JP2019125510A - 全固体電池用正極合剤、全固体電池用正極、全固体電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】層状岩塩型正極活物質と硫化物固体電解質とを混合して正極合剤とし、当該正極合剤を用いて全固体電池を得た場合、全固体電池の充電時に正極活物質から酸素が放出されて硫化物固体電解質が酸化し、全固体電池の内部抵抗が増加してしまう。【解決手段】層状岩塩型正極活物質の内部のコバルト濃度を高めて高容量を確保しつつ、表面のコバルト濃度を低減して充電時の酸素の放出を抑える。具体的には、正極活物質及び硫化物固体電解質を含み、前記正極活物質は、層状岩塩型結晶相を有するとともに、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物からなり、前記正極活物質の内部のコバルト濃度が、前記正極活物質の表面のコバルト濃度よりも高い、全固体電池用正極合剤とする。【選択図】図１

Description

本願は全固体電池に用いられる正極合剤等を開示する。

特許文献１〜３にはリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質が開示されている。全固体電池の正極においてもこのようなリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を用いることができる。例えば、全固体電池に適用可能な正極活物質として、層状岩塩型結晶相を有するとともにＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物が知られている。

特開２０１４−０４０３６３号公報 特開２０１５−０５６３０７号公報 特開２０１７−１０３０６５号公報

全固体電池の正極においては、上記のような複合酸化物からなる正極活物質と硫化物固体電解質とを含む正極合材が用いられる。ここで、本発明者の新たな知見によれば、全固体電池において複合酸化物からなる正極活物質と硫化物固体電解質とを含む正極合剤を用いた場合、全固体電池の充電時、正極活物質から酸素が放出され、硫化物固体電解質が酸化されてしまう。すなわち、上記のような複合酸化物からなる正極活物質を用いた全固体電池においては、硫化物固体電解質の酸化によって内部抵抗が増加し易いという課題がある。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、正極活物質及び硫化物固体電解質を含み、前記正極活物質がＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物からなり、前記正極活物質が層状岩塩型結晶相を有し、前記正極活物質の内部のコバルト濃度が前記正極活物質の表面のコバルト濃度よりも高い、全固体電池用正極合剤を開示する。

本願においては、正極活物質のうち「正極活物質の表面」及び「正極活物質の表面近傍部」を除いた部分を「正極活物質の内部」とすることができる。
「正極活物質の表面近傍部」とは、以下の（１）及び（２）の少なくとも一方を満たすものであればよい。（１）図１に示すように、正極活物質を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等で観察して正極活物質の二次元画像を取得した場合に、当該二次元画像における正極活物質の表面から所定の深さまでの領域Ｘの面積をａ_１、粒子全体の面積をａ_１＋ａ_２とした場合に、ａ_１／（ａ_１＋ａ_２）が０．１以下となる領域Ｘを「正極活物質の表面近傍部」とする。（２）正極活物質の表面から１００ｎｍの深さまでを「正極活物質の表面近傍部」とする。
このように定義される「正極活物質の表面近傍部」よりも深い部分（内側の部分）を「正極活物質の内部」とすることができる。
「コバルト濃度」とは全元素に占めるコバルトのモル％（ａｔｍ％）を意味する。
「正極活物質の内部のコバルト濃度」や「正極活物質の表面のコバルト濃度」は、ＳＥＭ−ＥＤＸ等を用いて正極活物質の内部及び表面に存在する元素の濃度を測定すること等によって、容易に特定可能である。

本開示の全固体電池用正極合剤は、前記正極活物質の前記表面を被覆する被覆層をさらに含むことが好ましく、前記被覆層がＬｉ及びＮｂを含むことが好ましい。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、上記本開示の正極合剤と正極集電体とを備える、全固体電池用正極を開示する。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、上記本開示の正極と負極と固体電解質層とを備える、全固体電池を開示する。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、内部活物質の表面を外部活物質で被覆して正極活物質を得る、被覆工程と、前記正極活物質と硫化物固体電解質とを混合して正極合剤を得る、混合工程と、を備え、前記正極活物質がＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物からなり、前記正極活物質が層状岩塩型結晶相を有し、前記内部活物質のコバルト濃度が前記外部活物質のコバルト濃度よりも高い、全固体電池用正極合剤の製造方法を開示する。

本開示の正極合剤の製造方法において、前記内部活物質がＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２±δ（０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２）で表される組成を有し、前記外部活物質がＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＯ_２±δ（０＜α≦０．５、０≦β≦１、０＜γ≦０．５、０．８≦α＋β＋γ≦１．２、β＜ｙ）で表される組成を有することが好ましい。

本開示の正極合剤の製造方法において、前記内部活物質に含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率が、前記外部活物質に含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率よりも大きいことが好ましい。

「内部活物質に含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率」は、以下のようにして求める。すなわち、（１）内部活物質と同様の組成を有する層状岩塩型の複合酸化物を正極活物質として用いてハーフセル（例えば電解液系のコインセル）を作製する。（２）作製したハーフセルについてＳＯＣ（正極活物質からのＬｉイオンの引き抜き量）を変化させながら、正極活物質のＸＲＤパターン（層状岩塩型結晶相に由来する回折パターン）を取得する。充電容量０ｍＡｈ／ｇ〜２８０ｍＡｈ／ｇにかけて取得するものとする。（３）ＸＲＤパターンにおいてカーブフィッティング（フルパターンマッチング）を行い、Ｌｉ引き抜き量ごとの層状岩塩型結晶相のｃ軸長さを求める。（４）（ｃ軸長さの最大値）／（未充電時のｃ軸長さ）を計算して「ｃ軸長さ増加率」を特定する。
「外部活物質に含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率」についても同様に、（１）外部活物質と同様の組成を有する層状岩塩型の複合酸化物を用いてハーフセルを作製し、上記（２）〜（４）と同様の操作を経て「ｃ軸長さ増加率」を特定する。

