であるＳＰＢ／ＳＰＡの値が好ましくは０＜ＳＰＢ／ＳＰＡ≦１．２を満たす。ラマンスペクトルは、入射した光のラマン散乱光を測定して得られるものであるから、本発明の活物質を測定対象として得られるラマンスペクトルは、該活物質の表面状態（最表面ではなく、表層。）を反映したものとなる。なお、化合物Ｂが表層に存在するか否かは、走査型透過電子顕微鏡（以下「ＳＴＥＭ」ともいう。）等で確認することができる。そして、ＳＰＢ／ＳＰＡの値（以下、この値のことを「ラマンスペクトル比」ともいう。）が特定の範囲であるということは、活物質の表層における化合物Ａと化合物Ｂとの存在比が特定の範囲にあることを意味する。特定のラマンスペクトル比で化合物Ａと化合物Ｂとが表層に存在する本発明の活物質によれば、該活物質と固体電解質、例えば硫化物固体電解質とが接触した状態において、両者の界面にリチウムイオンの移動に関しての高抵抗領域が生成することが抑制されることが本発明者の検討の結果判明した。その結果、活物質と固体電解質との間での界面抵抗が低減し、リチウムイオンの移動が円滑になり電池の容量が向上する。この利点は、活物質を構成する化合物Ａが５Ｖ級のスピネル型構造のものである場合に一層顕著なものとなる。
　上述した高抵抗領域が生成することを一層抑制し、電池の容量を一層向上させる観点から、ラマンスペクトル比は０．０１以上０．５０以下であることが更に好ましく、０．０２以上０．３０以下であることが一層好ましい。
　ラマンスペクトル比を算出するためのピークの面積ＳＰＡは、上述したとおり、５４０ｃｍ－１以上６５０ｃｍ－１以下の波数範囲に観察される化合物Ａに由来するラマンスペクトルのピークから算出される。この波数範囲には複数のピークが観察される場合がある。その場合には、重畳しているピークを個々のピークに分離する数学的操作を行い、分離された各ピークの面積の総和をもってピークの面積ＳＰＡとする。この場合、分離されたピークのピークトップが前記の波数範囲に属するピークを対象としてピークの面積を求める。
　一方、化合物Ｂに由来するピークの面積ＳＰＢを求める波数範囲には一般に一つのみのピークが観察される場合が多いが、２以上のピークが重畳して観察される場合には、ピークの面積ＳＰＡの場合と同様に、ピーク分離の操作を行い、分離された各ピークの面積の総和をもってピークの面積ＳＰＢとする。
　本発明の活物質において、化合物Ａ及び化合物Ｂの存在状態は、ラマンスペクトル比が上述した範囲を満たす限りにおいて特段の制限はない。活物質においては、例えば化合物Ａの粒子と化合物Ｂの粒子とが混合状態になっていてもよい。あるいは化合物Ａの粒子の表面に、化合物Ｂの粒子が存在していてもよい。特に活物質は、化合物Ａを含む芯材の表面の少なくとも一部に化合物Ｂが存在する構造のものであることが、ラマンスペクトル比を容易に上述した範囲に設定し得る点から好ましい。
　活物質が、化合物Ａを含む芯材の表面の少なくとも一部に化合物Ｂが存在する構造のものである場合、化合物Ｂは、芯材の表面を満遍なく被覆していてもよく、あるいは芯材の表面の一部が露出するように、部分的に芯材の表面を被覆していてもよい。すなわち、化合物Ｂは、本発明の効果が得られる程度に、化合物Ａを含む芯材の表面を被覆することが好ましい。化合物Ａを含む芯材の表面の一部が露出するように化合物Ｂが該表面に存在している場合には、化合物Ａを含む芯材の表面からなる「海領域」に、化合物Ｂからなる「島領域」が点在するように化合物Ｂが存在していてもよい。
　前記の芯材の形状や大きさは、活物質として使用できる形状や大きさであればよく、電池に適用可能なものであれば特に限定されない。芯材の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。被覆部の厚さは、被覆部の材料に応じて適宜調整することができ、本発明の効果を奏する程度であることが好ましい。被覆部の厚さは、例えば１ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。なお、被覆部の厚さは、例えば高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）の観察像から測定することができ、平均値（ｎ≧１０）から求めることができる。芯材表面における被覆部の存在率、つまり被覆率は、被覆部の材料に応じて適宜調整することができ、本発明の効果を奏する程度であることが好ましい。前記存在率は、例えば３０％以上であることが好ましく、中でも５０％以上であることが好ましく、特に８０％以上、更には９０％以上であることが好ましい。前記存在率は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定することにより求めることができる。