本開示の正極合剤の製造方法においては、前記被覆工程において、前記内部活物質の表面を前記外部活物質で被覆して前記正極活物質を得て、該正極活物質の表面をＬｉ及びＮｂを含む被覆層でさらに被覆することが好ましい。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、上記本開示の製造方法により正極合剤を製造する工程と、正極集電体の表面に前記正極合剤を積層する工程と、を備える、全固体電池用正極の製造方法を開示する。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、上記本開示の製造方法により正極を製造する工程と、前記正極と固体電解質層と負極とを積層する工程と、を備える、全固体電池の製造方法を開示する。

本発明者が新たに知見したところによると、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩型複合酸化物からなる正極活物質は、電池の充電時（特に高電圧となった時）に結晶構造が不安定となって酸素を放出し易い。層状岩塩型結晶構造から引き抜かれるＬｉイオンの量が高電位において増大し、結晶構造を構成する酸素−酸素間の反発力が増大することが結晶構造変化の直接的なドライビングフォースとなると考えられる。一方、所定の電位における正極活物質からのＬｉイオンの引き抜き量は、その電位に到達するまでに価数変化するイオン（特にコバルト）の多寡によって決まる。以上のことからすると、充電時における酸素の放出を抑えるためには、層状岩塩型複合酸化物におけるコバルト濃度を低減すればよいものと考えられる。しかしながら、層状岩塩型複合酸化物におけるコバルト濃度を低減した場合、正極活物質としての容量が低下する虞や、イオン伝導性が低下する虞がある。一方で、正極活物質からの酸素放出は正極活物質と硫化物固体電解質との界面付近で顕著に起こるものと考えられることから、正極活物質の表面においてコバルト濃度を低減することで、所望の容量等を維持しつつ、充電時の酸素放出を効果的に抑制できるものと考えられる。

本開示の正極合剤においては、層状岩塩型正極活物質の内部のコバルト濃度を高めて高容量を確保しつつ、表面のコバルト濃度を低減して表面における結晶構造の安定化を図ることで充電時の酸素の放出を抑えることができる。すなわち、本開示の正極合剤を全固体電池の正極に適用した場合、正極活物質からの酸素の放出に伴う硫化物固体電解質の酸化を抑えることができ、全固体電池の内部抵抗の増加を抑えることができる。

「正極活物質の表面近傍部」及び「正極活物質の内部」を説明するための概略図である。 正極合剤１０を説明するための概略図である。 被覆層３を説明するための概略図である。 正極１００を説明するための概略図である。 全固体電池１０００を説明するための概略図である。 正極合剤１０の製造方法の流れを説明するための図である。 Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩型複合酸化物について、Ｌｉ引き抜き量と層状岩塩型結晶相のｃ軸長さとの関係を示す図である。ＮＣＭ１１１が層状岩塩型ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２に相当し、ＮＣＭ４２４が層状岩塩型ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２に相当し、ＮＣＭ５０５が層状岩塩型ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２に相当する。 正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。図８（Ａ）が実施例１、図８（Ｂ）が実施例２、図８（Ｃ）が比較例１、図８（Ｄ）が比較例２、図８（Ｅ）が比較例３に相当する。 正極活物質のＳＥＭ画像図である。図９（Ａ）が実施例１、図９（Ｂ）が実施例２、図９（Ｃ）が比較例１に相当する。

１．正極合剤１０
図２に示す正極合剤１０は、全固体電池に使用される正極合剤であって、正極活物質１及び硫化物固体電解質２を含み、正極活物質１がＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物からなり、正極活物質１が層状岩塩型結晶相を有し、正極活物質１の内部のコバルト濃度が正極活物質１の表面のコバルト濃度よりも高いことを特徴とする。

１．１．正極活物質１
正極活物質１はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物からなる。当該複合酸化物は、上記課題を解決できる範囲で、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の元素を含んでいてもよい。好ましくは当該複合酸化物はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯからなる。また、正極活物質１は層状岩塩型結晶相を有する。例えば、正極活物質１は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定において、２θ＝１８．５±０．５°（００３面）、３７．０±０．５°（１０１面）、３８±１°（００６面及び１０２面）、４５±１°（１０４面）、４９±１°（１０５面）及び５９±１°（１０７面）の位置に層状岩塩型結晶相に由来する回折ピークが確認されることが好ましい。ただし、正極活物質における組成に応じて、回折ピーク位置は多少変動する。尚、上記の２θの値は、放電状態（Ｌｉを放出していない状態）における回折ピーク位置である。正極活物質１は、上記課題を解決できる範囲で、層状岩塩型結晶相以外の結晶相を含んでいてもよい。好ましくは、正極活物質１は上記のＸ線回折測定において層状岩塩型結晶相に由来する回折ピークのみが確認される。

本開示の正極合剤１０においては、正極活物質１の内部のコバルト濃度が正極活物質１の表面のコバルト濃度よりも高いことが重要である。コバルト濃度は正極活物質１の表面から内部に向かって連続的に増加していても断続的に増加していてもよい。正極活物質１において内部のコバルト濃度を高めることで活物質として高い容量を確保することができる。一方、正極活物質１において表面のコバルト濃度を低減することで、充電時の酸素の放出を抑えることができる。

正極活物質１におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ（並びにＯ）の組成比は、層状岩塩型結晶相を有する限り、特に限定されるものではない。上述の通り、正極活物質１は表面よりも内部のコバルト濃度が高い。言い換えれば、正極活物質１は表面と内部とで異なる組成を有する。正極活物質１は表面にＣｏが存在していなくてもよい。また、正極活物質１は内部にＮｉやＭｎが存在していなくてもよい。

正極活物質１は、例えば、内部においてＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２±δ（０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２）で表される組成を有することが好ましい。このような組成を有する場合に、コバルト濃度を高めつつ層状岩塩型の複合酸化物が得られやすい。ｘの下限はより好ましくは０．２５以上であり、上限はより好ましくは０．４０以下である。ｙの下限はより好ましくは０．２５以上であり、上限はより好ましくは０．４０以下である。ｚの下限はより好ましくは０．２５以上であり、上限はより好ましくは０．４０以下である。特に好ましくはｘ、ｙ及びｚのいずれもが１／３である。尚、Ｌｉに対する遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計）のモル比は１（すなわち、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることが好ましいが、遷移金属に対してＬｉが多少過剰になったとしても、或いは、Ｌｉが多少不足していたとしても、層状岩塩型結晶相を得ることは可能であり、所望の効果を発揮できる。この点、上記の組成式で示されるように、Ｌｉに対する遷移金属のモル比が０．８以上１．２以下（０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２）であることが好ましい。下限がより好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上、上限がより好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下である。また、層状岩塩型結晶相としての化学両論比においては、Ｌｉに対するＯのモル比（Ｏ／Ｌｉ）が２となるが、層状岩塩型結晶相としての化学両論比よりも酸素が過剰となっていても酸素が一部欠損していても、層状岩塩型結晶相の結晶構造自体は維持され、所望の効果を発揮できる。この点、Ｌｉに対するＯのモル比（Ｏ／Ｌｉ）は、例えば１．６以上２．２以下とすることが好ましい。或いは、上記の組成式においてδは０．２以下であることが好ましい。正極活物質１の内部の組成の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。

正極活物質１は、例えば、表面においてＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＯ_２±δ（０＜α≦０．５、０≦β≦１、０＜γ≦０．５、０．８≦α＋β＋γ≦１．２、β＜ｙ）で表される組成を有することが好ましい。このような組成を有する場合に、コバルト濃度を低減しつつ層状岩塩型の複合酸化物が得られやすい。αの下限はより好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。βの上限はより好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．２以下である。ただし、βは上記のｙよりも小さい値である。γの下限はより好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。尚、Ｌｉに対する遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計）のモル比は１（すなわち、α＋β＋γ＝１）であることが好ましいが、遷移金属に対してＬｉが多少過剰になったとしても、或いは、Ｌｉが多少不足していたとしても、層状岩塩型結晶相を得ることは可能であり、所望の効果を発揮できる。この点、上記の組成式で示されるように、Ｌｉに対する遷移金属のモル比が０．８以上１．２以下（０．８≦α＋β＋γ≦１．２）であることが好ましい。下限がより好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上、上限がより好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下である。また、層状岩塩型結晶相としての化学両論比においては、Ｌｉに対するＯのモル比（Ｏ／Ｌｉ）が２となるが、層状岩塩型結晶相としての化学両論比よりも酸素が過剰となっていても酸素が一部欠損していても、層状岩塩型結晶相の結晶構造自体は維持され、所望の効果を発揮できる。この点、Ｌｉに対するＯのモル比（Ｏ／Ｌｉ）は、例えば１．６以上２．２以下とすることが好ましい。或いは、上記の組成式においてδは０．２以下であることが好ましい。正極活物質１の表面の組成の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等が挙げられる。

本発明者の知見によれば、上記のような層状岩塩型正極活物質においては、層状岩塩型結晶相を構成するコバルト濃度が低いほど、層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率が小さくなる。これは、酸素−酸素反発が小さいためと考えられ、したがって、コバルト濃度が低いほど充電時の酸素放出が抑制されるものと考えられる。一方で、上述の通り、層状岩塩型正極活物質においてコバルト濃度が低い場合、活物質としての容量が小さくなる虞やリチウムイオン伝導性が低下する虞がある。これらの事情を考慮すると、高い容量を維持しつつ充電時における酸素放出を抑制するためには、上述の通り、正極活物質１の内部のコバルト濃度を表面のコバルト濃度よりも大きくするとよい。言い換えれば、正極活物質１は、その内部に含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率が、その表面における層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率よりも大きいことが好ましい。具体的には、正極活物質１は、その内部に含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率が１．０１２以上であり、その表面における層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率が１．０１２未満であることが好ましい。

正極活物質１の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であることが好ましい。この場合、一次粒子状であっても、一次粒子が凝集した二次粒子状であってもよい。正極活物質１が粒子状である場合、その粒子径が小さ過ぎると、比表面積が大きくなり過ぎ、特に後述の被覆層３を正極活物質１の表面に設ける場合に被覆層３で被覆すべき総面積が増加し、さらに、正極合剤における被覆層３の体積も増加することから、プロセスコスト、材料コスト、正極のエネルギー密度の観点から不利となる場合がある。一方、当該粒子の粒子径が大き過ぎると、粒子内のイオン拡散が遅く、全固体電池とした場合に初期の内部抵抗が大きくなり易い。この観点から、正極活物質１が粒子状である場合、その平均粒子径（Ｄ_５０）は１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。尚、平均粒子径（Ｄ_５０）とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出されるメジアン径（５０％体積平均粒子径）をいう。また、正極活物質１が粒子状である場合、そのＢＥＴ比表面積は０．２ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