　本発明の活物質が芯材及び被覆部を有する場合、前記芯材は化合物Ａを含むことが好ましく、前記被覆部は化合物Ｂを含むことが好ましい。なお、活物質中に含まれるすべての化合物Ａのうち、芯材に含まれる化合物Ａの割合は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。一方、活物質中に含まれるすべての化合物Ｂのうち、被覆部に含まれる化合物Ｂの割合は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。
　本発明においては、芯材が化合物Ａを主成分として含むことが好ましい。「主成分として含む」とは、含有割合が例えば５０質量％以上、中でも７０質量％以上、特に９０質量％以上であることをいう。
　被覆部に含まれる化合物Ｂの含有量は、活物質中をラマン分光法により測定して得られるラマンスペクトルにおいて、５４０ｃｍ－１以上６５０ｃｍ－１以下の範囲に観察される前記化合物Ａに由来するピークの面積をＳＰＡとし、前記化合物Ｂに由来するピークの面積をＳＰＢとしたき、先に述べたとおり、ＳＰＡ及びＳＰＢの比であるＳＰＢ／ＳＰＡの値が０＜ＳＰＢ／ＳＰＡ≦１．２を満たす程度であることが好ましい。
　化合物Ａを含む芯材の表面に化合物Ｂが存在しているか否かは、上述したラマンスペクトルによって確認できるほか、元素マッピング、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、ＳＴＥＭ、ＳＴＥＭとエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の組み合わせ、オージェ電子分光分析法などによっても確認できる。
　化合物Ａと化合物Ｂとの存在状態が如何なるものであっても、活物質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が、例えば２０μｍ以下、中でも１５μｍ未満、その中でも１μｍ超１０μｍ未満、その中でも更に２μｍ超８μｍ以下であることがより一層好ましい。Ｄ５０が２０μｍ以下であることにより、例えば活物質を正極合剤に用いた場合に、当該正極合剤中の固体電解質と良好な接触を確保でき、活物質中のリチウムイオン利用率を高めることができる。またＤ５０が１μｍより大きいことにより、粒子が凝集してスラリー粘度が上昇するのを防ぐことができる。活物質のＤ５０を前記範囲に調整するには、スプレードライ造粒法や転動流動層造粒法の運転条件の調整、あるいは解砕条件の調整等を行えばよいが、これらの調整方法に限定されるものではない。
Ａ－４．活物質の製造
　次に、本発明の活物質の好適な製造方法を説明する。
　まず化合物Ａを含む芯材の製造方法について説明する。化合物Ａは、例えばリチウム源化合物及びマンガン源化合物、並びに必要に応じて、ニッケル源化合物、コバルト源化合物及びチタン源化合物などの原料を秤量して混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、造粒し、焼成し、必要に応じて熱処理し、好ましい条件で解砕し、更に必要に応じて分級して得ることができる。この方法に代えて、マンガン源化合物、並びに必要に応じて、ニッケル源化合物、コバルト源化合物及びチタン源化合物を含む水溶液に水酸化ナトリウムなどの塩基性物質を添加して金属複合水酸化物を沈殿させ、次いで該金属複合水酸化物とリチウム源化合物とを混合して焼成することでも、化合物Ａを含む芯材を得ることができる。
　なお、化合物Ａを含む芯材の詳細な製造方法については、例えば国際公開第２０１９／０４４７３３号公報に記載された内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。この公報の内容は本明細書の一部をなすものとして本明細書に組み入れられる。
　次に、化合物Ｂの製造について説明する。化合物Ｂは、前記のようにして得られた化合物Ａを含む芯材の表面に生成させることが好ましい。化合物Ｂを、化合物Ａを含む芯材の表面に生成させるには、リチウム源化合物及びニオブ源化合物を含有する処理液と化合物Ａとを接触させればよい。リチウム源化合物としては、例えば水酸化リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムなどを用いることができる。ニオブ源化合物としては、例えばペルオキソニオブ酸アンモニウムなどを用いることができる。これらの化合物を水に溶解した処理液と化合物Ａとを混合してスラリーとし、該スラリーを９０℃以上で加熱することにより、リチウム源化合物とペルオキソニオブ酸アンモニウムが溶液内で反応して化合物Ｂが生成する。化合物Ｂは、化合物Ａを含む芯材の表面に吸着しやすい性質を持つので、該スラリーを乾燥させることによって、該芯材の表面に化合物Ｂを形成することができる。リチウム源化合物とペルオキソニオブ酸アンモニウムとを含み、９０℃以上に加熱した処理液を、化合物Ａを含む芯材に噴霧してもよいし、９０℃以上に加熱した処理液から化合物Ｂを生成して化合物Ａを含む芯材の表面に施してもよい。その後、必要に応じて解砕及び熱処理を行う。