正極合剤１０における正極活物質１の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合剤１０の全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質１の含有量を３０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは５０質量％以上、上限がより好ましくは８５質量％以下である。

１．２．硫化物固体電解質２
硫化物固体電解質２は、全固体電池の固体電解質として適用される硫化物をいずれも採用可能である。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。硫化物固体電解質２は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。硫化物固体電解質２の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることができる。

正極合剤１０における硫化物固体電解質２の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合剤１０の全体（固形分全体）を１００質量％として、硫化物固体電解質２の含有量を５質量％以上６５質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは１０質量％以上、上限がより好ましくは４５質量％以下である。

１．３．被覆層３
正極合剤１０は、正極活物質１の表面を被覆する被覆層３をさらに含むことが好ましい。被覆層３はＬｉ及びＮｂを含む層である。特にニオブ酸リチウムからなる層であることが好ましい。正極合剤１０において正極活物質１と硫化物固体電解質２とが直接接触する場合、正極活物質１と硫化物固体電解質２とが反応して高抵抗層が形成される場合がある。この点、被覆層３は、正極活物質１と硫化物固体電解質２との直接接触を防ぐための保護層として機能し得る。この観点からは、被覆層３は図３に示すように正極活物質１の表面全体を被覆していることが好ましい。被覆層３の厚みは特に限定されるものではない。例えば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みとすることができる。

１．４．その他の成分
正極合剤１０は、上記課題を解決できる範囲で、正極活物質１、硫化物固体電解質２及び被覆層３に加えて、これら以外の成分が含まれていてもよい。

正極合剤１０は導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤は、全固体電池において採用される導電助剤として公知のものをいずれも採用できる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極合剤１０における導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合剤１０の全体を１００質量％として、導電助剤の含有量を０．５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは１質量％以上、上限がより好ましくは１０質量％以下である。

正極合剤１０はバインダーを含むことが好ましい。バインダーは、全固体電池において採用されるバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。正極合剤１０におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合剤１０の全体を１００質量％として、バインダーの含有量を１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは２質量％以上、上限がより好ましくは１５質量％以下である。

正極合剤１０は、上記課題を解決できる範囲において、正極活物質１以外の正極活物質を含んでいてもよい。例えば、スピネル型正極活物質やオリビン型正極活物質等である。

正極合剤１０は、上記課題を解決できる範囲において、硫化物固体電解質２以外の固体電解質を含んでいてもよい。例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質を含んでいてもよい。

以上の通り、本開示の正極合剤１０においては、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物からなるとともに層状岩塩型結晶相を有する正極活物質１の内部のコバルト濃度を高めて高容量を確保しつつ、表面のコバルト濃度を低減して充電時の酸素の放出を抑えることができる。すなわち、本開示の正極合剤１０を後述の全固体電池１０００の正極１００に適用した場合、正極活物質からの酸素の放出による硫化物固体電解質の酸化を抑えることができ、全固体電池１０００の内部抵抗の増加を抑えることができる。

２．全固体電池用正極１００
図４に示す正極１００は、全固体電池に用いられる正極であって、正極合剤１０と正極集電体２０とを備える。

２．１．正極合剤１０
正極合剤１０を構成する材料については上述の通りである。図４に示す正極１００において、正極合剤１０は、正極集電体２０の表面に層状に設けられている。この場合、正極合剤１０からなる層の厚みは、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。

２．２．正極集電体２０
正極集電体２０は導電性を有するものであればよく、例えば金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体２０を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体２０は表面に何らかのコート層を有していてもよい。正極集電体２０の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．全固体電池１０００
図５に示す全固体電池１０００は、正極１００と負極２００と固体電解質層３００とを備える。

３．１．正極１００
正極１００の構成については上述の通りである。ここでは詳細な説明を省略する。

３．２．負極２００
全固体電池１０００における負極２００の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。負極２００は、通常、負極活物質と、任意成分として固体電解質、バインダー、導電助剤及びその他添加剤（増粘剤等）とを含む負極合剤層３０を備える。また、当該負極合剤層３０は、負極集電体４０の表面に設けられていることが好ましい。

負極合材層３０は、少なくとも負極活物質を含む層であり、負極活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。負極活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、上述の正極活物質１よりも卑な電位であるものを負極活物質として用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてＳｉやＳｉ合金；グラファイトやハードカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム等の各種酸化物；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極合剤１０に用いられるものとして例示したものの中から適宜選択して用いることができる。負極合剤層２０１における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極材層３０の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１０００を容易に構成できる観点から、シート状の負極合剤層３０が好ましい。この場合、負極合剤層３０の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極２００の容量が正極１００の容量よりも大きくなるように、負極合剤層３０の厚みを決定することが好ましい。

負極集電体４０は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体４０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体４０は表面に何らかのコート層を有していてもよい。負極集電体４０の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

以上の構成を備える負極２００は、負極活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤とを溶媒に入れて混練することにより負極合剤を含むペースト又はスラリーを得た後、これを負極集電体の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて負極２００を製造することも可能である。

３．３．固体電解質層３００
全固体電池１０００における固体電解質層３００の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。固体電解質層３００は、固体電解質と任意にバインダーとを含む。固体電解質は、例えば、上記の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。ただし、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質に加えて、例えば、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質が含まれていてもよい。バインダーは上記したバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層３００における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層３００の形状も従来と同様とすればよい。特にシート状の固体電解質層３００が好ましい。シート状の固体電解質層３００は、例えば、固体電解質と任意にバインダーとを溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面に塗布し乾燥する、或いは、正極合材層及び／又は負極合材層の表面に塗布し乾燥する、或いは、固体電解質を乾式でプレス成形する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。この場合、固体電解質層３００の厚みは、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

３．４．その他の部材
言うまでもないが、全固体電池１０００は、正極１００、負極２００及び固体電解質層３００の他に、必要な端子や電池ケース等を備えていてもよい。これら部材は公知であり、ここでは詳細な説明を省略する。

４．正極合剤１０の製造方法
正極合剤１０は例えば図４に示すような流れで製造することができる。すなわち、正極合剤１０の製造方法Ｓ１０は、内部活物質１ａの表面を外部活物質１ｂで被覆して正極活物質１を得る、被覆工程Ｓ１と、正極活物質１と硫化物固体電解質２とを混合して正極合剤１０を得る、混合工程Ｓ２と、を備えている。ここで、正極活物質１はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物からなる。また、正極活物質１は層状岩塩型結晶相を有する。製造方法Ｓ１０においては、内部活物質１ａのコバルト濃度が外部活物質１ｂのコバルト濃度よりも高いことが重要である。

４．１．被覆工程Ｓ１
被覆工程Ｓ１においては、内部活物質１ａの表面を外部活物質１ｂで被覆して正極活物質１を得る。内部活物質１ａ及び外部活物質１ｂは、いずれも、層状岩塩型結晶相を有する複合酸化物からなることが好ましい。

内部活物質１ａを構成する複合酸化物は、上述の正極活物質１の内部と同様の組成を有する複合酸化物からなることが好ましい。すなわち、内部活物質１ａは、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２±δ（０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２）で表される組成を有することが好ましい。また、外部活物質１ｂを構成する複合酸化物は、上述の正極活物質１の表面と同様の組成を有する複合酸化物からなることが好ましい。すなわち、外部活物質１ｂは、ＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＯ_２±δ（０＜α≦０．５、０≦β≦１、０＜γ≦０．５、０．８≦α＋β＋γ≦１．２、β＜ｙ）で表される組成を有することが好ましい。上記組成式におけるｘ、ｙ、ｚ、α、β、γ及びδの好ましい範囲については上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。

内部活物質１ａは、層状岩塩型リチウム複合酸化物を得る方法として公知の方法によって容易に得ることができる。内部活物質１ａは、上記組成比を有するように各種原料（Ｌｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物）を混合し、大気雰囲気等の適当な雰囲気下で、層状岩塩型結晶相が析出する温度以上の温度にて焼成すること等によって容易に得ることができる。或いは、内部活物質１ａは市販のものを用いてもよい。内部活物質１ａは粒子状であることが好ましい。

内部活物質１ａの表面を外部活物質１ｂで被覆する方法は特に限定されるものではない。例えば、内部活物質１ａの表面を外部活物質１ｂの原料（Ｌｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物。好ましくは酢酸塩、硝酸塩又は硫酸塩や水酸化物等）で被覆し、大気雰囲気等の適当な雰囲気下、層状岩塩型結晶相が析出する温度以上の温度にて焼成して内部活物質１ａの表面に外部活物質１ｂを生成させること等によって、内部活物質１ａの表面を外部活物質１ｂで被覆することができる。尚、内部活物質１ａの表面を外部活物質１ｂの原料で被覆する場合、外部活物質１ｂの原料を溶解させた溶液を内部活物質１ａの表面に接触させることが好ましい。特に、外部活物質１ｂの原料を溶解させた溶液に内部活物質１ａを浸漬することが好ましい。この場合、ロータリーエバポレータ等を用いて溶媒を除去したうえで、上述の焼成を行うことが好ましい。

内部活物質１ａの表面を外部活物質１ｂで被覆する場合、外部活物質１ｂの層の厚みは特に限定されるものではない。好ましくは、内部活物質１ａの表面に１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚みを有する外部活物質１ｂからなる層を設ける。外部活物質１ｂからなる層の厚みはより好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。ただし、内部活物質１ａと外部活物質１ｂとの間に界面が存在する必要はない。すなわち、被覆工程Ｓ１にて得られる正極活物質１は、内部活物質１ａをコア、外部活物質１ｂをシェルとするコアシェル構造である必要はなく、内部活物質１ａと外部活物質１ｂとの間に中間領域が設けられていてもよい。本発明者の知見では、外部活物質１ｂの原料を溶解させた溶液に内部活物質１ａを浸漬し、その後焼成を行って内部活物質１ａの表面を外部活物質１ｂで被覆する場合、内部活物質１ａと外部活物質１ｂとの界面において遷移金属の拡散が生じ、内部活物質１ａの組成と外部活物質１ｂの組成との間の組成を有する中間領域が形成される場合がある。

上述の通り、層状岩塩型正極活物質においては、層状岩塩型結晶相を構成するコバルト濃度が低いほど、層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率が小さくなり、酸素放出が抑制される一方、コバルト濃度が高いほど、活物質としての容量を高めることができる。酸素放出の抑制と高い容量とを両立するためには、上述の通り、正極活物質１の内部のコバルト濃度を表面のコバルト濃度よりも大きくするとよい。この観点から、製造方法Ｓ１０においては、内部活物質１ａに含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率が、外部活物質１ｂに含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率よりも大きいことが好ましい。