　処理液の使用量は、活物質に占めるニオブの割合が、例えば０．０１質量％以上となるような量であることが好ましく、中でも０．１質量％以上となるような量であることが更に好ましく、特に０．５質量％以上となるような量であることが一層好ましい。一方、前記割合は、活物質に占めるニオブの割合が、例えば２０質量％以下であることが好ましく、中でも１５質量％以下となるような量であることが更に好ましく、特に１０質量％以下となるような量であることが一層好ましい。前記処理液の濃度は、特に制限されない。
　前記のスラリーを乾燥することによって、化合物Ａを含む芯材の表面に化合物Ｂを配置することができる。スラリーを乾燥させるには、例えばスプレードライ造粒法や、転動流動層造粒法を用いることができる。その後必要に応じて熱処理を行うことができる。また、大気雰囲気下で熱処理してもよい。乾燥及び熱処理温度は、好ましくは２５℃以上７００℃以下、更に好ましくは４０℃以上５００℃以下、一層好ましくは６０℃以上２００℃以下という比較的低温に設定することができる。熱処理時間は、好ましくは１時間以上２０時間以下、更に好ましくは１時間以上１５時間以下、一層好ましくは１時間以上１０時間以下とする。これによって、ラマンスペクトル比が上述した範囲を満たす活物質を首尾よく得ることができる。過度に高温で熱処理を行うと、得られる活物質は、上述したラマンスペクトル比を満たすことが困難となる。
Ａ－５．活物質の用途
　本発明の活物質は、好適には電池の正極活物質として用いることができる。
Ｂ．電極合剤
　本発明の電極合剤は、少なくとも上述した活物質を含む合剤であり、必要に応じて電解質、導電材及びバインダーの少なくとも一つを含んでいてもよい。活物質を正極活物質として用いるとき、電極合剤は正極層を構成する正極合剤となる。なお、電極合剤に含まれる活物質については、前記「Ａ．活物質」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　本発明で用いる電解質としては、例えば固体電解質が挙げられる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質、ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。本発明の効果をより顕著なものにすることができるといった観点から、本発明で用いられる電解質は硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質については、一般的な固体電池に用いられる硫化物固体電解質と同様とすることができる。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ及びＳを含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物などが挙げられる。この他にも、例えば、国際公開第２０１３／０９９８３４号パンフレット、国際公開第２０１５／００１８１８号パンフレットに記載の硫化物固体電解質が挙げられる。
　電極合剤に含まれる活物質は、本発明の活物質のみであってもよく、その他の活物質と組み合わせて使用することもできる。その他の活物質としては、公知のリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質が挙げられる。電極合剤における本発明の活物質の割合は、例えば２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。一方、前記割合は、例えば７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
Ｃ．電池
　本発明の電池は、正極活物質を含む正極層、負極活物質を含む負極層、及び固体電解質を含む固体電解質層を備え、前記正極活物質が、上述した活物質であることが好ましい。電池は、例えば、前記のようにして作製した正極層、固体電解質層、及び負極層を３層重ねて加圧成型することによって作製できる。