上述の通り、正極活物質１の表面を被覆層３で被覆することで、正極活物質１と硫化物固体電解質２との界面における高抵抗層の形成を抑制できる。すなわち、被覆工程Ｓ１においては、内部活物質１ａの表面を外部活物質１ｂで被覆して正極活物質１を得て、当該正極活物質１の表面をＬｉ及びＮｂを含む被覆層３（より好ましくはニオブ酸リチウムからなる層）でさらに被覆することが好ましい。正極活物質１の表面を被覆層１３で被覆する方法そのものは公知である（特開２０１７−０５９３９３号公報、特開２０１５−０５６３０７号公報等）。例えば、ニオブやリチウムを含む前駆体溶液をスプレー噴霧して乾燥及び熱処理することで、正極活物質１の表面を被覆層３で被覆することができる。或いは、スパッタ等によって正極活物質１の表面に被覆層３を蒸着してもよい。

４．２．混合工程Ｓ２
混合工程Ｓ２においては、正極活物質１と硫化物固体電解質２とを混合して正極合剤１０を得る。尚、上述したように、正極活物質１及び硫化物固体電解質２に加えて導電助剤やバインダー等のその他の成分をさらに混合してもよい。正極活物質１と硫化物固体電解質２とを混合して正極合剤１０とする方法については特に限定されるものではない。公知の混合手段を用いて混合工程Ｓ２を実施可能である。混合工程Ｓ２における混合は、溶媒を用いた湿式混合であってもよいし、溶媒を用いない乾式混合（粉体同士の混合）であってもよい。材料をより均一に混合できる観点からは、溶媒を用いた湿式混合が好ましい。具体的には、正極活物質１と硫化物固体電解質２とを溶媒とともに混合し、正極合剤１０を含むペースト又はスラリーを得る。この場合に用いられる溶媒の種類は特に限定されるものではない。

５．正極１００の製造方法
本開示の正極１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、正極１００の製造方法は、製造方法Ｓ１０により正極合剤１０を製造する工程と、正極集電体２０の表面に正極合剤１０を積層する工程と備える。具体的には、正極合剤１０を含むペースト又はスラリーを正極集電体２０の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に正極１００を製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて正極１００を製造することも可能である。

６．全固体電池１０００の製造方法
本開示の全固体電池１０００は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、全固体電池１０００の製造方法は、上記の製造方法により正極１００を製造する工程と、正極１００と固体電解質層３００と負極２００とを積層する工程とを備える。このように正極１００と固体電解質層３００と負極２００とを積層して積層体とし、適当な端子等を取り付けたうえで、積層体を電池ケース内に封入すること等によって全固体電池１０００を製造することができる。

以下の実施例において、「ＮＣＭ１１１」とは層状岩塩型ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を意味し、「ＮＣＭ４２４」とは層状岩塩型ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２を意味し、「ＮＣＭ５０５」とは層状岩塩型ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を意味するものとする。

１．内部活物質の作製
１．１．前駆体の作製
反応容器に純水を入れて窒素バブリングし、不活性雰囲気とした。ここに硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの混合水溶液を５００ｍＬ、ゆっくりと滴下した。同時に２８％アンモニア水溶液と１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とを並行して滴下し、容器内のｐＨを適切な値（塩基性）に保持した。反応容器は、ｐＨの偏りが生じないよう、強く攪拌し続けるようにした。このとき、滴下された混合水溶液に含まれる遷移金属イオンは、すぐさま水酸化物として析出するため、反応容器中の溶液には徐々に濁りが生じた。反応液中に生じた析出物を洗浄、乾燥し、内部活物質の前駆体を得た。混合水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの濃度を変更することで、種々の組成を有する前駆体を得た。具体的には、ＮＣＭ１１１を作製する場合は混合水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの濃度をそれぞれ０．５ｍｏｌ／Ｌとした。ＮＣＭ４２４を作製する場合は硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを０．６ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルトを０．３ｍｏｌ／Ｌとした。ＮＣＭ５０５を作製する場合は硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを０．７ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルトを０ｍｏｌ／Ｌとした。

１．２．焼成
得られた前駆体の各粉末とＬｉ_２ＣＯ_３の粉末とをそれぞれ混合して、大気雰囲気下で７００〜１０００℃で熱処理を行うことで内部活物質を得た。尚、前駆体に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル数と、Ｌｉ_２ＣＯ_３に含まれるＬｉのモル数とが層状岩塩型複合酸化物として最適な量比となるように調整した。

２．外部活物質による被覆
２．１．前駆体の作製
常温のエタノール７００ｍＬを容器に入れ、これを攪拌しながら酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンを加え、溶解させた。外部活物質をＮＣＭ５０５とする場合は、溶液中にＮｉ及びＭｎがそれぞれ０．０２６ｍｏｌ含まれるようにした。外部活物質をＮＣＭ４２４とする場合は、溶液中にＮｉ及びＭｎがそれぞれ０．０２１ｍｏｌ、Ｃｏが０．０１０ｍｏｌ含まれるようにした。上記の内部活物質の粉末を０．３２ｍｏｌ（遷移金属ベースのモル数）加え、再度攪拌し、スラリーを得た。得られたスラリーをロータリーエバポレータに移し、５０℃に保ちつつ攪拌させながら減圧下にて蒸発乾固し、内部活物質の表面を外部活物質の前駆体で被覆した。