　本発明の電池は、所望の効果をより顕著なものにするために、正極活物質と固体電解質とが接触する界面を有することが好ましい。ここで「正極活物質と固体電解質とが接触する」とは、正極層中に含まれる正極活物質と固体電解質とが接触すること、正極層中に含まれる正極活物質と固体電解質層中に含まれる固体電解質とが接触することのいずれをも包含する。
　本発明の電池は、固体電池、特にリチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　前記負極層に用いる負極活物質は、一般的なリチウム電池に用いられる負極活物質と同様とすることができる。具体的な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料、例えば炭素材料、シリコン及びＳｉ－Ｏなどの酸化ケイ素系化合物、スズ系化合物、チタン酸リチウム等の公知の材料を用いることができる。前記炭素材料としては、例えばポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることができる。前記負極層は、このような負極活物質を用いる以外は正極層の作製と同様にして作製できる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
　Ａｌ原料を用いなかったこと以外は、国際公開第２０１９／０４４７３３号公報の実施例１に記載された方法と同様の方法を用いてリチウムマンガン含有複合酸化物を得た。このリチウムマンガン含有複合酸化物は、ＸＲＤ測定で、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であることが確認された。また、このスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物、すなわち化合物Ａの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．２％、Ｍｎ：４１．６％、Ｎｉ：１３．５％、Ｔｉ：５．１％であった。以後の実施例及び比較例についても同様である。
　このようにして得られた化合物Ａを含む芯材の表面に化合物Ｂを生成させた。化合物Ｂは以下の手順で生成させた。
　リチウムイオンの濃度を１１．４ｇ／Ｌに調整した４５０ｍＬの水酸化リチウム水溶液に、ペルオキソニオブ酸アンモニウム６．４ｇを溶解した混合水溶液を得た。この混合水溶液に前記で得られた芯材１００ｇを添加してスラリーを調製した。スラリーを９０℃以上に加熱し、１０分間保持した。９０℃以上で加熱することによって、芯材の表面に吸着しやすい性質を持つＬｉ－Ｎｂ－Ｏ系化合物が、該芯材の表面に生成した。液をデカンテーションした後、０．１４ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム溶液９００ｍＬで２回洗浄した。その後１２０℃で乾燥後、大気雰囲気下に２００℃で２時間熱処理して目的とする活物質を得た。得られた活物質の体積累積粒径Ｄ５０は３．８μｍであった。
　ＩＣＰ発光分光分析法によって測定された活物質中のニオブの割合を、以下の表１に示す。
　　〔実施例２〕
　実施例１において、化合物Ｂの生成に用いたペルオキソニオブ酸アンモニウムの量を８．５ｇとした。これ以外は実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質の体積累積粒径Ｄ５０は３．８μｍであった。
　ＩＣＰ発光分光分析法によって測定された活物質中のニオブの割合を、以下の表１に示す。
　　〔実施例３〕
　実施例１において、化合物Ｂの生成に用いたペルオキソニオブ酸アンモニウムの量を１７．０ｇとした。これ以外は実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質の体積累積粒径Ｄ５０は３．８μｍであった。
　ＩＣＰ発光分光分析法によって測定された活物質中のニオブの割合を、以下の表１に示す。
　　〔実施例４〕
　実施例１において、化合物Ｂの生成に用いたペルオキソニオブ酸アンモニウムの量を２５．５ｇとした。これ以外は実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質の体積累積粒径Ｄ５０は３．８μｍであった。
　ＩＣＰ発光分光分析法によって測定された活物質中のニオブの割合を、以下の表１に示す。
　　〔実施例５〕
　実施例１において、化合物Ｂの生成に用いたペルオキソニオブ酸アンモニウムの量を４２．５ｇとした。これ以外は実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質の体積累積粒径Ｄ５０は３．６μｍであった。
　ＩＣＰ発光分光分析法によって測定された活物質中のニオブの割合を、以下の表１に示す。