２．２．焼成
得られた粉末を乳鉢で粉砕したのち、大気雰囲気下で４８０℃で３時間加熱した。その後、水酸化リチウムと混合し、大気雰囲気下で８５０℃で２時間焼成を行い、内部活物質の表面を外部活物質で被覆して正極活物質を得た。尚、水酸化リチウムのモル数は、外部活物質の前駆体に含まれる遷移金属のモル数と等しくした。

３．被覆層（ニオブ酸リチウム層）による被覆
得られた正極活物質の表面に、バレルスパッタ法にて、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）をスパッタし、コートを行った。ここで、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムが均一にコートされるように、スパッタ処理中は活物質粉末を反応容器内で攪拌するものとした。

４．正極合剤の作製
正極活物質と、硫化物固体電解質(Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック)と、導電助剤(ＶＧＣＦ、昭和電工社製)とをヘプタンに投入し、十分に混合することでペースト状にした。得られたペーストをシャーレにたらし、これを乾燥させて正極合剤粉末を得た。

５．全固体電池の作製
５．１．負極合剤の作製
負極活物質（グラファイト粉）と、硫化物固体電解質（同上）とをヘプタンに投入し、十分に混合しペースト状にした。得られたペーストをシャーレにたらし、これを乾燥させて負極合剤粉末を得た。

５．２．電池の作製
１ｃｍ^２のセラミックス製の型に硫化物固体電解質（同上）を７５ｍｇ入れ、１ｔｏｎでプレスして固体電解質層を作製した。その上側に正極合剤粉末２０ｍｇを入れ、１ｔｏｎでプレスして、固体電解質層の上側に正極を形成した。固体電解質層の下側に負極合剤粉末２５ｍｇを入れ、４ｔｏｎでプレスすることで、固体電解質層の下側に負極を形成した。以上の手順により評価用の全固体電池を得た。

６．評価条件
６．１．ｃ軸長さ増加率の測定
上記の内部活物質の作製手順に準じて、ＮＣＭ１１１の粉末と、ＮＣＭ４２４の粉末と、ＮＣＭ５０５の粉末とをそれぞれ作製し、以下の手順で充電時のｃ軸長さ増加率を測定した。
（１）上記の各粉末を正極活物質としてハーフセル（電解液系のコインセル）を作製する。
（２）作製したハーフセルについてＳＯＣ（正極活物質からのＬｉイオンの引き抜き量）を変化させながら、正極活物質のＸＲＤパターン（層状岩塩型結晶相に由来する回折パターン）を取得する。充電容量０ｍＡｈ／ｇ〜２８０ｍＡｈ／ｇにかけて取得するものとする。
（３）ＸＲＤパターンにおいてカーブフィッティング（フルパターンマッチング）を行い、Ｌｉ引き抜き量ごとの層状岩塩型結晶相のｃ軸長さを求める。
（４）（ｃ軸長さの最大値）／（未充電時のｃ軸長さ）を計算して「ｃ軸長さ増加率」を特定する。

６．２．充放電試験
作製した全固体電池に対し、以下の条件で充放電試験を行った。
（条件）
方式：ＣＣＣＶ充放電試験
電圧範囲：３．０Ｖ〜４．３Ｖ
レート：ＣＣ充放電０．２Ｃ、ＣＶ充放電０．０１Ｃ

６．３．抵抗評価試験
作製した全固体電池に対し、以下の条件で抵抗評価試験を行った。
（条件）
方式：所定電圧からの１０秒間ＣＣ放電を実施、電圧降下ΔＶを測定、電流値Ｉとの比から、抵抗Ｒ(=ΔV/I)を算出
所定電圧：３．８Ｖ
レート：７Ｃ

６．４．劣化試験
作製した全固体電池に対し、以下の条件で劣化試験を行った。
方式：高電圧での保持試験（トリクル充電）
保持条件：６０℃、４．５Ｖ、２００時間

７．評価結果
７．１．ｃ軸長さ増加率について
下記表１及び図７に、層状岩塩型ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎ_ｘＯ_２のＬｉ引き抜き量と層状岩塩型結晶相のｃ軸長さとの関係を示す。

表１及び図７から明らかなように、コバルトの濃度が低いものほど、充電時のｃ軸長さの増加率が小さくなった。これは、酸素−酸素反発が小さいためと考えられ、したがって、コバルトの濃度が低いものほど、充電時の酸素放出が小さくなると考えられる。より詳細には、ｃ軸長さ変化率が小さいということは、充電状態における層状岩塩型結晶構造の歪みが小さく、結晶構造が安定であるといえ、そのため、酸素の放出が抑えられるものと考えられる。

７．２．実施例及び比較例の詳細
下記表２に、実施例及び比較例に係る全固体電池のそれぞれについて「正極活物質を作製する際に用いた内部活物質の組成及び外部活物質の組成」、「被覆層の有無」、「内部活物質の層状岩塩型結晶相のｃ軸長さ増加率」及び「外部活物質の層状岩塩型結晶相のｃ軸長さ増加率」を示す。

７．３．正極活物質に含まれる結晶相について
実施例１、２及び比較例１〜３にて用いたそれぞれの正極活物質について、被覆層による被覆の前に、Ｘ線回折による測定を行った。結果を図８に示す。図８（Ａ）が実施例１、図８（Ｂ）が実施例２、図８（Ｃ）が比較例１、図８（Ｄ）が比較例２、図８（Ｅ）が比較例３に相当する。図８に示す結果から明らかなように、いずれの正極活物質についても、層状岩塩型結晶相に由来する回折ピークのみが確認され、異相は認められなかった。実施例１及び実施例２ともに、層状岩塩型の内部活物質の表面を層状岩塩型の外部活物質で被覆できたと考えられる。