　　〔比較例１〕
　実施例１において、化合物Ａの粒子の表面に化合物Ｂを生成させなかった。これ以外は実施例１と同様にして活物質を得た。活物質の体積累積粒径Ｄ５０は４．６μｍであった。
　　〔評価１〕
　実施例及び比較例で得られた活物質について、以下に述べる手順で、ラマン分光法によってラマンスペクトルを測定し、化合物Ａに由来するピークの面積ＳＰＡ、及び化合物Ｂに由来するピークの面積ＳＰＢを求めた。その結果を以下の表１に示す。実施例４の活物質について測定されたラマンスペクトル及びそのピーク分離の結果を図１に示す。また、実施例２ないし４で得られた活物質についてＳＴＥＭ像を撮影した。その結果を図２（ａ）ないし（ｃ）に示す。
　更に、実施例４を含む各実施例及び比較例の活物質について測定されたラマンスペクトルを図３に示す。
　　＜ラマンスペクトルの測定＞
（試料調製）
　粉末試料のラマンスペクトルを測定するときは試料表面の凹凸が少なく粒子の密度が高いほど、励起光及びラマン散乱光の焦点が合った空間により多くの粒子が存在し、より低いレーザーの励起パワーで高いＲａｍａｎ光強度を得ることができる。そこで、Ｓｐｅｃａｃ社製のミニ油圧プレス及びΦ７ｍｍのペレット成型用ダイスを用いて、実施例及び比較例で得られた活物質をそれぞれ１ｔｏｎ加圧することでペレット状に成型した。
（測定条件）
・装置：ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ（堀場製作所社製）
・励起波長：３２５ｎｍ
・励起パワー：０．６ｍＷ
・検出器：Ｓｙｎｃｅｒｉｔｙ　ＯＥ
・減衰フィルタ：１０％
・グレーティング：１２００ｇｒ／ｍｍ
・コンフォーカルホール：１００μｍ
・露光時間：４０ｓｅｃ
・対物レンズ：×４０／ＶＩＳ
・マッピングエリア：３０μｍ×９μｍ
・測定間隔：２μｍ
・積算回数：１
　波数校正は標準試料であるＳｉを測定し、メインピークが５２０．０ｃｍ－１になるようにした。
　前記条件によってマッピング測定を行い、その後マッピングエリアの全スペクトルを平均化し、本スペクトルとした。なお、スペクトルのＳ／Ｎ比が悪く、試料由来のピークかノイズか判断が難しいときは測定箇所を増やしてスペクトルを平均化してもよい。また、スペクトル中に宇宙線によるピークが含まれることがある。宇宙線によるピークであるか否かは判断することが可能であり、測定を繰り返したときに再現性よくその波数にピークが出現していなければそのピークは宇宙線であると判断できる。
　レーザーの励起波長は３２５ｎｍを採用した。この理由は、一般に励起波長がより短い方が物質への光の侵入深さが浅くなり、結果として化合物Ａの表面に被覆された化合物Ｂに由来したピークの観測が容易となるからである。実際に、本発明者は５３２ｎｍの励起波長を用いて実施例１の試料を測定し、化合物Ｂに由来したピークが観測されなかったことを確認している。
＝ピーク解析＝
　ＯｒｉｇｉｎＬａｂ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のグラフ作成ソフトウェア「ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ　２０１９」内のフィッティングプログラム「ピークアナライザー」を用いてラマンスペクトル中のピークのフィッティングを実施した。ピークフィッティングによってピークの波数、半値全幅、及び面積のパラメータを得た。フィッティング実施前に、予めスペクトルからベースラインを差し引き、ベースライン補正を行った。ベースラインは３５０ｃｍ－１から１５００ｃｍ－１の範囲で、１８０ｃｍ－１、３００ｃｍ－１、１１２５ｃｍ－１、１４２５ｃｍ－１の４点を通る５次の多項式を作成して決定した。そして、測定スペクトルからベースラインを差し引いた。フィッティングに用いる関数は、５４０ｃｍ－１から６５０ｃｍ－１のピークはＶｏｇｉｔ関数とし、それ以外のピークはガウス関数とした。
　＜ピークの面積ＳＰＡ及びＳＰＢの算出＞
　５４０ｃｍ－１以上６５０ｃｍ－１以下の波数範囲にピークトップを有する化合物Ａに由来するピークの面積をＳＰＡ、化合物Ｂに由来するピークの面積をＳＰＢとした。前記ＳＰＡとＳＰＢのピークの面積比をＳＰＡ／ＳＰＢとした。
　　〔評価２〕
　実施例及び比較例で得られた活物質を正極活物質として用い、以下の手順で固体電池を作製した。作製した固体電池について以下の手順で放電容量を測定した。その結果を以下の表１に示す。
　　＜固体電池の作製と放電容量の測定＞
　正極活物質として実施例及び比較例で作製したものを用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用い、固体電解質粉末としてアルジロダイト型結晶構造を持つ硫化物固体電解質を用いた。