７．４．正極活物質の表面状態のＳＥＭ観察
実施例１、２及び比較例１に係るそれぞれの正極活物質の表面状態をＳＥＭで観察した。結果を図９に示す。図９（Ａ）が実施例１、図９（Ｂ）が実施例２、図９（Ｃ）が比較例１に相当する。図９に示す結果から明らかなように、内部活物質の表面を外部活物質で被覆したことで、活物質の表面状態が変化する。

７．５．電池性能評価結果
下記表３に、実施例及び比較例の全固体電池それぞれについて、「充放電試験により測定された容量」、「抵抗評価試験により測定された初期の抵抗値」、「劣化試験後の抵抗値」及び「劣化試験前後における抵抗増加率」を示す。尚、表３において「充放電試験により測定された容量」及び「抵抗評価試験により測定された初期の抵抗値」については、比較例１を基準（１００）として相対的に記載した。

表３に示す結果から明らかなように、実施例１、２は、比較例１よりも初期抵抗が小さく、且つ、抵抗値の増加率も小さい。実施例１、２においては、正極活物質の表面のコバルト濃度を正極活物質の内部のコバルト濃度よりも低くしたことで、充電時の酸素放出が抑制され、硫化物固体電解質の酸化が抑制されたものと考えられる。
また、実施例１、２は、正極活物質の内部におけるコバルト濃度を高めることで、比較例１と同等の高い容量を有する。
比較例２、３は、コバルト濃度の低い複合酸化物のみによって正極活物質を構成したことから、充電時の酸素の放出が抑えられ、実施例１、２や比較例１よりも抵抗値増加率が小さい。しかしながら、比較例２、３は、そもそも初期の抵抗値が高いことから、比較例１に対する優位性は認められない。特に比較例３は初期の抵抗値が高いだけでなく、容量まで低下する。比較例２、３の初期の抵抗が高いことの原因としては、コバルト濃度の低減に伴い、粒子内のリチウムイオン伝導性が低下したためと考えられる。
実施例３及び比較例４は、正極活物質の表面を被覆層（ニオブ酸リチウム層）で被覆しなかった例である。実施例３と比較例４との比較から明らかなように、ニオブ酸リチウム層を有さない場合においても、正極活物質の表面のコバルト濃度を正極活物質の内部のコバルト濃度よりも低くしたことによる効果が認められる。理論的な容量は実施例３も比較例４も差がないため、今回生じた容量差は、初期抵抗の差によるものと考えられる。すなわち、実施例３の方が抵抗が低いといえる。

本開示の正極合剤を用いた全固体電池は、例えば、携帯機器用の小型電源から車搭載用の大型電源まで、広く利用できる。

１ 正極活物質
２ 硫化物固体電解質
３ 被覆層
１０ 正極合剤（正極合剤層）
２０ 正極集電体
３０ 負極合剤層
４０ 負極集電体
１００ 正極
２００ 負極
３００ 固体電解質層
１０００ 全固体電池

Claims (10)

1. 正極活物質及び硫化物固体電解質を含み、
   前記正極活物質がＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物からなり、
   前記正極活物質が層状岩塩型結晶相を有し、
   前記正極活物質の内部のコバルト濃度が前記正極活物質の表面のコバルト濃度よりも高い、
   全固体電池用正極合剤。
2. 前記正極活物質の前記表面を被覆する被覆層をさらに含み、
   前記被覆層がＬｉ及びＮｂを含む、
   請求項１に記載の全固体電池用正極合剤。
3. 請求項１又は２に記載の正極合剤と正極集電体とを備える、全固体電池用正極。
4. 請求項３に記載の正極と負極と固体電解質層とを備える、全固体電池。
5. 内部活物質の表面を外部活物質で被覆して正極活物質を得る、被覆工程と、
   前記正極活物質と硫化物固体電解質とを混合して正極合剤を得る、混合工程と、
   を備え、
   前記正極活物質がＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物からなり、
   前記正極活物質が層状岩塩型結晶相を有し、
   前記内部活物質のコバルト濃度が前記外部活物質のコバルト濃度よりも高い、
   全固体電池用正極合剤の製造方法。
6. 前記内部活物質がＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２±δ（０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．２）で表される組成を有し、
   前記外部活物質がＬｉＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＯ_２±δ（０＜α≦０．５、０≦β≦１、０＜γ≦０．５、０．８≦α＋β＋γ≦１．２、β＜ｙ）で表される組成を有する、
   請求項５に記載の製造方法。
7. 前記内部活物質に含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率が、前記外部活物質に含まれる層状岩塩型結晶相の充電時のｃ軸長さ増加率よりも大きい、
   請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 前記被覆工程において、前記内部活物質の表面を前記外部活物質で被覆して前記正極活物質を得て、該正極活物質の表面をＬｉ及びＮｂを含む被覆層でさらに被覆する、
   請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法により正極合剤を製造する工程と、
   正極集電体の表面に前記正極合剤を積層する工程と、
   を備える、全固体電池用正極の製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法により正極を製造する工程と、
    前記正極と固体電解質層と負極とを積層する工程と、
    を備える、全固体電池の製造方法。