　正極合剤粉末は、実施例及び比較例で作製した正極活物質、固体電解質粉末及び導電材（カーボン系材料）粉末を、６０％：３０％：１０％の割合で乳鉢混合することで調製した。
　負極合剤粉末は、グラファイト（Ｇｒ）粉末と固体電解質粉末とを、５０％：５０％の割合で乳鉢混合することで調製した。
　固体電解質粉末５０ｍｇを密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に充填して、１８４ＭＰａで一軸成型した。次に、正極合剤粉末１３ｍｇを充填し、反対側に負極合剤粉末を１０ｍｇ充填し、５５１ＭＰａで一軸成型した後、加圧ネジで締め込み、正極層、負極層、及び固体電解質層を備えた固体電池（固体型リチウム二次電池）を得た。
　得られた固体電池について、１サイクル目に充電終止電圧５．０Ｖまで０．１Ｃで定電流充電を行った。その後、充電電圧５．０Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。次に、放電終止電圧３．０Ｖまで０．１Ｃで定電流放電を行った。３．０Ｖに到達するまで定電流放電で得られた容量を放電容量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた活物質を正極活物質として用いた固体電池は、比較例の活物質を用いた固体電池に比べて放電容量が大きいことが判る。
　図１に示すとおり、実施例４の活物質のラマンスペクトルには化合物Ａに由来するピークと、化合物Ｂに由来するピークとが観察された。化合物Ａに由来する波数５４０ｃｍ－１以上６５０ｃｍ－１以下の範囲のピークは、複数のピークが重畳された状態で観察された。重畳された複数のピークを、ピーク分離した結果も同図に示されている。ピーク分離された２つのピークのうち、低波数側のピークは、化合物Ａを構成する遷移元素と酸素元素との一対一の振動に由来するものである。高波数側のピークは、遷移元素と、該遷移元素の周囲に位置するすべての酸素元素との全体の振動に由来するものである。低波数側のピークの面積ＳＰＡ１と、高波数側のピークの面積ＳＰＡ２との和であるＳＰＡ１＋ＳＰＡ２が、化合物Ａに由来するピークの面積ＳＰＡである。
　図２（ａ）ないし（ｃ）に示すとおり、実施例２ないし４の活物質においては、化合物Ａを含む芯材の表面に、化合物Ｂを含む被覆部が存在していることが確認された。
　本発明によれば、固体電解質との界面抵抗を低減し、電池の容量の向上を図ることが可能な活物質が提供される。

Claims (6)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）元素、Ｍ元素（Ｍ元素は、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素から選択される１種又は２種以上の元素を表す。）及び酸素（Ｏ）元素を含む化合物Ａと、
    　リチウム（Ｌｉ）元素、ニオブ（Ｎｂ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む化合物Ｂとを含み、
    　ラマン分光法により測定して得られるラマンスペクトルにおいて、５４０ｃｍ－１以上６５０ｃｍ－１以下の範囲に観察される前記化合物Ａに由来するピークの面積をＳＰＡとし、前記化合物Ｂに由来するピークの面積をＳＰＢとしたき、ＳＰＡ及びＳＰＢの比であるＳＰＢ／ＳＰＡの値が０＜ＳＰＢ／ＳＰＡ≦１．２を満たす活物質。
  2. 　前記化合物Ａがスピネル型複合酸化物であるか又は層状岩塩型複合酸化物である、請求項１に記載の活物質。
  3. 　ニオブ（Ｎｂ）元素を０．１質量％以上２０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の活物質。
  4. 　前記化合物Ａを含む芯材の表面の少なくとも一部に前記化合物Ｂが存在する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の活物質。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか一項に記載の活物質と、固体電解質とを含む電極合剤。
  6. 　正極活物質を含む正極層、負極活物質を含む負極層、及び固体電解質を含む固体電解質層を備えた電池において、
    　前記正極活物質が、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の活物質である電池。
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